JP7654503B2 - 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置に関する。

液晶表示装置およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置（例えば、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置）に代表される画像表示装置が急速に普及している。画像表示装置には、代表的には偏光板および位相差板が用いられている。実用的には、偏光板と位相差板とを一体化した位相差層付偏光板が広く用いられている（例えば、特許文献１）。

近年、可撓性基板（例えば、樹脂基板）を用いて、画像表示装置の湾曲、屈曲、折り畳み、巻き取りの可能性が検討され、これに対応可能な位相差層付偏光板が求められている。その一方で、画像表示装置のキズ防止の観点から、位相差層付偏光板の硬さの向上が求められている。

特許第３３２５５６０号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、硬さと変形に対する耐久性とを兼ね備えた位相差層付偏光板を提供することにある。

本発明の実施形態による位相差層付偏光板は、保護層と偏光膜と位相差層とをこの順に有し、前記保護層側の表面硬度は鉛筆硬度で２Ｂ以上であり、前記保護層から前記位相差層までの積層部分の厚みは３２μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記保護層は押し込み弾性回復率が６７％以下の基材を含む。
１つの実施形態においては、上記積層部分の中心から上記保護層表面までの厚みにおける、上記基材の占める割合は６５％以上である。
１つの実施形態においては、上記保護層は押し込み硬さが０．３５ＧＰａ以上の部分を含む。
１つの実施形態においては、上記保護層の厚みは１２μｍ以上２０μｍ未満である。
１つの実施形態においては、上記保護層は厚みが５μｍ以下のハードコート層を含む。
１つの実施形態においては、上記位相差層は液晶化合物の配向固化層である。
１つの実施形態においては、上記保護層は４０℃および９２％ＲＨにおける透湿度が２００ｇ／ｍ^２・２４ｈ未満の基材を含む。
本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。この画像表示装置は、上記の位相差層付偏光板を有する。

本発明の実施形態によれば、位相差層付偏光板において、硬さと変形に対する耐久性とを両立させることができる。

本発明の１つの実施形態による位相差層付偏光板の概略の構成を示す模式的な断面図である。 図１に示す位相差層付偏光板の保護層の構成の一例を示す断面図である。 積層部分の中心と基材の占める割合を説明するための図である。 ナノインデンター試験における押し込み方向を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の形態に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。

（用語および記号の定義）
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである。
（１）屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）
「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。
（２）面内位相差（Ｒｅ）
「Ｒｅ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した面内位相差である。例えば、「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差である。Ｒｅ（λ）は、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）
「Ｒｔｈ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した厚み方向の位相差である。例えば、「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した厚み方向の位相差である。Ｒｔｈ（λ）は、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｔｈ（λ）＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄによって求められる。
（４）Ｎｚ係数
Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅによって求められる。
（５）角度
本明細書において角度に言及するときは、当該角度は基準方向に対して時計回りおよび反時計回りの両方を包含する。したがって、例えば「４５°」は±４５°を意味する。

図１は、本発明の１つの実施形態による位相差層付偏光板の概略の構成を示す模式的な断面図である。位相差層付偏光板１００は、偏光膜１１と偏光膜１１の片側に配置された保護層１２とを含む偏光板１０と位相差層２０とを有する。具体的には、位相差層付偏光板１００は、保護層１２、偏光膜１１および位相差層２０をこの順に有する。位相差層２０は、偏光膜１１の保護層として機能し得る。このような構成によれば、後述の位相差層付偏光板の厚みを良好に達成し得る。位相差層付偏光板１００は、代表的には、画像表示装置において位相差層２０よりも偏光板１０が視認側となるように配置される。１つの実施形態においては、保護層１２は、画像表示装置の最表面に位置する。

図示例では、位相差層２０は第一位相差層２１および第二位相差層２２を含む積層構造を有しているが、図示例とは異なり、位相差層２０は、三層以上の積層構造を有していてもよいし、単一層とされていてもよい。

位相差層偏光板を構成する各部材は、任意の適切な接着層（図示せず）を介して積層され得る。接着層の具体例としては、接着剤層、粘着剤層が挙げられる。例えば、保護層１２は、接着剤層を介して（好ましくは、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて）偏光膜１１に貼り合わせられる。例えば、位相差層２０は、接着剤層を介して（好ましくは、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて）偏光膜１１に貼り合わせられる。図示するように、位相差層２０が二層以上の積層構造を有する場合、位相差層どうしは、例えば、接着剤層を介して（好ましくは、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて）貼り合わせられる。接着剤層の厚みは、好ましくは０．４μｍ以上であり、より好ましくは０．４μｍ～３．０μｍであり、さらに好ましくは０．６μｍ～１．５μｍである。

