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JP7709956B2 - 光硬化性シート状接着剤 - Google Patents
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JP7709956B2 - 光硬化性シート状接着剤 - Google Patents

光硬化性シート状接着剤

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Description

本発明は、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤に関する。
従来、エポキシ樹脂は、硬化性接着剤の硬化性成分として用いられている。
例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂を含む熱硬化性シート状接着剤であって、熱硬化性シート状接着剤の硬化物が貯蔵弾性率に関する特定の要件を満たすことを特徴とする熱硬化性シート状接着剤が記載されている。
一般に、エポキシ樹脂を含有する硬化性接着剤が硬化すると、接着剤硬化物の内部に三次元架橋構造が形成される。このため、エポキシ樹脂を含有する硬化性接着剤においては、硬化反応の途中で硬化性成分の分子運動が低下し、硬化反応が十分に進行しない場合があった。硬化反応が十分に進行しないと、目的の特性を有する接着剤硬化物が得られなかったり、接着剤硬化物内に未反応の硬化性成分が残存し、この硬化性成分が溶出したりするという問題が発生するおそれがあった。
特開2017-110128号公報
特許文献1に記載されるような熱硬化性シート状接着剤を使用する際は、通常、加熱により硬化反応を開始させ、そのまま高温条件下で硬化反応を進行させるため、硬化性成分の分子運動が活発な状態を長時間維持することができる。
一方、光硬化性シート状接着剤は、加熱しなくても光照射のみで硬化反応を開始させることができるものであるが、光硬化性シート状接着剤を使用する際に光照射処理のみを行い、加熱処理を行わないと、硬化反応が十分に進行しないことに起因する上記問題が発生し易い。
本発明は、光硬化性シート状接着剤の硬化性を向上させることを目的としてなされたものである。すなわち、本発明は、加熱処理を行わなくても、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく、エポキシ樹脂を含有する光硬化性シート状接着剤について鋭意検討した。その結果、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂を用いることで、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記〔1〕~〔8〕の光硬化性シート状接着剤が提供される。
〔1〕下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する光硬化性シート状接着剤であって、(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂〔エポキシ樹脂(BL)〕である光硬化性シート状接着剤。
(A)成分:1種又は2種以上のバインダー樹脂で構成されるバインダー樹脂成分
(B)成分:1種又は2種以上のエポキシ樹脂で構成されるエポキシ系硬化性成分
(C)成分:光カチオン重合開始剤
〔2〕前記(A)成分を構成するバインダー樹脂の少なくとも1種がフェノキシ樹脂である、〔1〕に記載の光硬化性シート状接着剤。
〔3〕前記(A)成分を構成するバインダー樹脂の少なくとも1種がポリビニルアセタール樹脂である、〔1〕又は〔2〕に記載の光硬化性シート状接着剤。
〔4〕前記(B)成分の含有量が、光硬化性シート状接着剤全体に対して35~75質量%である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
〔5〕前記エポキシ樹脂(BL)が、オキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
〔6〕前記(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、23℃で液状のものである、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
〔7〕前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤を、高圧水銀ランプを使用して下記条件で硬化させて得られた硬化物について、0℃における貯蔵せん断弾性率(G’)と、100℃における貯蔵せん断弾性率(G’100)を測定したときに、下記式(I)を充足する光硬化性シート状接着剤。
〔光硬化性シート状接着剤の硬化条件〕
温度:23℃
波長365nmで測定したときの照度:200mW/cm
波長365nmで測定したときの積算光量:1000mJ/cm
〔8〕光学デバイスの製造に用いられる、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
本発明によれば、加熱処理を行わなくても、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤が提供される。
本発明の光硬化性シート状接着剤は、上記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する光硬化性シート状接着剤であって、(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂である光硬化性シート状接着剤である。
