JP7554179B2 - シート状接着剤、封止シート、電子デバイスの封止体、及び、電子デバイスの封止体の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、有機EL素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機EL素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられたため、封止材を用いて有機EL素子を封止し、酸素や水分の浸入を防止することが行われてきた。
しかしながら、本発明者の検討によれば、エポキシ樹脂を含有するシート状接着剤の硬化物は、高温条件下において変形し、封止性能が大きく低下するおそれがあることが分かった。
(A)成分:ガラス転移温度(Tg)が110℃以上のフェノキシ樹脂
(B)成分:多官能エポキシ樹脂
(C)成分:光カチオン重合開始剤
〔2〕前記(B)成分の少なくとも1種が、下記(BL)成分であって、(BL)成分の含有量が、シート状接着剤全体に対して50質量%以上である、〔1〕に記載のシート状接着剤。
(BL)成分:25℃で液状の多官能エポキシ樹脂
〔3〕更に、下記(D)成分を含有する、〔1〕又は〔2〕に記載のシート状接着剤。
(D)成分:長鎖スペーサー基を有するシランカップリング剤
〔4〕硬化後において、80℃における貯蔵弾性率が500MPa以上である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のシート状接着剤。
〔5〕電子デバイスの封止に用いられる、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のシート状接着剤。
〔6〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のシート状接着剤からなる接着剤層と、機能性フィルムとを有する封止シート。
〔7〕電子デバイスが接着剤硬化物層によって封止されてなる電子デバイスの封止体であって、前記接着剤硬化物層が、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のシート状接着剤の硬化物である、電子デバイスの封止体。
〔8〕前記電子デバイスの封止体が光関連デバイスである、〔7〕に記載の電子デバイスの封止体。
〔9〕下記工程(b1)~(b2)を有する、電子デバイスの封止体の製造方法。
工程(b1):〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のシート状接着剤、又は、〔6〕に記載の封止シートの接着剤層に紫外線を照射し、硬化反応を開始させる工程
工程(b2):工程(b1)を行った後のシート状接着剤又は接着剤層を電子デバイスに貼付する工程
本発明のシート状接着剤は、下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する。
(A)成分:ガラス転移温度(Tg)が110℃以上のフェノキシ樹脂
(B)成分:多官能エポキシ樹脂
(C)成分:光カチオン重合開始剤
本発明のシート状接着剤は(A)成分として、ガラス転移温度(Tg)が110℃以上のフェノキシ樹脂(以下、「フェノキシ樹脂(A)」と記載することがある。)を含有する。
すなわち、後述するように、シート状接着剤の粘着性の観点と、シート状接着剤の硬化物の、高温条件下における形状保持性の観点から、(B)成分はシート状接着剤中に多く含まれることが好ましい。
しかしながら、(B)成分を多く含むシート状接着剤は形状保持性に劣り易いという問題があった。
特に、(C)成分を含有するシート状接着剤は、硬化反応が完了するまでにある程度の時間を要することがあるため、そのようなシート状接着剤が(B)成分を多く含む場合、形状保持性を改善する必要があった。
この点、本発明のシート状接着剤は、フェノキシ樹脂(A)を含有するものであるため、(B)成分を多く含有する場合であっても、一定の形状を長期間にわたり保つことができる。
フェノキシ樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が110℃以上であることで、シート状接着剤は一定の形状を長期間にわたり保つことができる。更に、そのシート状接着剤の硬化物は、高温条件下における形状保持性に優れたものとなる。
フェノキシ樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析計を用い、JIS K 7121に準じて測定することができる。
フェノキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が小さ過ぎると、シート状接着剤は一定の形状を保つことが困難になる傾向がある。フェノキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が大き過ぎると、シート状接着剤は取り扱い性に劣る傾向がある。
フェノキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
これらのフェノキシ樹脂(A)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
フェノキシ樹脂(A)は、例えば、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で、不活性溶媒中、40~120℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、フェノキシ樹脂(A)は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で、沸点が120℃以上の、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶剤中で、反応固形分濃度が50重量%以下で50~200℃に加熱して重付加反応させて得ることもできる。