図示しないが、位相差層２０の偏光膜１１が配置されない側には、粘着剤層が設けられ得る。この粘着剤層により、例えば、位相差層付偏光板１００は画像表示装置に含まれる画像表示パネルに貼り付け可能とされる。そして、この粘着剤層の表面には、実用的には、剥離フィルム（セパレーター）が貼り合わせられる。剥離フィルムは、位相差層付偏光板が使用に供されるまで仮着され得る。剥離フィルムを用いることにより、例えば、粘着剤層を保護するとともに、偏光板のロール形成が可能となる。

位相差層付偏光板は、長尺状であってもよいし、枚葉状であってもよい。ここで、「長尺状」とは、幅に対して長さが十分に長い細長形状をいい、例えば、幅に対して長さが１０倍以上、好ましくは２０倍以上の細長形状をいう。長尺状の位相差層偏光板は、ロール状に巻回可能である。

位相差層付偏光板の保護層１２（偏光板１０）側の表面硬度は、鉛筆硬度で２Ｂ以上であり、好ましくはＢ以上である。一方、保護層１２側の表面硬度は、鉛筆硬度で、例えば４Ｈ以下である。

保護層１２から位相差層２０までの積層部分の厚み（単に、「位相差層付偏光板の厚み」と称する場合がある）は、３２μｍ以下であり、好ましくは３１μｍ以下である。このような厚みによれば、上記のような表面硬度を満足しながら、変形に対する耐久性（例えば、耐屈曲性）を顕著に達成することできる。具体的には、変形（例えば、曲げ）により生じる伸び縮みを少なくして、破壊（例えば、界面破壊）の発生を抑制することができる。また、画像表示装置の薄型化にも寄与し、例えば、画面の大型化に対応するための部材（電池等）の搭載も可能とし得る。一方、位相差層付偏光板の厚みは、例えば２５μｍ以上である。

上記位相差層付偏光板の厚みには、上記接着層の厚みも含まれる。具体的には、保護層と偏光膜との間に配置されてもよい接着層、偏光膜と位相差層との間に配置されてもよい接着層、位相差層が積層構造を有する場合に位相差層間に配置されてもよい接着層の厚みも含まれる。なお、位相差層付偏光板の厚みには、位相差層付偏光板をパネルやガラスなどの外部被着体と密着させるための接着層は含まれない。

Ａ．偏光板
上記偏光板は、偏光膜と保護層とを含む。代表的には、偏光板は、偏光膜と保護層とを接着層を介して積層することにより得ることができる。

Ａ－１．偏光膜
上記偏光膜は、代表的には、二色性物質（例えば、ヨウ素）を含む樹脂フィルムである。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムが挙げられる。

偏光膜の厚みは、好ましくは１２μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは１μｍ以上である。

偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、例えば４１．５％～４８．０％であり、好ましくは４２．０％～４６．０％である。偏光膜の偏光度は、例えば９０．０％以上であり、好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。

偏光膜は、任意の適切な方法で作製し得る。具体的には、偏光膜は、単層の樹脂フィルムから作製してもよく、二層以上の積層体を用いて作製してもよい。

上記単層の樹脂フィルムから偏光膜を作製する方法は、代表的には、樹脂フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質による染色処理と延伸処理とを施すことを含む。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムが用いられる。当該方法は、不溶化処理、膨潤処理、架橋処理等をさらに含んでいてもよい。このような製造方法は、当業界で周知慣用であるので、詳細な説明は省略する。

上記積層体を用いて得られる偏光膜は、例えば、樹脂基材と樹脂フィルムまたは樹脂層（代表的には、ＰＶＡ系樹脂層）との積層体を用いて作製され得る。具体的には、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；により作製され得る。本実施形態においては、好ましくは、樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含むＰＶＡ系樹脂層を形成する。延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。加えて、本実施形態においては、好ましくは、積層体は、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理に供される。代表的には、本実施形態の製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と染色処理と水中延伸処理と乾燥収縮処理とをこの順に施すことを含む。補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡを塗布する場合でも、ＰＶＡの結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成し得る。また、同時にＰＶＡの配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡの配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成し得る。さらに、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ＰＶＡ分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得、高い光学特性を達成し得る。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、高い光学特性を達成し得る。得られた樹脂基材／偏光膜の積層体から樹脂基材を剥離した剥離面に、もしくは、剥離面とは反対側の面に保護層を積層して偏光板が得られ得る。このような偏光膜の製造方法の詳細は、例えば特開２０１２－７３５８０号公報、特許第６４７０４５５号に記載されている。これらの公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。