シート状接着剤とは、常温(23℃、以下同じ)では非流動性を示す、シート状に成形された接着剤をいう。本発明において、光硬化性シート状接着剤は、短冊状のものであっても、長尺状(帯状)のものであってもよい。
本明細書において、「光硬化性シート状接着剤」を、「シート状接着剤」と記載することがある。
〔(A)成分〕
本発明の光硬化性シート状接着剤は、(A)成分として、1種又は2種以上のバインダー樹脂で構成されるバインダー樹脂成分を含有する。(A)成分は、バインダー樹脂のみで構成されるものである。
本発明において「バインダー樹脂成分」とは、光硬化性シート状接着剤がバインダー樹脂を1種含有するときはそのバインダー樹脂を意味し、光硬化性シート状接着剤がバインダー樹脂を2種以上含有するときはそれらの混合物を意味する。
「バインダー樹脂」とは、光硬化性シート状接着剤に形状保持性又は可とう性を与える重合体成分をいう。
本発明の光硬化性シート状接着剤は、(A)成分を含有することで、未硬化の状態でも一定の形状を保持し易くなる。
(A)成分の含有量は、光硬化性シート状接着剤全体に対して、好ましくは20~60質量%であり、より好ましくは25~53質量%であり、さらに好ましくは30~45質量%である。
(A)成分の含有量が上記範囲内であることで、十分な形状保持性を有する光硬化性シート状接着剤が得られ易くなる。
(A)成分を構成するバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は好ましくは10,000~300,000、より好ましくは、30,000~200,000である。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
バインダー樹脂としては、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上のものが好ましく、80℃以上のものがより好ましい。
(B)成分の含有割合が高まると、光硬化性シート状接着剤の形状保持性が低下するおそれがあるが、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上のバインダー樹脂を含有することでこの問題が発生し難くなる。
バインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)の上限値は特にないが、通常、200℃以下である。
バインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析計を用い、JIS K 7121に準じて測定することができる。
バインダー樹脂としては、オレフィン系樹脂、アクリル重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系材料、ポリビニルエーテル、ポリイミド樹脂、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
バインダー樹脂は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
バインダー樹脂の少なくとも1種はフェノキシ樹脂であることが好ましい。
フェノキシ樹脂は、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子である。フェノキシ樹脂は、一般に、高分子量のエポキシ樹脂に該当し、重合度が100程度以上のものをいう。
フェノキシ樹脂の中には高いガラス転移温度(Tg)を有するものがあり、そのようなフェノキシ樹脂はバインダー樹脂として好適に用いられる。
フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは5,000g/eq以上、より好ましくは7,000g/eq以上である。エポキシ当量の値は、JIS K7236に準じて測定することができる(以下にて同じである)。
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂、ビスフェノールS型フェノキシ樹脂、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の共重合体型フェノキシ樹脂、ビスフェノールE型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、シクロペンタジエン型フェノキシ樹脂等が挙げられる。
これらのフェノキシ樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとを高分子量まで反応させる方法、又は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させる方法により得ることができる。
例えば、フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で、不活性溶媒中、40~120℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、フェノキシ樹脂は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で、沸点が120℃以上の、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶剤中で、反応固形分濃度が50重量%以下で50~200℃に加熱して重付加反応させて得ることもできる。
