JP7658343B2

JP7658343B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP7658343B2
Application number: JP2022118453A
Authority: JP
Inventors: 淳子天野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-07-26
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2025-04-08
Anticipated expiration: 2042-07-26
Also published as: JP2024016385A

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特許文献１（特開２０１８－１０６８６８号公報）には、巻回型電極体を含む非水電解質二次電池において、巻回型電極体の湾曲形状の外観をなす湾曲部を０．６ＭＰａ以上の圧力で拘束する旨が開示されている。

特開２０１８－１０６８６８号公報

非水電解質二次電池のさらなる高容量化が求められている。高容量化のために、電極の目付量を多くすること、電極の密度を高めること等がなされている。しかし、電極の目付量を多くすると、電子伝導度およびイオン伝導度が低下するため、電極の抵抗が増加し、容量維持率が低下するおそれがある。また、電極の密度を高めると、電極の細孔容積が小さくなるため、電極内に保持される電解液が減少し、電極の劣化や容量維持率の低下が生じるおそれがある。

また、非水電解質二次電池では、初期充電の際に、電極表面において、電解液や電池部材に含まれる水分が分解することによってガスが発生する。該ガスの発生により、電池の内圧が高くなり、電池特性の不具合の要因となる。特に、高容量の非水電解質二次電池では、発熱量が大きくなり、電極の温度が上昇するため、ガス発生量が多大となる傾向がある。

したがって、本開示の目的は、容量維持率の低下の抑制およびガス発生量の低減が両立された非水電解質二次電池を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。

〔１〕正極および負極をセパレータを介して積層されてなる電極体と、電解液と、を含む非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電箔および正極活物質層を含み、
前記負極は、負極集電箔および負極活物質層を含み、
前記正極活物質層の目付量は、２５ｍｇ／ｃｍ^２を超えており、
前記正極の密度は、１．９ｇ／ｃｍ^３以上２．１ｇ／ｃｍ^３以下であり、
前記負極活物質層の目付量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２を超えており、
前記負極の密度は、１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３未満であり、
前記電極体は、積層方向において、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の拘束圧が付与されている、非水電解質二次電池。

電極の目付量が多い場合であっても、電極の密度を低くし、かつ、拘束圧を低くすることで、電極の温度上昇が抑制され、ガス発生量の低減が期待される。また、電極の密度が低いため、電極内の細孔容積が増加する。そのため、電極内に保持される電解液量が増加し、容量維持率の向上が期待される。

〔２〕前記正極活物質層は、リン酸鉄リチウムを含んでおり、
前記リン酸鉄リチウムの二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下である、〔１〕に記載の非水電解質二次電池。

〔３〕正極および負極をセパレータを介して積層されてなる電極体と、電解液と、を含む非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電箔および正極活物質層を含み、
前記負極は、負極集電箔および負極活物質層を含み、
前記正極活物質層の目付量は、２８ｍｇ／ｃｍ^２以上３５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、
前記正極の密度は、１．９ｇ／ｃｍ^３以上２．１ｇ／ｃｍ^３以下であり、
前記負極活物質層の目付量は、１５ｍｇ／ｃｍ^２以上２０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、
前記負極の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３未満であり、
前記電極体は、積層方向において、０．２ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下の拘束圧が付与されており、
前記正極活物質層は、リン酸鉄リチウムを含んでおり、
前記リン酸鉄リチウムの二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下である、非水電解質二次電池。

図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。図２は、本実施形態の電極体の一例を示す概略図である。図３は、実施例３、比較例１、比較例２および比較例５における、サイクル試験後の容量維持率を示すグラフである。図４は、実施例および比較例における、サイクル試験後の容量維持率に対するガス発生量を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。なお、本開示では、非水電解質二次電池のことを単に「電池」と称する。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。電池１００は、ケース９０および拘束部材（図示せず）を含む。ケース９０は、任意の形態を有する。ケース９０は、例えば、角形であってもよく、円筒形であってもよい。ケース９０は、例えば、金属製であってもよく、アルミニウム（Ａｌ）ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース９０に、正極端子９１と負極端子９２とが設けられていてもよい。