フェノキシ樹脂(A)の含有量が上記範囲内であることで、シート状接着剤の形状保持性及び粘着性、並びに、硬化物の、高温条件下における形状保持性がバランスよく保たれる。
本発明のシート状接着剤は(B)成分として、多官能エポキシ樹脂(以下、多官能エポキシ樹脂(B)と記載することがある。)を含有する。
「多官能」とは、分子内に2以上のエポキシ基を有することを意味する。
多官能エポキシ樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
多官能エポキシ樹脂(B)の含有量が上記範囲内であることで、シート状接着剤の形状保持性及び粘着性、並びに、硬化物の、高温条件下における形状保持性がバランスよく保たれる。
(BL)成分:25℃で液状の多官能エポキシ樹脂(以下、液状多官能エポキシ樹脂(BL)と記載することがある。)
「25℃で液状」とは、25℃において流動性を有することを意味する。液状多官能エポキシ樹脂(BL)は、E型粘度計を用いて、25℃、1.0rpmにて測定した粘度が、2~10000mPa・sであることが好ましい。
液状多官能エポキシ樹脂(BL)は、上記の効果に加えて、架橋密度の高い硬化物を形成し、硬化物の、高温条件下における形状保持性を更に高める傾向もあるため、本発明のシート状接着剤は、高温条件下における形状保持性に優れる硬化物の形成材料として好適に用いられる。
液状多官能エポキシ化合物(BL)の量がシート状接着剤全体に対して50質量%以上であることで、粘着性により優れるシート状接着剤を効率よく得ることができる。
本発明のシート状接着剤は(C)成分として、光カチオン重合開始剤を含有する。
光カチオン重合開始剤を含有するシート状接着剤は、汎用性に優れたものとなる。
すなわち、光ラジカル重合開始剤を含有するシート状接着剤は、短時間で硬化反応が完了する傾向があるため、光ラジカル重合開始剤を含有するシート状接着剤の使用方法は、通常、対象物にシート状接着剤を貼着した後に、シート状接着剤に光を照射して硬化させるというものに限られる。
一方、光カチオン重合開始剤を含有する本発明のシート状接着剤は、硬化反応が完了するまでにある程度の時間を要するため、対象物にシート状接着剤を貼着した後にシート状接着剤を硬化させるという使用態様に限られず、硬化反応を開始させた後にシート状接着剤を対象物に貼着してもよい。
この点、本発明のシート状接着剤は、液状多官能エポキシ樹脂(BL)を含む場合でも、Tgの高いフェノキシ樹脂(A)を含有するため、硬化反応が完了するまで、一定の形状を保つことができ、対象物を目的の位置に固定することができる。
本発明のシート状接着剤は、(D)成分として、長鎖スペーサー基を有するシランカップリング剤(以下、「シランカップリング剤(D)」ということがある。)を含有することが好ましい。
シランカップリング剤(D)を含有するシート状接着剤の硬化物は、接着強度により優れたものとなる。
主鎖を構成する原子の数は、3~12が好ましく、6~10がより好ましい。
長鎖スペーサー基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等のポリメチレン基が挙げられる。
官能基としては、ビニル基、アリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物構造を有する基等が挙げられる。
これらの中でも、高温条件下における形状保持性に優れる硬化物が得られ易いことから、官能基としては、エポキシ基、グリシドキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基等の環状エーテル構造を有する基が好ましい。
R1の官能基としては、上記したものが挙げられる。R2の炭素数1~5のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
xは3以上の整数であり、3~12の整数が好ましく、6~10の整数がより好ましい。
シランカップリング剤(D)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のシート状接着剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、シランカップリング剤(D)以外のシランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のシート状接着剤がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
本発明のシート状接着剤の厚みは、通常1~50μmであり、好ましくは2~40μm、より好ましくは5~30μmである。厚みが上記範囲内にあるシート状接着剤は、封止材の形成材料として好適に用いられる。
シート状接着剤の厚みは、公知の厚み計を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて測定することができる。なお、シート状接着剤が後述する剥離フィルムを有するものである場合、シート状接着剤の厚みは、剥離フィルムの厚みを除いた厚みである。
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
接着剤組成物の調製に溶媒を用いる場合には、溶媒の使用量により、接着剤組成物の粘度を適宜調整することができる。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;1,3-ジオキソラン等のエーテル系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の含有量は、塗工性や膜厚等を考慮して適宜決定することができる。
塗膜を乾燥するときの条件としては、例えば、80~150℃で30秒から5分間である。
紫外線源の具体例としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が挙げられる。また、照射する紫外線の波長としては、190~380nmの波長域を使用することができる。