二官能フェノール類は、2個のフェノール性水酸基をもつ化合物であれば、特に限定されない。例えば、ハイドロキノン、2-ブロモハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどの単環二官能フェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS等のビスフェノール類;4,4’-ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテルなどのジヒドロキシフェニルエーテル類;及びこれらのフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリール基、メチロール基、アリル基、環状脂肪族基、ハロゲン(テトラブロモビスフェノールA等)、ニトロ基等を導入したもの;これらのビスフェノール骨格の中央にある炭素原子に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリル基、置換基のついたアリル基、環状脂肪族基、アルコキシカルボニル基等を導入した多環二官能フェノール類;等が挙げられる。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどが挙げられる。
また、本発明においては、フェノキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。例えば、三菱ケミカル社製の商品名:YX7200(ガラス転移温度(Tg):150℃)、YX6954(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂、ガラス転移温度(Tg):130℃)、日鉄ケミカル&マテリアル社製の商品名:YP70(ガラス転移温度(Tg):70℃)等が挙げられる。
バインダー樹脂の少なくとも1種はポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール(あるいはそのエステルの部分ケン化物。以下にて同じ。)の水酸基と、アルデヒドとのアセタール化反応によって得られる高分子である。
より接着強度に優れる硬化物を与える光硬化性シート状接着剤を得るためには、光硬化性シート状接着剤は、硬化性成分((B)成分)を多く含有することが好ましい。しかしながら、(B)成分を多く含有する光硬化性シート状接着剤は成分の均一性が低下する傾向があり、その結果、得られる硬化物の透明性が低下するおそれがあった。
ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いることで、成分の均一性を向上させることができ、透明性に優れる硬化物を与える光硬化性シート状接着剤が得られ易くなる。
また、フェノキシ樹脂をバインダー樹脂として用いた場合に、このような成分の均一性の低下が起こることがあるが、(A)成分がフェノキシ樹脂と、ポリビニルアセタール樹脂の両方を含む場合には、光硬化性シート用接着剤の成分の均一性が良好なものとなる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルアセトアセタール等が挙げられる。
これらのポリビニルアセタール樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリビニルアセタール樹脂は、適当な溶媒中、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成することができる。用いる溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒;水とアルコールからなる混合溶媒;ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;等が挙げられる。
また、ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル溶液に酸触媒とアルデヒドを添加して反応させることによっても合成することができる。
用いる酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸;硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸;が挙げられる。
〔(B)成分〕
本発明の光硬化性シート状接着剤は、(B)成分として、1種又は2種以上のエポキシ樹脂で構成されるエポキシ系硬化性成分を含有する。(B)成分は、エポキシ樹脂のみで構成されるものである。
本発明において「エポキシ系硬化性成分」とは、光硬化性シート状接着剤がエポキシ樹脂を1種含有するときはそのエポキシ樹脂を意味し、光硬化性シート状接着剤がエポキシ樹脂を2種以上含有するときはそれらの混合物を意味する。
なお、エポキシ基を有する化合物であっても、(A)成分を構成するバインダー樹脂に該当するものは、(B)成分を構成しないものとする。
本発明の光硬化性シート状接着剤は、(B)成分を含有することで、硬化性のシート状接着剤として機能するものとなる。
(B)成分の含有量は、光硬化性シート状接着剤全体に対して、好ましくは35~75質量%であり、より好ましくは45~70質量%であり、さらに好ましくは53~65質量%である。
(B)成分の含有量が上記範囲内であることで、十分な硬化性を有する光硬化性シート状接着剤が得られ易くなる。
(B)成分を構成するエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは200~4,000である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは100g/eq以上500g/eq以下、より好ましくは115g/eq以上450g/eq以下である。エポキシ当量が100g/eq以上500g/eq以下のエポキシ樹脂を含有する光硬化性シート状接着剤を硬化させることで、接着強度に優れる硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂としては、単官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