Ａ－２．保護層
図２は、図１に示す位相差層付偏光板の保護層の構成の一例を示す断面図である。保護層１２は、基材（フィルム）１２ａと基材１２ａ上に形成されたハードコート（ＨＣ）層１２ｂとを有する。ハードコート層１２ｂを設けることにより、上記保護層側の表面硬度が良好に達成され得る。上記位相差層付偏光板は、代表的には、画像表示装置の視認側に配置され、ハードコート層１２ｂは基材１２ａよりも視認側に配置される。ハードコート層１２ｂは、例えば、反射防止層、スティッキング防止層、アンチグレア層等の他の機能層として機能してもよい。

保護層の厚みは、好ましくは２０μｍ未満であり、より好ましくは１８μｍ以下である。一方、保護層の厚みは、好ましくは１２μｍ以上であり、より好ましくは１４μｍ以上である。

保護層の４０℃および９２％ＲＨにおける透湿度は、好ましくは２００ｇ／ｍ^２・２４ｈ未満であり、１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であってもよく、１００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であってもよく、５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であってもよい。このような保護層を用いることにより、偏光膜の脱色、具体的には、位相差層付偏光板の端部における偏光膜の脱色の発生を抑制することができる。一方、第一保護層１２の４０℃および９２％ＲＨにおける透湿度は、例えば１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上である。

基材の押し込み弾性回復率は、好ましくは６７％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、６０％以下であってもよい。このような基材を用いることにより、変形に対する耐久性（例えば、耐屈曲性）を向上させることできる。具体的には、変形（例えば、曲げ）により生じる応力を分散させて、破壊（例えば、界面破壊）の発生を抑制することができる。また、ハードコート層との密着性にも優れ得る。一方、基材の押し込み弾性回復率は、例えば３５％以上である。

上記基材の厚みは、例えば１０μｍ～１６μｍであり、好ましくは１１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは１２μｍ～１４μｍである。

上記保護層から位相差層までの積層部分（位相差層付偏光板）の中心から保護層表面までの厚みにおける、基材の占める割合は、６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。一方、上記積層部分（位相差層付偏光板）の中心から保護層表面までの厚みにおける基材の占める割合は、好ましくは９０％以下である。

図３は、積層部分（位相差層付偏光板）の中心と基材の占める割合を説明するための図である。なお、図３では、ハッチングを省略している。積層部分（位相差層付偏光板）１０２は、ハードコート層１２ｂおよび基材１２ａを含む保護層１２、接着剤層５２、偏光膜１１、接着剤層５４、第一位相差層２１、接着剤層５６および第二位相差層２２を、この順に有する。上述のように、厚み方向において、積層部分１０２の中心１０３から保護層１２の表面１３までの距離ｄにおける、基材１２ａの厚みｔが占める割合は、６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。１つの実施形態においては、上記割合の制御は、ハードコート層の厚みを調整することにより行う。

基材としては、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで構成され得る。このようなフィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン等のシクロオレフィン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂が挙げられる。好ましくは、基材を構成する材料としては、ポリカーボネート系樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択される少なくとも１つが用いられる。

ハードコート層の押し込み硬さは、好ましくは０．３５ＧＰａ以上であり、より好ましくは０．４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは０．４５ＧＰａ以上である。一方、ハードコート層の押し込み硬さは、例えば０．７０ＧＰａ以下である。ハードコート層の押し込み弾性回復率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。一方、ハードコート層の押し込み弾性回復率は、例えば９５％以下である。

上記ハードコート層の厚みは、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。このようなハードコート層を設けることにより、上記のような表面硬度を満足しながら、変形に対する耐久性（例えば、耐屈曲性）を達成することできる。一方、ハードコート層の厚みは、例えば１μｍ以上である。

ハードコート層は、代表的には、上記基材にハードコート層形成材料を塗布し、塗布層を硬化させることにより形成される。ハードコート層形成材料は、代表的には、層形成成分としての硬化性化合物を含む。硬化性化合物の硬化メカニズムとしては、例えば、熱硬化型、光硬化型が挙げられる。硬化性化合物としては、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマーが挙げられる。好ましくは、硬化性化合物として多官能モノマーまたはオリゴマーが用いられる。多官能モノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマー、エポキシ系モノマーまたはオリゴマー、シリコーン系モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。

上記ハードコート層形成材料は、任意の適切な添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、重合開始剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。添加剤の種類、組み合わせ、含有量等は、目的や所望の特性に応じて適切に設定され得る。

硬化性化合物が熱硬化型である場合、加熱温度は、例えば６０℃～１４０℃であり、好ましくは６０℃～１００℃である。硬化性化合物が光硬化型である場合、硬化処理は、代表的には、紫外線照射により行われる。紫外線照射の積算光量は、例えば１００ｍＪ／ｃｍ^２～３００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線照射と加熱とを組み合わせてもよい。この場合、代表的には、塗布膜を加熱後に紫外線照射が行われる。加熱温度は、熱硬化型の硬化性化合物に関して上記で説明したとおりである。