ケース９０は、電極体５０および電解液を収納している。電解液は、電極体５０に含浸されている。電極体５０は、正極端子９１および負極端子９２に接続されている。

図２は、本実施形態の電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は、例えば、巻回型である。電極体５０は、正極２０、セパレータ４０および負極３０を含む。正極２０、セパレータ４０および負極３０は、いずれも帯状のシートである。正極２０および負極３０をセパレータ４０を介して積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより電極体５０が形成され得る。２枚のセパレータ４０が使用されてもよい。巻回後、電極体５０が扁平状に成形されてもよい。

電極体５０は、例えば、積層型である。電極体５０は、正極２０および負極３０をセパレータ４０を介して積層されることにより形成される。電極体５０は、正極２０、セパレータ４０および負極３０をそれぞれ１層以上含む限り、任意の積層構造を有し得る。例えば、正極２０、セパレータ４０、負極３０、セパレータ４０および正極２０がこの順で積層されることにより、電極体５０が形成されていてもよい。

《正極》
正極２０は、正極集電箔および正極活物質層を含む。正極集電箔は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。

正極活物質層の密度は、１．９ｇ／ｃｍ^３以上２．１ｇ／ｃｍ^３以下である。正極活物質層の密度が１．９ｇ／ｃｍ^３未満の場合、電子伝導度が低下するおそれがある。正極活物質層の密度が２．１ｇ／ｃｍ^３を超える場合、正極活物質層の細孔容積が減少し、イオン伝導度が低下するため、容量維持率が低下するおそれがある。

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）（例えば、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）、およびリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。耐久性や安全性の観点から、ＬＦＰが好ましい。

正極活物質は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。二次粒子は、一次粒子の集合体である。一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ以上３μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。二次粒子のＤ５０は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であってもよく、２μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。耐久性や電池特性の観点から、一次粒子および二次粒子のＤ５０は、小さいことが好ましい。なお、Ｄ５０は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。

正極活物質層の目付量は、２５ｍｇ／ｃｍ^２を超えている。正極活物質層の目付量が２５ｍｇ／ｃｍ^２以下の場合、電池の高容量化が困難となる。正極活物質層の目付量は、例えば、２８ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。高容量化の観点から、正極活物質層の目付量を多くすることが好ましいが、容量維持率の観点から、例えば、３５ｍｇ／ｃｍ^２以下であってもよく、３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。

正極活物質層は、例えば、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を含んでいてもよい。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。導電材およびバインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《負極》
負極３０は、負極集電箔および負極活物質層を含む。負極集電箔は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。

負極活物質層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３未満である。負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、負極活物質層の細孔容積が減少し、イオン伝導度が低下するため、容量維持率が低下するおそれがある。負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上の場合、電子伝導度が低下するおそれがある。

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素および酸化珪素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

負極活物質層の目付量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２を超えている。負極活物質層の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２以下の場合、電池の高容量化が困難となる。負極活物質層の目付量は、例えば、１５ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。高容量化の観点から、負極活物質層の目付量を多くすることが好ましいが、容量維持率の観点から、例えば、２０ｍｇ／ｃｍ^２以下であってもよく、１７ｍｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。

負極活物質層は、例えば、増粘材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。増粘材は、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を含んでいてもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ＰＶｄＦ等を含んでいてもよい。増粘材およびバインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ４０は、多孔質である。セパレータ４０は、電解液を透過し得る。セパレータ４０は、正極２０と負極３０とを分離している。セパレータ４０は、電気絶縁性である。セパレータ４０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂等を含んでいてもよい。セパレータ４０は、例えば、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。セパレータ４０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよく、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ４０の表面に、例えば、耐熱層が形成されていてもよい。

《電解液》
電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

Ｌｉ塩は、支持電解質である。Ｌｉ塩は、溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。Ｌｉ塩は、例えば、０．５ｍоｌ／Ｌ以上２．０ｍоｌ／Ｌ以下のモル濃度を有していてもよい。

電解液は、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は、例えば、０．０１～５質量％の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

《拘束》
拘束部材は、電極体５０に圧力（拘束圧）を加えている。拘束圧は、電極体５０の積層方向に加えられている。拘束部材は、ケース９０の外部に配置されていてもよい。拘束部材は、ケース９０を介して、電極体５０に圧力を加えていてもよい。