接着強度により優れる硬化物が得られ易いことから、エポキシ樹脂としては多官能エポキシ樹脂が好ましい。
「多官能エポキシ樹脂」とは、分子内に2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を意味する。
多官能エポキシ樹脂としては、脂肪族エポキシ化合物(脂環式エポキシ化合物を除く)、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂;レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物;フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル;等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAの水添物のような、少なくとも1個以上の脂環式構造を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物、シクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物等のシクロアルケンオキサイド化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種は、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂〔エポキシ樹脂(BL)〕である。
エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定を行うことにより求めることができる。
「ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂」とは、単独で、又は、硬化剤等の存在下で硬化したときに、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるものである。この硬化物の形成条件は、十分に硬化した硬化物が得られる限り特に限定されない。例えば、実施例に記載したように、熱カチオン重合開始剤を利用して、測定用の硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂(BL)は、硬化反応が進行し、硬化物の一部を構成する状態になった場合でも、十分な分子運動性を有する。このため、エポキシ樹脂(BL)を含有する(B)成分を用いることで、加熱処理を行わなくても、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤を得ることができる。この効果がより顕著であることから、エポキシ樹脂(BL)は、ガラス転移温度(Tg)が-5℃以下の硬化物を与えるものであることが好ましく、ガラス転移温度(Tg)が-20℃以下の硬化物を与えるものであることがより好ましい。
エポキシ樹脂(BL)としては、オキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。オキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂は、比較的低いガラス転移温度(Tg)の硬化物を与える傾向があるため、エポキシ樹脂(BL)として好ましく用いられる。
オキシアルキレン構造としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基、オキシへキシレン基、オキシヘプチレン基、オキシオクチレン基、オキシノニレン基、オキシデシレン基、オキシウンデシレン基、オキシドデシレン基、オキシトリデシレン基、オキシテトラデシレン基、オキシペンタデシレン基、オキシシクロプロピレン基、オキシシクロブチレン基、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロへキシレン基、オキシデカヒドロナフタニレン基、オキシノルボルナニレン基、オキシアダマンタニレン基などが挙げられる。
(B)成分を構成するエポキシ樹脂(BL)の含有量(エポキシ樹脂(BL)が2種以上の場合はそれらの合計量)は、(B)成分全体に対して、通常80~100質量%、好ましくは90~100質量%、より好ましくは95~100質量%である。
エポキシ樹脂(BL)の含有量が、(B)成分全体に対して80質量%以上であることで、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤が得られ易くなる。
エポキシ樹脂(BL)の含有量は、光硬化性シート状接着剤全体に対して、好ましくは35~75質量%であり、より好ましくは37~70質量%であり、さらに好ましくは40~65質量% である。
(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種は、23℃で液状のものであることが好ましい。
「23℃で液状」とは、23℃において流動性を有することを意味する。このエポキシ樹脂は、E型粘度計を用いて、23℃、1.0rpmにて測定した粘度が、2~10000mPa・sであることが好ましい。
23℃で液状のエポキシ樹脂を用いることで、常温における弾性率が低い光硬化性シート状接着剤を得ることができる。そのような光硬化性シート状接着剤は、常温や温和な高温条件での貼付性に優れるため、貼付工程において、光硬化性シート状接着剤を加熱して軟化させる操作を省略したり、35~70℃程度の比較的温和な条件で貼付したりすることが可能である。