Ｂ．位相差層
上記位相差層の厚みは、その構成（単一層であるか積層構造を有するか）にもよるが、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以下である。一方、位相差層の厚みは、例えば０．５μｍ以上である。なお、位相差層が積層構造である場合、「位相差層の厚み」は、各位相差層の厚みの合計を意味する。具体的には、「位相差層の厚み」には接着層の厚みは含まれない。

位相差層としては、好ましくは、液晶化合物の配向固化層（液晶配向固化層）が用いられる。液晶化合物を用いることにより、例えば、得られる位相差層のｎｘとｎｙとの差を非液晶材料に比べて格段に大きくすることができるので、所望の面内位相差を得るための位相差層の厚みを格段に小さくすることができる。したがって、位相差層付偏光板の顕著な薄型化を実現することができる。本明細書において「配向固化層」とは、液晶化合物が層内で所定の方向に配向し、その配向状態が固定されている層をいう。なお、「配向固化層」は、後述のように液晶モノマーを硬化させて得られる配向硬化層を包含する概念である。位相差層においては、代表的には、棒状の液晶化合物が位相差層の遅相軸方向に並んだ状態で配向している（ホモジニアス配向）。

上記液晶配向固化層は、所定の基材の表面に配向処理を施し、当該表面に液晶化合物を含む塗工液を塗工して当該液晶化合物を上記配向処理に対応する方向に配向させ、当該配向状態を固定することにより形成され得る。配向処理としては、任意の適切な配向処理が採用され得る。具体的には、機械的な配向処理、物理的な配向処理、化学的な配向処理が挙げられる。機械的な配向処理の具体例としては、ラビング処理、延伸処理が挙げられる。物理的な配向処理の具体例としては、磁場配向処理、電場配向処理が挙げられる。化学的な配向処理の具体例としては、斜方蒸着法、光配向処理が挙げられる。各種配向処理の処理条件は、目的に応じて任意の適切な条件が採用され得る。

液晶化合物の配向は、液晶化合物の種類に応じて液晶相を示す温度で処理することにより行われる。このような温度処理を行うことにより、液晶化合物が液晶状態をとり、基材表面の配向処理方向に応じて当該液晶化合物が配向する。

配向状態の固定は、１つの実施形態においては、上記のように配向した液晶化合物を冷却することにより行われる。液晶化合物が重合性モノマーまたは架橋性モノマーである場合には、配向状態の固定は、上記のように配向した液晶化合物に重合処理または架橋処理を施すことにより行われる。

液晶化合物の具体例および配向固化層の形成方法の詳細は、特開２００６－１６３３４３号公報に記載されている。当該公報の記載は本明細書に参考として援用される。

位相差層は、上述のとおり、単一層であってもよいし、二層以上の積層構造を有していてもよい。

図示例とは異なり、位相差層が単一層である場合、位相差層は、λ／４板として機能し得る。具体的には、位相差層のＲｅ（５５０）は、好ましくは１００ｎｍ～１８０ｎｍであり、より好ましくは１１０ｎｍ～１７０ｎｍであり、さらに好ましくは１１０ｎｍ～１６０ｎｍである。位相差層の厚みは、λ／４板の所望の面内位相差が得られるよう調整され得る。位相差層が上述の液晶配向固化層である場合、その厚みは、例えば１．０μｍ～２．５μｍである。本実施形態においては、位相差層の遅相軸と偏光膜の吸収軸とのなす角度は、好ましくは４０°～５０°であり、より好ましくは４２°～４８°であり、さらに好ましくは４４°～４６°である。また、位相差層は、位相差値が測定光の波長に応じて大きくなる逆分散波長特性を示すことが好ましい。