拘束圧は、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。拘束圧が０．１ＭＰａ未満の場合、拘束圧が低すぎるため、容量維持率が低下するおそれがある。拘束圧が１．０ＭＰａを超える場合、電極体５０の温度が上昇し、ガス発生量が増加するおそれがある。拘束圧は、０．２ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下であることが好ましい。

《容量比》
正極容量に対する負極容量の比（以下、「対向容量比」とも称する。）は、１．１を超えている。対向容量比が１，１以下の場合、負極３０に挿入できなかったＬｉがデンドライト成長するために、不可逆容量が増加し、容量維持率が低下するおそれがある。対向容量比は、１．３以上であってもよい。負極容量は、負極３０に含まれる負極活物質の合計質量と、負極活物質の比容量との乗算により算出される。正極容量は、正極２０に含まれる正極活物質の合計質量と、正極活物質の比容量との乗算により算出される。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

《実施例１》
（正極）
正極集電箔としてＡｌ箔（厚み：１５μｍ）が、正極活物質としてＬＦＰ（９２．８６質量％）が、導電材としてＡＢ（２．７８質量％）およびＶＧＣＦ（２．７７質量％）が、バインダとしてＰＶｄＦ（１．５９質量％）が、それぞれ準備された。正極活物質と、導電材と、バインダとが混合されることにより、正極粉体が準備された。正極粉体が正極集電箔の表面に塗布されることにより、正極活物質層が形成された。回転する２本のロールを備えるロールプレス機により、正極活物質層および正極集電箔を圧縮することで、正極を製造した。このとき、所望の目付量および密度となるように、２本のロールのギャップを調整した。目付量および密度は、表１に示す値であった。なお、ＬＦＰは、二次粒子を使用しており、Ｄ５０は１～３０μｍの範囲内であった。また、後述する実施例２～７、比較例１～９および参考例１～５においても、同様に目付量および密度を測定した結果、表１に示す値であった。

（負極）
負極集電箔としてＣｕ箔（厚み：１０μｍ）が、負極活物質として黒鉛（９８質量％）が、増粘材としてＣＭＣ（１質量％）が、バインダとしてＳＢＲ（１質量％）が、それぞれ準備された。上記負極活物質と、増粘材と、バインダとが混合されることにより、負極粉体が準備された。負極粉体が負極集電箔の表面に塗布されることにより、負極活物質層が形成された。回転する２本のロールを備えるロールプレス機により、負極活物質層および負極集電箔を圧縮することで、負極を製造した。このとき、所望の目付量および密度となるように、２本のロールのギャップを調整した。目付量および密度は、表１に示す値であった。なお、後述する実施例２～７、比較例１～９および参考例１～５においても、同様に目付量および密度を測定した結果、表１に示す値であった。

（セパレータ）
１５～１７μｍの厚さを有するセパレータ（多孔質膜）が準備された。このセパレータは、３層構造を有する。３層構造は、ＰＰ製の多孔質層、ＰＥ製の多孔質層およびＰＰ製の多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されている。

（電解液）
ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣが混合されることにより混合溶媒が調製された。ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合比（体積比）は３：４：３であった。溶媒にＬｉＰＦ₆が溶解されることにより、電解液が調製された。ＬｉＰＦ₆は、電解液中の濃度が１．０～１．２ｍоｌ／Ｌとなるように溶解された。

（非水電解質二次電池）
正極とセパレータと負極とをこの順に積層して電極体を形成した。ケースとして、ラミネートフィルム製のパウチが準備された。ケースに電極体が収納された。ケースに電解液が注入された。電解液の注入後、ケースが封止された。拘束部材が準備された。表１に示す拘束圧となるように、ケースの外側に拘束部材が取り付けられた。以上より、実施例１の電池が作製された。

《実施例２～７》
所望の目付量および密度となるように、２本のロールのギャップを調整した点を除いては、実施例１と同じ方法で正極および負極が製造された。その後、表１に示す拘束圧となるように拘束部材を取り付けた点を除いては、実施例１と同じ方法で、実施例２～７の電池が作製された。

