JP7714355B2 - 保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、保護膜付きワーク加工物の製造方法、及び保護膜付きワークの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、保護膜形成フィルム、保護膜形成用複合シート、保護膜付きワーク加工物の製造方法、及び保護膜付きワークの製造方法に関する。

半導体ウエハや絶縁体ウエハ等のウエハには、その一方の面（回路面）に回路が形成されており、さらにその面（回路面）上にバンプ等の突状電極を有するものがある。このようなウエハは、分割によりチップとされ、その突状電極が回路基板上の接続パッドに接続されることにより、前記回路基板に搭載される。
このようなウエハやチップにおいては、クラックの発生等の破損を抑制するために、回路面とは反対側の面（裏面）を、保護膜で保護することがある。

このような保護膜を形成するためには、ウエハの裏面に、保護膜を形成するための保護膜形成フィルムを貼付する。保護膜形成フィルムは、これを支持するための支持シート上に積層され、保護膜形成用複合シートの状態で使用されることもあるし、支持シート上に積層されずに使用されることもある（特許文献１参照）。次いで、裏面に保護膜形成フィルムを備えたウエハ（保護膜形成フィルム付きウエハ）は、その後の各種工程を経て、裏面に保護膜を備えたチップ（保護膜付きチップ）へと加工される。このような保護膜付きチップは、そのピックアップ後に、回路基板に搭載され、各種基板装置（例えば半導体装置）を構成する。

前記保護膜付きチップは、例えば、上記の保護膜形成フィルム付きウエハを作製した後、ウエハを分割してチップを作製し、保護膜形成フィルムを切断することにより、切断後の保護膜形成フィルムを裏面に備えたチップ（保護膜形成フィルム付きチップ）を作製し、さらに、切断後の保護膜形成フィルムを硬化させて、保護膜を形成することにより、作製できる。

また、前記保護膜付きチップは、例えば、上記の保護膜形成フィルム付きウエハを作製した後、その中の保護膜形成フィルムを硬化させて保護膜を形成し、次いで、ウエハを分割してチップを作製し、保護膜を切断することでも作製できる。

国際公開第２０１５／１１１６３２号

前記保護膜形成フィルムとしては、これを加熱して熱硬化させることにより保護膜を形成可能な、熱硬化性の保護膜形成フィルムが広く利用されている。熱硬化性の保護膜形成フィルムは、例えば、１２０～１３０℃程度の温度で熱硬化させることが多い。一方で、このような温度での熱硬化は、通常、数時間行われる。そこで、保護膜付きチップの製造過程においては、この熱硬化に要する時間を短縮することにより、工程全体の時間を短縮することが望まれている。そのためには、保護膜形成フィルムを熱硬化させるときの加熱温度を高くすることが考えられる。

しかし、上述のように、切断後の保護膜形成フィルムを裏面に備えたチップ、すなわち保護膜形成フィルム付きチップを作製し、その切断後の保護膜形成フィルムを従来よりも高温で加熱した場合には、保護膜形成フィルムが十分に硬化する前に、保護膜形成フィルムの流動性が従来よりも高くなる。すると、近傍に存在する保護膜形成フィルム付きチップ同士の間で、互いに保護膜形成フィルムが接触し易く、接触して密着した場合には、この密着した状態のまま保護膜形成フィルムの硬化が進行して、複数個のチップが保護膜によって繋がった不良品が作製されてしまう。

また、上述のように、保護膜形成フィルム付きウエハを作製した後、その中の保護膜形成フィルムを従来よりも高温で加熱した場合には、やはり、保護膜形成フィルムが十分に硬化する前に、保護膜形成フィルムの流動性が従来よりも高くなる。すると、保護膜形成フィルム付きウエハ中のウエハの外周に沿った周縁部において、保護膜形成フィルムが変形し、典型的には、外周に近い部位ほど厚さが薄くなる。このような現象は、加熱時に発生する熱風の影響も受け易い。このような場合には、次いで、ウエハを分割してチップを作製し、保護膜を切断することにより、保護膜付きチップを作製したときに、ウエハの外周に近い部位から作製した保護膜付きチップにおいては、保護膜の厚さが通常よりも薄かったり、保護膜が傾斜面を形成したりしており、やはり不良品が作製されてしまう。

このように、保護膜を形成するときに、保護膜形成フィルムを従来よりも高温で加熱した場合には、形成された保護膜に各種の異常が発生してしまう。そして、特許文献１で開示されている保護膜形成フィルムは、このような問題点の解決を目的としたものではない。

ここでは、保護膜形成フィルムを従来よりも高温で加熱した場合の問題点について、ウエハからチップを作製する場合を例に挙げて説明したが、このような問題点は、ウエハ以外のワークを加工する場合にも生じ得る。

本発明は、熱硬化性の保護膜形成フィルムであって、ワークに保護膜形成フィルムを貼付し、その後、ワークを加工してワーク加工物を作製し、保護膜形成フィルムを熱硬化させて保護膜を形成することにより、保護膜付きワーク加工物を製造するときに、保護膜形成フィルムを従来よりも高温で熱硬化させても、保護膜での異常の発生を抑制できる保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用複合シートと、前記保護膜形成フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いた保護膜付きワーク加工物の製造方法と、を提供することを目的とする。