図示するように、位相差層２０が積層構造を有する場合、位相差層２０は、例えば、偏光板１０側から順に第一位相差層（Ｈ層）２１と第二位相差層（Ｑ層）２２とが配置された、二層の積層構造を有する。Ｈ層は、代表的にはλ／２板として機能し得、Ｑ層は、代表的にはλ／４板として機能し得る。具体的には、Ｈ層のＲｅ（５５０）は好ましくは２００ｎｍ～３００ｎｍであり、より好ましくは２２０ｎｍ～２９０ｎｍであり、さらに好ましくは２３０ｎｍ～２８０ｎｍであり；Ｑ層のＲｅ（５５０）は、好ましくは１００ｎｍ～１８０ｎｍであり、より好ましくは１１０ｎｍ～１７０ｎｍであり、さらに好ましくは１１０ｎｍ～１５０ｎｍである。Ｈ層の厚みは、λ／２板の所望の面内位相差が得られるよう調整され得る。Ｈ層が上述の液晶配向固化層である場合、その厚みは、例えば２．０μｍ～４．０μｍである。Ｑ層の厚みは、λ／４板の所望の面内位相差が得られるよう調整され得る。Ｑ層が上述の液晶配向固化層である場合、その厚みは、例えば０．５μｍ～２．５μｍである。本実施形態においては、Ｈ層の遅相軸と偏光膜の吸収軸とのなす角度は、好ましくは１０°～２０°であり、より好ましくは１２°～１８°であり、さらに好ましくは１２°～１６°であり；Ｑ層の遅相軸と偏光膜の吸収軸とのなす角度は、好ましくは７０°～８０°であり、より好ましくは７２°～７８°であり、さらに好ましくは７２°～７６°である。位相差層２０が積層構造を有する場合、それぞれの層（例えば、Ｈ層およびＱ層）は、位相差値が測定光の波長に応じて大きくなる逆分散波長特性を示してもよく、位相差値が測定光の波長に応じて小さくなる正の波長分散特性を示してもよく、位相差値が測定光の波長によってもほとんど変化しないフラットな波長分散特性を示してもよい。

位相差層（積層構造を有する場合には少なくとも一つの層）は、代表的には、屈折率特性がｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係を示す。なお、「ｎｙ＝ｎｚ」はｎｙとｎｚが完全に等しい場合だけではなく、実質的に等しい場合を包含する。したがって、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎｙ＞ｎｚまたはｎｙ＜ｎｚとなる場合があり得る。位相差層のＮｚ係数は、好ましくは０．９～１．５であり、より好ましくは０．９～１．３である。

上述のとおり、位相差層は、好ましくは液晶配向固化層である。上記液晶化合物としては、例えば、液晶相がネマチック相である液晶化合物（ネマチック液晶）が挙げられる。このような液晶化合物として、例えば、液晶ポリマーや液晶モノマーが使用可能である。液晶化合物の液晶性の発現機構は、リオトロピックでもサーモトロピックでもどちらでもよい。液晶ポリマーおよび液晶モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、組み合わせてもよい。

液晶化合物が液晶モノマーである場合、当該液晶モノマーは、重合性モノマーおよび架橋性モノマーであることが好ましい。液晶モノマーを重合または架橋（すなわち、硬化）させることにより、液晶モノマーの配向状態を固定できるからである。液晶モノマーを配向させた後に、例えば、液晶モノマー同士を重合または架橋させれば、それによって上記配向状態を固定することができる。ここで、重合によりポリマーが形成され、架橋により３次元網目構造が形成されることとなるが、これらは非液晶性である。したがって、形成された位相差層は、例えば、液晶性化合物に特有の温度変化による液晶相、ガラス相、結晶相への転移が起きることはない。その結果、位相差層は、温度変化に影響されない、極めて安定性に優れた位相差層となる。

液晶モノマーが液晶性を示す温度範囲は、その種類に応じて異なる。具体的には、当該温度範囲は、好ましくは４０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃～１００℃であり、最も好ましくは６０℃～９０℃である。

上記液晶モノマーとしては、任意の適切な液晶モノマーが採用され得る。例えば、特表２００２－５３３７４２（ＷＯ００／３７５８５）、ＥＰ３５８２０８（ＵＳ５２１１８７７）、ＥＰ６６１３７（ＵＳ４３８８４５３）、ＷＯ９３／２２３９７、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、ＤＥ４４０８１７１、およびＧＢ２２８０４４５等に記載の重合性メソゲン化合物等が使用できる。このような重合性メソゲン化合物の具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社の商品名ＬＣ２４２、Ｍｅｒｃｋ社の商品名Ｅ７、Ｗａｃｋｅｒ－Ｃｈｅｍ社の商品名ＬＣ－Ｓｉｌｌｉｃｏｎ－ＣＣ３７６７が挙げられる。液晶モノマーとしては、ネマチック性液晶モノマーが好ましい。

Ｃ．位相差層付偏光板の作製
本発明の実施形態による位相差層付偏光板は、上記偏光板と上記位相差層とを積層することにより得ることができる。偏光板と位相差層との積層は、例えば、これらをロール搬送しながら（いわゆるロールトゥロールにより）行われる。積層は、代表的には、基材に形成された液晶配向固化層を転写することにより行われる。図示するように、位相差層が積層構造を有する場合には、それぞれの位相差層を偏光板に順次積層（転写）してもよく、位相差層どうしを予め積層した積層体を偏光板に積層（転写）してもよい。