本発明の光硬化性シート状接着剤が23℃で液状のエポキシ樹脂を含有する場合、23℃で液状のエポキシ樹脂の含有量は、光硬化性シート状接着剤全体に対して好ましくは35~75質量%であり、より好ましくは37~70質量%であり、さらに好ましくは40~65質量%である。
23℃で液状のエポキシ樹脂(B)の含有量が上記範囲内であることで、常温での貼付性に優れる光硬化性シート状接着剤が得られ易くなる。
光硬化性シート状接着剤の硬化性と貼付性のいずれも向上させる観点からは、エポキシ樹脂(BL)が23℃で液状であることが好ましい。
〔(C)成分〕
本発明の光硬化性シート状接着剤は、(C)成分として、光カチオン重合開始剤を含有する。
光カチオン重合開始剤は、(B)成分の重合反応を効率よく進行させ、また、他の硬化剤に比べて光硬化性シート状接着剤の保存安定性を向上させることができるため好ましい。
光カチオン重合開始剤は、紫外線が照射されることによってカチオン種を発生して、カチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、紫外線を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。これらの中でも、他の成分との相溶性に優れることから、スルホニウム塩系化合物が好ましく、芳香族基を有する芳香族スルホニウム塩系化合物がより好ましい。
スルホニウム塩系化合物としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’-ビス[ジフェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロアンチモネート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロアンチモネート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロホスフェート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロアンチモネート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-{4-(2-クロロベンゾイル)フェニルチオ}フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、4,4’,4’’-トリ(β-ヒドロキシエトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス[ジフェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス[4-(4-アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムトリス[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタニド、カチオン部が4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、アニオン部がフッ素及びパーフルオロアルキル基が付加したリン系アニオンである塩等が挙げられる。
ヨードニウム塩系化合物としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(トリクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
ホスホニウム塩系化合物としては、トリ-n-ブチル(2,5-ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
アンモニウム塩系化合物としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
光硬化性シート状接着剤が光カチオン重合開始剤を含有する場合、光カチオン重合開始剤の含有量は、光硬化性シート状接着剤全体に対して、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.5~4質量%である。
〔その他の成分〕
本発明の光硬化性シート状接着剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のシート状接着剤がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
〔光硬化性シート状接着剤の層構成〕
本発明の光硬化性シート状接着剤の厚みは、通常1~50μmであり、好ましくは1~40μm、より好ましくは2~30μmである。
光硬化性シート状接着剤の厚みは、公知の厚み計を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて測定することができる。なお、光硬化性シート状接着剤が後述する剥離フィルムを有するものである場合、光硬化性シート状接着剤の厚みは、剥離フィルムの厚みを除いた厚みである。
本発明の光硬化性シート状接着剤は、外部環境からの保護の観点から、少なくとも一方の面に剥離フィルムを有することが好ましく、両面に剥離フィルムを有していてもよい。
なお、少なくとも一方の面に剥離フィルムを有する本発明の光硬化性シート状接着剤は使用前の状態を表したものであり、本発明の光硬化性シート状接着剤を使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。光硬化性シート状接着剤が両面に剥離フィルムを有する場合、通常、剥離力の低い剥離フィルムが先に剥離除去される。