《比較例１～７》
対向容量比が表１に示す値となるように調製した点、および、所望の目付量および密度となるように、２本のロールのギャップを調整した点を除いては、実施例１と同じ方法で正極および負極が製造された。その後、表１に示す拘束圧となるように拘束部材を取り付けた点を除いては、実施例１と同じ方法で、比較例１～７の電池が作製された。

《参考例１～５》
所望の目付量および密度となるように、２本のロールのギャップを調整した点を除いては、実施例１と同じ方法で正極および負極が製造された。その後、表１に示す拘束圧となるように拘束部材を取り付けた点を除いては、実施例１と同じ方法で、参考例１～５の電池が作製された。なお、これらの参考例は、従来使用されている電池と同様の構成であり、上述の実施例および比較例よりも電極の目付量が少なく、低容量の電池である。

＜評価＞
（容量維持率）
下記条件で初回充放電が実施された。なお、「ＣＣ」は定電流方式を示し、「ＣＣＣＶ」は定電流－定電圧方式を示す。また、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、充電率（ＳＯＣ）が０～１００％に到達する電流レートを示す。

［条件］
（i）休止：６０分、（ii）ＣＣＣＶ充電：電流＝１／３Ｃ、電圧＝３．８Ｖ、終止電流＝１／１００Ｃ、（iii）休止：１０分、（iv）ＣＣ放電：電流＝１／３Ｃ、電圧＝２．５Ｖ、（v）休止：１０分
初回充放電後、下記条件で充放電サイクル試験を実施し、充放電１サイクル後および１００サイクル後の容量を測定した。１００サイクル後の容量が、１サイクル後の容量で除されることにより、容量維持率が測定された。その結果を表１に示す。なお、１００サイクル後の容量は、電流＝１／５Ｃ、電圧＝３．３Ｖの条件でＣＣＣＶ充電をした後、１０分休止後に測定したものである。

［条件］
（i）ＣＣＣＶ充電：電流＝１／５Ｃ、電圧＝４．０Ｖ、終止電流＝１／１００Ｃ、（ii）休止：１０分、（iii）ＣＣ放電：電流＝１／５Ｃ、電圧＝２．５Ｖ、（iv）休止：１０分
（ガス発生量）
上述の充放電サイクル試験において、１サイクル後のガス発生量と、１００サイクル後のガス発生量とを、アルキメデス法により求めた体積変化により測定した。その結果を表１に示す。

＜結果＞
実施例１～７では、サイクル試験後の容量維持率の低下が抑制され、ガス発生量も低減した。一方、比較例１～９では、実施例１～７よりもサイクル試験後の容量維持率が低下しており、ガス発生量も多かった。

図３は、実施例３、比較例１、比較例２および比較例５における、サイクル試験後の容量維持率を示すグラフである。実施例３の電池は、各比較例の電池と比較して、１０サイクル毎の容量維持率の低下も抑制されていることが確認された。また、図４は、実施例および比較例における、サイクル試験後の容量維持率に対するガス発生量を示すグラフである。この結果より、容量維持率が高いほどガス発生量が少ないことが確認された。

なお、各参考例に対する各実施例のガス発生量を比較すると、２～３．８倍の範囲にあった。一般的に、ガス発生量は正極で多いことから、正極活物質層の目付量を基準とすることができる。各参考例に対する各実施例の正極の目付量は略４．２倍であることから、正極の目付量の観点からは、各実施例のガス発生量は低減していると考えられる。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

２０正極、３０負極、４０セパレータ、５０電極体、９０ケース、９１正極端子、９２負極端子、１００非水電解質二次電池。

Claims

正極および負極をセパレータを介して積層されてなる電極体と、電解液と、を含む非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電箔および正極活物質層を含み、
前記負極は、負極集電箔および負極活物質層を含み、
前記正極活物質層の目付量は、２８ｍｇ／ｃｍ^２以上３５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、
前記正極活物質層の密度は、１．９ｇ／ｃｍ^３以上２．１ｇ／ｃｍ^３以下であり、
前記負極活物質層の目付量は、１５ｍｇ／ｃｍ^２以上２０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、
前記負極活物質層の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３未満であり、
前記電極体は、積層方向において、０．２ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下の拘束圧が付与されており、
前記正極活物質層は、リン酸鉄リチウムを含んでおり、
前記リン酸鉄リチウムの二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下である、非水電解質二次電池。