Ｄ．画像表示装置
上記位相差層付偏光板は、画像表示装置に適用され得る。したがって、本発明の実施形態による画像表示装置は、上記位相差層付偏光板を有する。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、厚みおよび透湿度は下記の測定方法により測定した値である。また、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
１．厚み
１０μｍ以下の厚みは、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、製品名「ＪＳＭ－７１００Ｆ」）を用いて測定した。１０μｍを超える厚みは、デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ－３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．透湿度
透湿度を、カップ法（ＪＩＳ Ｚ ０２０８）により求めた。

［実施例１］
（偏光板の作製）
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用い、この樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー」）を９：１の重量比で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加したものを水に溶かし、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で縦方向（長手方向）に２．４倍に一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が所望の値となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
その後、約９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が約７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに接触させた（乾燥収縮処理）。
このようにして、樹脂基材上に厚み５．４μｍの偏光膜を形成し、樹脂基材／偏光膜の構成を有する積層体を得た。

得られた積層体の偏光膜側に、紫外線硬化型接着剤（硬化後の厚み１．５μｍ）を介して、ハードコート（ＨＣ）層が形成されたポリカーボネート系フィルムを保護層として貼り合わせた。その後、偏光膜から樹脂基材を剥離し、ＨＣ層／ポリカーボネート系フィルム／接着剤層／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。
なお、ＨＣ層が形成されたポリカーボネート系フィルム（４０℃および９２％ＲＨにおける透湿度１７０ｇ／ｍ^２・２４ｈ）は、下記に示すポリカーボネート系フィルム（厚み１３μｍ）に、下記に示すハードコート層形成材料Ａを塗布して６０℃で１分間加熱し、加熱後の塗布層に高圧水銀ランプにて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて厚み２μｍのＨＣ層を形成することにより得た。

（ポリカーボネート系フィルムの作製）
イソソルビド８１．９８質量部に対して、トリシクロデカンジメタノール４７．１９質量部、ジフェニルカーボネート１７５．１質量部、及び触媒として炭酸セシウム０．２質量％水溶液０．９７９質量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２３０℃まで１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたペレットを、単軸押出機（いすず化工機株式会社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０～１３０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、ポリカーボネート系フィルムを得た。

（ハードコート層形成材料Ａの調製）
ウレタンアクリレート樹脂（三菱ケミカル社製、「ＵＴ－７３１４」）８０部、ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＬＳ８８８」）２０部、レベリング剤（共栄社化学社製、「ＬＥ－３０３」）０．１部および光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｉｔａｌｉａ Ｓ．ｒ．ｌ．社製、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７」）３部を混合し、固形分濃度が３０％になるようにシクロペンタノンおよびメチルイソブチルケトンで希釈して、ハードコート層形成材料Ａを調製した。

（位相差層の作製）
ネマチック液晶相を示す重合性液晶（ＢＡＳＦ社製：商品名「Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２」、下記式で表される）１０ｇと、当該重合性液晶化合物に対する光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製：商品名「イルガキュア９０７」）３ｇとを、トルエン４０ｇに溶解して、液晶組成物（塗工液）を調製した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）表面を、ラビング布を用いてラビングし、配向処理を施した。配向処理の方向は、偏光板に貼り合わせる際に偏光膜の吸収軸の方向に対して視認側から見て１５°方向となるようにした。この配向処理表面に、上記液晶塗工液をバーコーターにより塗工し、９０℃で２分間加熱乾燥することによって液晶化合物を配向させた。このようにして形成された液晶層に、メタルハライドランプを用いて１ｍＪ/ｃｍ^２の光を照射し、当該液晶層を硬化させることによって、ＰＥＴフィルム上に液晶配向固化層Ａ（Ｈ層）を形成した。液晶配向固化層Ａの厚みは２．５μｍ、面内位相差Ｒｅ（５５０）は２７０ｎｍであった。さらに、液晶配向固化層Ａは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率特性を示した。

塗工厚みを変更したこと、および、配向処理方向を偏光膜の吸収軸の方向に対して視認側から見て７５°方向となるようにしたこと以外は上記と同様にして、ＰＥＴフィルム上に液晶配向固化層Ｂ（Ｑ層）を形成した。液晶配向固化層Ｂの厚みは１．５μｍ、面内位相差Ｒｅ（５５０）は１４０ｎｍであった。さらに、液晶配向固化層Ｂは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率特性を示した。

（位相差層付偏光板の作製）
得られた偏光板の偏光膜側に、得られた液晶配向固化層Ａ（Ｈ層）および液晶配向固化層Ｂ（Ｑ層）をこの順に転写した。このとき、偏光膜の吸収軸と配向固化層Ａの遅相軸とのなす角度が１５°、偏光膜の吸収軸と配向固化層Ｂの遅相軸とのなす角度が７５°になるようにして転写（貼り合わせ）を行った。それぞれの転写は、ロール搬送しながら、紫外線硬化型接着剤（硬化後の厚み１μｍ）を介して行った。こうして、位相差層付偏光板を得た。