剥離フィルムとしては、通常、樹脂フィルムを利用することができる。
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
剥離フィルムが剥離剤層を有するものである場合、剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離フィルムの厚みは、通常10~300μm、好ましくは10~200μm、より好ましくは15~100μmである。
〔光硬化性シート状接着剤の製造方法〕
本発明の光硬化性シート状接着剤の製造方法は、特に限定されない。例えば、キャスト法を用いて製造することができる。
光硬化性シート状接着剤をキャスト法により製造する方法は、公知の方法を用いて、原料である接着剤組成物を剥離フィルムに塗工し、得られた塗膜を乾燥することで、剥離フィルム付光硬化性シート状接着剤を得るものである。
接着剤組成物は、前記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分と、必要に応じてその他の成分を含有するものである。
接着剤組成物は、さらに溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
接着剤組成物が溶媒を含有するとき、溶媒の含有量は、塗工性等を考慮して適宜決定することができる。
接着剤組成物は、各成分を、常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。
光硬化性シート状接着剤の製造に用いる剥離フィルムは、光硬化性シート状接着剤の製造工程においては支持体として機能するとともに、光硬化性シート状接着剤を使用するまでの間は、上述した光硬化性シート状接着剤の剥離フィルムとして機能する。
前記接着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
接着剤組成物の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。
塗膜を乾燥するときの条件としては、例えば、80~150℃で30秒から5分間である。
〔光硬化性シート状接着剤の特性〕
本発明の光硬化性シート状接着剤硬化させる際は、通常、紫外線を照射する。
紫外線源の具体例としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が挙げられる。また、照射する紫外線の波長としては、190~380nmの波長域を使用することができる。
紫外線の種類や照射量、照射時間等は、照射するシート状接着剤の構成成分や各構成成分の含有量などにより、適宜決定することができる。
照射照度は、20~1000mW/cm、光量50~3000mJ/cm程度が好ましい。
本発明の光硬化性シート状接着剤は、高圧水銀ランプを使用して下記条件で硬化させて得られた硬化物について、0℃における貯蔵せん断弾性率(G’)と、100℃における貯蔵せん断弾性率(G’100)を測定したときに、下記式(I)を充足するものが好ましい。
〔光硬化性シート状接着剤の硬化条件〕
温度:23℃
波長365nmで測定したときの照度:200mW/cm
波長365nmで測定したときの積算光量:1000mJ/cm
通常、硬化物の貯蔵弾性率は低温条件下では高く、高温条件下では低くなる。また、硬化性接着剤が十分に硬化し、未反応の硬化性成分をほとんど含まない硬化物においては、低温条件下での測定値と高温条件下での測定値の差は小さくなる傾向がある。一方、硬化性接着剤の硬化が十分でなく、未反応の硬化性成分を多く含む硬化物は、高温条件下で流動化する傾向があり(すなわち、貯蔵弾性率の値はかなり低くなる傾向があり)、低温条件下での測定値と高温条件下での測定値の差は大きくなる傾向がある。
したがって、(G’/G’100)の値により、硬化物内に3次元架橋構造が十分に形成されたか(硬化反応が十分に進行したか否か)を判断することができる。
例えば、本発明の光硬化性シート状接着剤は、(B)成分の少なくとも1種としてエポキシ樹脂(BL)を含有するため、加熱処理を行わなくても、光照射のみで硬化反応を十分に進行させることができるものである。このような光硬化性シート状接着剤のG’/G’100の値は、通常100未満、好ましくは50以下、より好ましくは15以下である。G’/G’100の値の下限値は特にないが、通常1.0超である。
上記G’の値は、好ましくは50MPa以下であり、より好ましくは15MPa以下である。G’の値が50MPa以下となる光硬化性シート状接着剤は、フレキシブルデバイス用の接着剤として好適に用いられる。G’の下限値は特にないが、通常0.1MPa以上である。
上記G’100の値は、好ましくは0.1MPa以上であり、より好ましくは0.2MPa以上である。G’100の値が0.1MPa以上となる光硬化性シート状接着剤は、耐熱性が求められるデバイス用の接着剤として好適に用いられる。G’100の上限値は特にないが、通常50MPa未満である。
上記のように、本発明の光硬化性シート状接着剤は、光照射のみで十分に硬化させることができるものである。
したがって、本発明の光硬化性シート状接着剤を各種デバイス中の接着部材の形成材料として用いることで、熱負荷がかかることによる不良品の発生や、硬化反応が十分に進行しないことによる不良品の発生を抑えることができる。
〔光硬化性シート状接着剤の用途〕
本発明の光硬化性シート状接着剤は、発光素子、受光素子、表示用素子等を備える光学デバイスを製造する際に好適に用いられる。
光学デバイスとしては、有機ELディスプレイ、有機EL照明、液晶ディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
〔実施例又は比較例で使用した化合物〕