紫外線の種類や照射量、照射時間等は、照射するシート状接着剤の構成成分や各構成成分の含有量などにより、適宜決定することができる。
照射照度は、20~1000mW/cm2、光量50~3000mJ/cm2程度が好ましい。
80℃における貯蔵弾性率が500MPa以上の硬化物は、高温条件下においても変形し難いものである。したがって、そのような硬化物は、高温条件下においてもほとんど性能が低下しない封止材として好ましく利用できる。
硬化物の80℃における貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
電子デバイスとしては、後述する電子デバイスの封止体を構成する各種素子が挙げられる。各種素子としては、有機EL素子、液晶素子、電子ペーパー素子等が挙げられる。
本発明の封止シートは、本発明のシート状接着剤からなる接着剤層と、機能性フィルムとを有するものである。
本発明に用いる機能性フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常、5~200μm、好ましくは10~100μmである。
機能性フィルムが、金属や無機化合物の膜を有するフィルム等である場合、機能性フィルムは紫外線を透過しにくいことがある。このような機能性フィルムは、通常、波長365nmの紫外線の透過率が60%以下である。機能性フィルムが紫外線を透過しにくいものである場合、後述する製造方法(β)の利点が顕著となる。このような観点から、製造方法(β)を用いて電子デバイスの封止体を製造する場合は、機能性フィルムの波長365nmの紫外線の透過率は、55%以下であることが好ましく、50%以下がより好ましい。
機能性フィルムは、1層であってもよいし、2層以上あってもよい。また、接着剤層は1層であってもよいし、2層以上であってもよい。
機能性フィルムが、金属または無機化合物の膜と、樹脂フィルムを有するガスバリアフィルムである場合、樹脂フィルム端部から侵入した水蒸気が、封止されたデバイスに移動することを防ぐため、接着剤層を、樹脂フィルムよりも金属または無機化合物の膜に近位となる側に設け、接着剤層と樹脂フィルムの間が、金属または無機化合物の膜により隔てられることが好ましい。
他の層としては、接着剤層と機能性フィルムの界面の接着性を向上させるプライマー層、機能性フィルムの接着剤層を有しない面に設けられる機能性コート層やプロテクトフィルム、機能性フィルムの両面に形成し得る帯電防止層や応力緩和層等が挙げられる。
本発明の電子デバイスの封止体は、電子デバイスが本発明のシート状接着剤の硬化物である接着剤硬化物層によって封止されてなるものである。
接着剤硬化物層は、本発明のシート状接着剤が硬化して形成されたものである。接着剤硬化物層は、本発明の封止シートの接着剤層が硬化して形成されたものであってもよい。
光関連デバイスとしては、有機ELディスプレイ、有機EL照明、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。電子デバイスの封止体は、有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイスであることがより好ましい。
工程(a1):本発明のシート状接着剤、又は、本発明の封止シートの接着剤層を電子デバイスに貼付し、積層体を製造する工程
工程(a2):工程(a1)で得られた積層体中のシート状接着剤又は接着剤層に紫外線を照射する工程
工程(a2)により始まった硬化反応が完了した後、公知の工程を行うことで、目的の電子デバイスの封止体を製造することができる。
製造方法(α)は、電子デバイスの封止体を生産性よく製造する際に好ましく用いられる。
工程(b1):本発明のシート状接着剤、又は、本発明の封止シートの接着剤層に紫外線を照射し、硬化反応を開始させる工程
工程(b2):工程(b1)を行った後のシート状接着剤又は接着剤層を、硬化反応が完了する前に電子デバイスに貼付する工程
工程(b2)の後、かつ、工程(b1)により始まった硬化反応が完了した後、公知の工程を行うことで、目的の電子デバイスの封止体を製造することができる。
本発明のシート状接着剤は、光カチオン重合開始剤により硬化反応を開始させるものであり、硬化反応が完了するまでにある程度の時間を要する。このため、製造方法(β)により電子デバイスの封止体を製造することができる。
製造方法(β)は、紫外線照射により電子デバイスが故障するおそれがある場合や、封止シートが、接着剤層の外側(貼付する電子デバイスから遠位の側)に位置する、機能性フィルム等の層として紫外線遮断性を有する層が存在する場合に好ましく用いられる。
・フェノキシ樹脂(A1):(三菱ケミカル株式会社製、商品名:YX7200B35、ガラス転移温度:150℃)
・フェノキシ樹脂(A2):(三菱ケミカル株式会社製、商品名:YX6954BH30、ガラス転移温度:130℃)
・フェノキシ樹脂(X):(三菱ケミカル株式会社製、商品名:4250、ガラス転移温度:78℃)
・液状多官能エポキシ樹脂(BL1):水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔三菱ケミカル社製、商品名:YX8000、エポキシ当量:205g/eq〕
・液状多官能エポキシ樹脂(BL2):3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔株式会社ダイセル製、商品名:セロキサイド2021P、エポキシ当量:128~145g/eq〕
・光カチオン重合開始剤(C1):4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート〔サンアプロ社製、商品名:CPI-100P〕
・光カチオン重合開始剤(C2):カチオン部が4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、アニオン部がフッ素及びパーフルオロアルキル基が付加したリン系アニオンである塩〔サンアプロ社製、商品名:CPI-200K〕