［実施例２］
ＨＣ層の厚みを５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。

［実施例３］
保護層として、ＨＣ層が形成されたＣＯＰフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。
なお、ＨＣ層が形成されたＣＯＰフィルムは、シクロオレフィン系未延伸フィルム（日本ゼオン社製、厚み１３μｍ、４０℃および９２％ＲＨにおける透湿度３５ｇ／ｍ^２・２４ｈ）に、下記に示すハードコート層形成材料Ｂを塗布して６０℃で１分間加熱し、加熱後の塗布層に高圧水銀ランプにて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて厚み２μｍのＨＣ層を形成することにより得た。

（ハードコート層形成材料Ｂの調製）
ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＬＳ８８８」）６０部、ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ社製、「ＲＳ２８－６０５」）６０部、レベリング剤（ＤＩＣ社製、「ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ４１００」）０．０３部、および光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｉｔａｌｉａ Ｓ．ｒ．ｌ．社製、「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」）３．９部を混合し、固形分濃度が２５％になるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート層形成材料Ｂを調製した。

［比較例１］
保護層として、ラクトン環構造を有するアクリルフィルム（厚み２０μｍ、４０℃および９２％ＲＨにおける透湿度１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。

［比較例２］
ＨＣ層の厚みを７μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。

［比較例３］
保護層として、ＨＣ層が形成されたアクリルフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。
なお、ＨＣ層が形成されたアクリルフィルムは、上記ラクトン環構造を有するアクリルフィルムに、下記に示すハードコート層形成材料Ｃを塗布して６０℃で１分間加熱し、加熱後の塗布層に高圧水銀ランプにて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて厚み５μｍのＨＣ層を形成することにより得た。

（ハードコート層形成材料Ｃの調製）
ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ社製、「ユニディック１７－８０６」）１００部とレベリング剤（ＤＩＣ社製、製品名「ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ４１００」）０．０１部、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｉｔａｌｉａ Ｓ．ｒ．ｌ．社製、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７」）３部を混合し、固形分濃度が３６％になるように酢酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、ハードコート層形成材料Ｃを調製した。

［比較例４］
ＣＯＰフィルムをシクロオレフィン系未延伸フィルム（日本ゼオン社製、厚み２５μｍ、４０℃および９２％ＲＨにおける透湿度２０ｇ／ｍ^２・２４ｈ）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、位相差層付偏光板を得た。

［参考例１］
偏光板として、下記に示す偏光板を用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。

（偏光板の作製）
厚み３０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルム（クラレ製、製品名「ＰＥ３０００」）の長尺ロールを、ロール延伸機により長手方向に５．９倍になるように長手方向に一軸延伸しながら同時に膨潤、染色、架橋、洗浄処理をこの順で施した後、最後に乾燥処理を施すことにより、厚み１２μｍの偏光膜を作製した。
上記膨潤処理は２０℃の純水で処理しながら２．２倍に延伸した。次いで、染色処理は得られる偏光膜の単体透過率が４５．０％になるようにヨウ素濃度が調整されたヨウ素とヨウ化カリウムの重量比が１：７である３０℃の水溶液中において処理しながら１．４倍に延伸した。次いで、架橋処理は、２段階の架橋処理を採用し、１段階目の架橋処理は４０℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら１．２倍に延伸した。１段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は５．０重量％で、ヨウ化カリウム含有量は３．０重量％とした。２段階目の架橋処理は６５℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら１．６倍に延伸した。２段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は４．３重量％で、ヨウ化カリウム含有量は５．０重量％とした。次いで、洗浄処理は、２０℃のヨウ化カリウム水溶液で処理した。洗浄処理の水溶液のヨウ化カリウム含有量は２．６重量％とした。最後に、７０℃で５分間乾燥処理して偏光膜を得た。

得られた偏光膜の両側に、それぞれ、ポリビニルアルコール系接着剤を介してハードコート（ＨＣ）層が形成されたＴＡＣフィルムおよび厚み２０μｍのＴＡＣフィルムを貼り合わせ、ＨＣ層／ＴＡＣフィルム／接着剤層／偏光膜／接着剤層／ＴＡＣフィルムの構成を有する偏光板を得た。
なお、ＨＣ層が形成されたＴＡＣフィルム（４０℃および９２％ＲＨにおける透湿度８００ｇ／ｍ^２・２４ｈ）は、ＴＡＣフィルム（厚み２５μｍ）に、上記ハードコート層形成材料Ｃを塗布して６０℃で１分間加熱し、加熱後の塗布層に高圧水銀ランプにて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて厚み７μｍのＨＣ層を形成することにより得た。