・バインダー樹脂(A1):フェノキシ樹脂〔三菱ケミカル株式会社製、商品名:YX7200B35、ガラス転移温度(Tg):150℃、Mw:30,000〕
・バインダー樹脂(A2):ポリビニルアセタール樹脂〔積水化学工業社製、商品名:エスレックKS-5Z、ガラス転移温度(Tg):113℃、Mw:130,000〕
・バインダー樹脂(A3):ポリビニルアセタール樹脂〔積水化学工業社製、商品名:エスレックBX-25Z、ガラス転移温度(Tg):86℃、重合度:2,300〕
・バインダー樹脂(A4):フェノキシ樹脂〔日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名:YP70、ガラス転移温度(Tg):70℃、Mw:55,000〕
・バインダー樹脂(A5):フェノキシ樹脂〔三菱ケミカル社製、商品名:YX7180BH40、ガラス転移温度(Tg):15℃、Mw:40,000〕
・エポキシ樹脂(BL1):オキシアルキレン基を有するエポキシ樹脂(23℃で液状)〔三菱ケミカル社製、商品名:YX7400、エポキシ当量:440g/eq、硬化物のガラス転移温度(Tg):-69℃〕
・エポキシ樹脂(BL2):オキシアルキレン基を有するエポキシ樹脂(23℃で液状)〔ADEKA社製、商品名:ED-506、エポキシ当量:300g/eq、硬化物のガラス転移温度(Tg):-50.7℃〕
・エポキシ樹脂(B1):水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(23℃で液状)〔三菱ケミカル社製、商品名:YX8000、エポキシ当量:205g/eq、硬化物のガラス転移温度(Tg):96.4℃〕
・エポキシ樹脂(B2):エポキシ樹脂(23℃で液状)〔ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P、エポキシ当量:128~145g/eq、硬化物のガラス転移温度(Tg):94.5℃〕
・カチオン重合開始剤(C1):光カチオン重合開始剤、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート〔サンアプロ社製、商品名:CPI-100P〕
なお、(B)成分を構成するエポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度(Tg)は以下の方法により測定した。
(測定試料の作製)
各エポキシ樹脂100質量部に対し、熱カチオン重合開始剤〔三新化学工業社製、商品名:SI-B3A〕0.5質量部を添加した。得られた混合物を厚さ1mm、20mm×20mmのサイズのポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込み、100℃で60分加熱して硬化させ、硬化物(測定試料)を得た。
(示差走査熱量測定)
示差走査熱量計〔TAインスツルメント社製、製品名:DSCQ2000〕を用いて、以下の方法で示差走査熱量測定を行い、次いでガラス転移温度を求めた。
すなわち、上記測定試料を砕いて5mgを採り、アルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度120℃で5分ホールドした後、冷却した。その後-100℃から+120℃まで、10℃/分の昇温速度で測定した。
得られた曲線の、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
〔実施例1〕
バインダー樹脂(A1)100質量部(溶媒を除いた有効成分換算、以下同じ。)、エポキシ樹脂(BL1)100質量部、カチオン重合開始剤(C1)4.0質量部をメチルエチルケトンで希釈し、有効成分濃度40質量%の樹脂組成物(1)を調製した。
この樹脂組成物(1)を剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET752150)の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥し、厚み5μmのシート状接着剤を形成した。このシート状接着剤の上に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET381031)の剥離処理面を貼り合わせて剥離フィルム付きシート状接着剤(1)を作製した。
〔実施例2~8、比較例1~2〕
シート状接着剤を構成する成分として、第1表に記載のものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(2)~(10)を作製した。
実施例1~8、比較例1~2で得た剥離フィルム付きシート状接着剤(1)~(10)について、以下の試験を行った。結果を第1表に示す。
〔シート状接着剤の硬化物の貯蔵せん断弾性率(G’)〕
シート状接着剤の硬化物の貯蔵せん断弾性率(G’)は、JIS K7244-6に準拠し、粘弾性測定装置(Anton paar社製、製品名:MCR302)を用いて、ねじりせん断法により測定した。
測定方法の詳細を以下に示す。
(測定試料の作製)
実施例及び比較例で得られた剥離フィルム付きシート状接着剤から剥離シートを剥がした後、シート状接着剤を重ねて、厚さ0.5mmの積層体を得た。得られたシート状接着剤の積層体にUV照射を行い、シート状接着剤からなる積層体を硬化させた。UV照射後、23℃で24時間静置し、シート状接着剤(積層体)の硬化物を得た。
なお、UV照射はアイグラフィックス社製、高圧水銀ランプを使用し、温度23℃、波長365nmの条件で測定したときの照度が200mW/cm、積算光量が1000mJ/cmの照射条件で行った。光量計は、アイグラフィックス社製、「UVPF-A1」を使用した。