・シランカップリング剤(D1):8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM4803)
フェノキシ樹脂(A1)100質量部(溶媒を除いた有効成分換算、以下同じ。)、液状多官能エポキシ樹脂(BL1)170質量部、光カチオン重合開始剤(C1)5質量部及びシランカップリング剤(D1)0.1質量部をメチルエチルケトンで希釈し、有効成分濃度50%の樹脂組成物(1)を調製した。
この樹脂組成物(1)を剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET752150)の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥し、厚み20μmのシート状接着剤を形成した。このシート状接着剤の上に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET381031)の剥離処理面を貼り合わせて剥離フィルム付きシート状接着剤(1)を作製した。
実施例1において、液状多官能エポキシ樹脂(BL1)に代えて、液状多官能エポキシ樹脂(BL2)を120質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(2)を作製した。
実施例1において、光カチオン重合開始剤(C1)に代えて、光カチオン重合開始剤(C2)を3質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(3)を作製した。
実施例1において、フェノキシ樹脂(A1)に代えて、フェノキシ樹脂(A2)を100質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(4)を作製した。
実施例1において、液状多官能エポキシ樹脂(BL1)の含有量を100質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(5)を作製した。
実施例1において、フェノキシ樹脂(A1)に代えて、フェノキシ樹脂(X)を100質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(6)を作製した。
実施例又は比較例で得たシート状接着剤を、ラミネーターを用いて23℃、0.2MPaの圧力でガラスにラミネートした。
目視観察により、剥離した箇所の発生しなかったものを○、少なくとも一部に剥離した箇所が発生したものを×と評価した。
実施例又は比較例で得たシート状接着剤を、ラミネーターを用いて23℃、0.2MPaの圧力で積層し、厚さ200μmの積層体を得た。この積層体に、アイグラフィックス社製、高圧水銀ランプを使用して、照度200mW/cm2、積算光量2000mJ/cm2の条件で紫外線を照射した。光量計は、アイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用した。この後、反応を促進させるため、積層体を100℃、2時間の条件で加熱した。
硬化反応後の積層体を試料として用いて、貯蔵弾性率測定装置(TAインスツルメント社製、商品名:DMAQ800)を使用し、引張モードで、周波数1Hz、振幅5μmの条件で貯蔵弾性率を測定した。温度を3℃/分で昇温させ、-20~150℃の範囲で測定を行った。80℃における測定結果を第1表に示す。
実施例1~5で得られたシート状接着剤(1)~(5)の硬化物は高温条件下における形状保持性に優れている。
実施例1~5と比較例1とを対比すると、フェノキシ樹脂のガラス転移温度が、硬化物の高温条件下における形状保持性に影響することが分かる。
また、実施例1~4と実施例5を比べると、液状多官能エポキシ樹脂(BL)を多く含むことで、シート状接着剤の粘着性と、硬化物の高温条件下における形状保持性のいずれも向上することが分かる。
Claims (8)
- 下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有するシート状接着剤であって、シート状接着剤全体に対する、下記(A)成分の含有量が15~47質量%であり、下記(B)成分の含有量が52~70質量%である、シート状接着剤。
(A)成分:ガラス転移温度(Tg)が130~180℃のフェノキシ樹脂
(B)成分:多官能エポキシ樹脂であって、その少なくとも1種が、(BL)成分:25℃で液状の多官能エポキシ樹脂であり、前記(BL)成分の含有量が、シート状接着剤全体に対して52~70質量%である、多官能エポキシ樹脂
(C)成分:光カチオン重合開始剤 - 更に、下記(D)成分を含有する、請求項1に記載のシート状接着剤。
(D)成分:長鎖スペーサー基を有するシランカップリング剤 - 硬化後において、80℃における貯蔵弾性率が500MPa以上である、請求項1又は2に記載のシート状接着剤。
- 電子デバイスの封止に用いられる、請求項1~3のいずれかに記載のシート状接着剤。
- 請求項1~4のいずれかに記載のシート状接着剤からなる接着剤層と、機能性フィルムとを有する封止シート。
- 電子デバイスが接着剤硬化物層によって封止されてなる電子デバイスの封止体であって、前記接着剤硬化物層が、請求項1~4のいずれかに記載のシート状接着剤の硬化物である、電子デバイスの封止体。
- 前記電子デバイスの封止体が光関連デバイスである、請求項6に記載の電子デバイスの封止体。
- 下記工程(b1)~(b2)を有する、電子デバイスの封止体の製造方法。
工程(b1):請求項1~4のいずれかに記載のシート状接着剤、又は、請求項6に記載の封止シートの接着剤層に紫外線を照射し、硬化反応を開始させる工程
工程(b2):工程(b1)を行った後のシート状接着剤又は接着剤層を電子デバイスに貼付する工程
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