実施例および比較例について、下記の評価を行った。評価結果を表１にまとめる。
＜評価＞
１．押し込み硬さ、押し込み弾性回復率
ナノインデンター試験により、保護層（最表層）の硬さと保護層（ＨＣ層およびフィルム）の弾性回復率を測定した。具体的には、得られた位相差層付偏光板を、縦（偏光膜の吸収軸方向、ＭＤ方向）２０ｍｍ、横（ＴＤ方向）２０ｍｍのサイズに裁断機でカットして試験片を得た。得られた試験片の切断面をミクロトームを用いて切削し、２３℃、５５％ＲＨの環境下に３時間置いた（調湿した）後、ナノインデンターによる測定を行った。ナノインデンターによる測定にはＨｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ製の「Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ」を用い、インデンターにはＢｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐)を使用し、押し込み速度２０ｎｍ／秒、押し込み深さ１００ｎｍの条件で、図４に示すように切断面から押し込んで荷重-変位曲線を測定し、押し込み硬さと押し込み弾性回復率を算出した。
２．表面硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４の鉛筆硬度試験に準じ、荷重５００ｇの条件で、得られた位相差層付偏光板の保護層側の鉛筆硬度を測定した。
３．耐屈曲性
ＭＩＴ試験により評価した。ＭＩＴ試験は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準じて行った。具体的には、得られた位相差層付偏光板を長さ１５ｃｍ、幅１５ｍｍのサイズに、偏光膜の吸収軸方向が長さ方向となるように裁断機でカットして試験片を得た。試験片をＭＩＴ耐折疲労試験機（テスター産業株式会社製、ＢＥ－２０２型）に取り付け（荷重：２００ｇｆ、クランプのＲ：０．３８ｍｍ）、折り曲げ速度１７５回／分、折り曲げ角度１３５°の条件で繰り返し折り曲げ、測定試料が破断した時の折り曲げ回数を求めることで耐屈曲性を評価した。
４．密着性
碁盤目剥離試験により評価した。碁盤目剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ－５４００に準じて行った。具体的には、得られた位相差層付偏光板の保護層側の表面に、１ｍｍ間隔で１１本×１１本の基材（フィルム）に達する切れ目をカッターガイドとカッターナイフを用いて入れ、１００個の碁盤目を形成した後、粘着テープ（ニチバン株式会社製）を圧着させ、角度９０°で瞬間的に剥離し、ＨＣ層が剥離した碁盤目の数（個／１００個）を求めることで密着性を評価した。

実施例の位相差層付偏光板は、硬さと耐久性と兼ね備えていた。比較例２－４では、ＭＩＴ試験において、折り曲げ回数１０００回に達しないうちにＨＣ層とフィルムとの界面で破壊が生じた。比較例３では、碁盤目剥離試験において、ＨＣ層とフィルムとの界面で剥がれが生じた。

本発明の実施形態による位相差層付偏光板は、画像表示装置に用いられ、特に、湾曲した、あるいは、屈曲、折り畳み、または巻き取り可能な画像表示装置に好適に用いられ得る。画像表示装置としては、代表的には、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置が挙げられる。

１０ 偏光板
１１ 偏光膜
１２ 保護層
２０ 位相差層
２１ 第一位相差層
２２ 第二位相差層
１００ 位相差層付偏光板

Claims (5)

1. 保護層と偏光膜と位相差層とをこの順に有し、
   前記保護層と前記偏光膜との間、および、前記偏光膜と前記位相差層との間のそれぞれに接着剤が存在し、
   前記保護層は、基材および硬化性化合物により形成されるハードコート層を含み、
   前記位相差層は、液晶化合物の配向固化層であり、
   前記保護層の厚みは１２μｍ以上２０μｍ未満であり、
   前記基材の厚みは１０μｍ以上１４μｍ以下であり、
   前記基材の押し込み弾性回復率は６７％以下であり、
   前記ハードコート層の厚みは５μｍ以下であり、
   前記保護層側の表面硬度は鉛筆硬度で２Ｂ以上であり、
   前記保護層から前記位相差層までの積層部分の厚みは３２μｍ以下である、
   位相差層付偏光板。
2. 前記積層部分の中心から前記保護層表面までの厚みにおける、前記基材の占める割合は６５％以上である、請求項１に記載の位相差層付偏光板。
3. 前記保護層は押し込み硬さが０．３５ＧＰａ以上の部分を含む、請求項１または２に記載の位相差層付偏光板。
4. 前記保護層は４０℃および９２％ＲＨにおける透湿度が２００ｇ／ｍ^２・２４ｈ未満の基材を含む、請求項１から３のいずれかに記載の位相差層付偏光板。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の位相差層付偏光板を有する、画像表示装置。
   

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