シート状接着剤(積層体)の硬化物を、直径8mmの円柱体(高さ0.5mm)に打ち抜き、これを測定試料とした。
(貯蔵せん断弾性率(G’)の測定)
得られた測定試料を用いて、周波数1Hz、試験開始温度-20℃、試験終了温度+150℃、昇温速度3℃/分の条件で貯蔵せん断弾性率(G’)を測定した。0℃と100℃における値を第1表に示す。
なお、比較例1及び2で得られたシート状接着剤(積層体)の硬化物は貯蔵せん断弾性率が高すぎるため、上記のねじりせん断法では滑りが生じて測定ができなかった。
このため、比較例1及び2で得られたシート状接着剤(積層体)の硬化物については、JIS K7244-4(1999)に準じて、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製、DMAQ800)を用いて貯蔵弾性率(E’)を測定し、近似式「E’=3G’」から貯蔵せん断弾性率(G’)を算出した。
貯蔵弾性率(E’)の測定方法の詳細を以下に示す。
(測定試料の作製)
上記と同様の方法によりシート状接着剤(積層体)の硬化物を得た後、シート状接着剤(積層体)の硬化物を縦30mm、横5mmの大きさに加工し、これを測定試料とした。
(貯蔵弾性率(E’)の測定)
得られた測定試料を用いて、周波数1Hz、試験開始温度-20℃、試験終了温度150℃、昇温速度3℃/分の条件で貯蔵弾性率(E’)を測定した。
〔参考例1〕
比較例2で得られたシート状接着剤に対して紫外線照射した後、23℃で24時間静置した代わりに、150℃で2時間加熱処理を行った。
その結果、G’は4000MPa、G’100は500MPaであり、G’/G’100は8であった。
第1表から以下のことが分かる。
実施例1~8で得られたシート状接着剤(1)~(8)は、エポキシ樹脂(BL)を含有するものであり、G’/G’100の値は100未満である。
このように、実施例1~8で得られたシート状接着剤(1)~(8)は、光照射のみで十分に硬化させることができるシート状接着剤である。
一方、比較例1,2で得られたシート状接着剤(9)、(10)においては、G’/G’100の値は非常に大きい。
参考例1と比較例2を比べると、比較例2では加熱処理をしなかったため硬化反応が十分に進行せず、G’100の値が大きく低下したため、比較例2のG’/G’100の値が大きくなったことが推測される。

Claims (8)

  1. 下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する光硬化性シート状接着剤であって、
    (A)成分を構成するバインダー樹脂の少なくとも1種がフェノキシ樹脂であり、
    (B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂〔エポキシ樹脂(BL)〕である光硬化性シート状接着剤。
    (A)成分:1種又は2種以上のバインダー樹脂で構成されるバインダー樹脂成分
    (B)成分:1種又は2種以上のエポキシ樹脂で構成されるエポキシ系硬化性成分
    (C)成分:光カチオン重合開始剤
  2. 下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する光硬化性シート状接着剤であって、
    (A)成分を構成するバインダー樹脂の少なくとも1種がポリビニルアセタール樹脂であり、
    (B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂〔エポキシ樹脂(BL)〕である光硬化性シート状接着剤。
    (A)成分:1種又は2種以上のバインダー樹脂で構成されるバインダー樹脂成分
    (B)成分:1種又は2種以上のエポキシ樹脂で構成されるエポキシ系硬化性成分
    (C)成分:光カチオン重合開始剤
  3. 前記(A)成分を構成するバインダー樹脂の少なくとも1種がポリビニルアセタール樹脂である、請求項1に記載の光硬化性シート状接着剤。
  4. 前記(B)成分の含有量が、光硬化性シート状接着剤全体に対して35~75質量%である、請求項1~3のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
  5. 前記エポキシ樹脂(BL)が、オキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂である、請求項1~4のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
  6. 前記(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、23℃で液状のものである、請求項1~5のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
  7. 請求項1~6のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤を、高圧水銀ランプを使用して下記条件で硬化させて得られた硬化物について、0℃における貯蔵せん断弾性率(G’)と、100℃における貯蔵せん断弾性率(G’100)を測定したときに、下記式(I)を充足する光硬化性シート状接着剤。
    〔光硬化性シート状接着剤の硬化条件〕
    温度:23℃
    波長365nmで測定したときの照度:200mW/cm
    波長365nmで測定したときの積算光量:1000mJ/cm
  8. 光学デバイスの製造に用いられる、請求項1~7のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
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