本発明は、熱硬化性の保護膜形成フィルムであって、複数枚の前記保護膜形成フィルムの積層物であり、幅４ｍｍの試験片を、２０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、引張モードにより、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、等速昇温の条件で、－１０℃から１７０℃まで前記試験片を昇温しながら、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定したとき、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以上となる、保護膜形成フィルムを提供する。

本発明の保護膜形成フィルムを、１６０～１７０℃の温度域で１時間加熱することにより得られた熱硬化物の、波長５５０ｎｍの光の透過率は、９０％以下であることが好ましい。
本発明の保護膜形成フィルムの厚さは、５０μｍ未満であることが好ましい。

本発明は、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備え、前記保護膜形成フィルムが、上記本発明の保護膜形成フィルムである、保護膜形成用複合シートを提供する。
本発明は、保護膜付きワーク加工物の製造方法であって、前記保護膜付きワーク加工物は、ワークを加工することにより得られたワーク加工物と、前記ワーク加工物のいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えており、前記製造方法は、上記本発明の保護膜形成フィルム、又は上記本発明の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワーク及び保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成フィルム付きワークを作製する貼付工程と、前記貼付工程後に、前記ワークを加工することにより、前記ワーク加工物を作製する加工工程と、前記貼付工程後に、前記保護膜形成フィルムを切断する切断工程と、前記加工工程及び切断工程後に、切断後の前記保護膜形成フィルムを１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、前記保護膜を形成することにより、前記保護膜付きワーク加工物を作製する熱硬化工程と、を有する、保護膜付きワーク加工物の製造方法を提供する。

本発明は、保護膜付きワークの製造方法であって、前記保護膜付きワークは、ワークと、前記ワークのいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えており、前記製造方法は、上記本発明の保護膜形成フィルム、又は上記本発明の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワーク及び保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成フィルム付きワークを作製する貼付工程と、前記貼付工程後に、前記保護膜形成フィルムを１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、前記保護膜を形成することにより、前記保護膜付きワークを作製する熱硬化工程と、を有する、保護膜付きワークの製造方法を提供する。

本発明によれば、ワークに保護膜形成フィルムを貼付し、その後、ワークを加工してワーク加工物を作製し、保護膜形成フィルムを熱硬化させて保護膜を形成することにより、保護膜付きワーク加工物を製造するときに、保護膜形成フィルムを従来よりも高温で熱硬化させても、保護膜での異常の発生を抑制できる保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用複合シートと、前記保護膜形成フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いた保護膜付きワーク加工物の製造方法と、が提供される。

本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法の他の例を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付きウエハの製造方法の一例を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付きウエハの製造方法の他の例を模式的に説明するための断面図である。

◇保護膜形成フィルム
本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムは、熱硬化性の保護膜形成フィルムであって、複数枚の前記保護膜形成フィルムの積層物であり、幅４ｍｍの試験片を、２０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、引張モードにより、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、等速昇温の条件で、－１０℃から１７０℃まで前記試験片を昇温しながら、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定したとき、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以上となる。
本実施形態の保護膜形成フィルムは、例えば、後述するように、支持シートと積層することで、保護膜形成用複合シートを構成できる。

本実施形態において、ワークとしては、例えば、半導体ウエハ等のウエハ、半導体装置パネル等が挙げられる。半導体装置パネルとは、半導体装置の製造過程で取り扱うものであり、その具体例としては、１個又は２個以上の電子部品が封止樹脂によって封止された状態の半導体装置を用い、複数個のこれら半導体装置が、円形、矩形等の形状の領域内に、平面的に配置されて構成されたものが挙げられる。
本明細書においては、ワークを加工したものを「ワーク加工物」と称する。例えば、ワークが半導体ウエハである場合、ワーク加工物としては半導体チップが挙げられる。

本実施形態の保護膜形成フィルム、又はこれを備えた保護膜形成用複合シートを用いることにより、ワーク加工物と、前記ワーク加工物のいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きワーク加工物を製造できる。例えば、ワークがウエハである場合、前記保護膜形成フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いることにより、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップを製造できる。

本明細書において、「ウエハ」としては、シリコン、ゲルマニウム、セレン等の元素半導体や、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ等の化合物半導体、で構成される半導体ウエハ；サファイア、ガラス、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の絶縁体で構成される絶縁体ウエハが挙げられる。
これらウエハの一方の面上には、回路が形成されており、本明細書においては、このように回路が形成されている側のウエハの面を「回路面」と称する。そして、ウエハの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハは、ダイシング等の手段により分割され、チップとなる。本明細書においては、ウエハの場合と同様に、回路が形成されている側のチップの面を「回路面」と称し、チップの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ウエハの回路面とチップの回路面には、いずれもバンプ、ピラー等の突状電極が設けられていることが好ましい。突状電極は、はんだで構成されていることが好ましい。

さらに、前記保護膜付きチップを用いることにより、基板装置を製造できる。
本明細書において、「基板装置」とは、保護膜付きチップが、その回路面上の突状電極において、回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続されて、構成されたものを意味する。例えば、ウエハとして半導体ウエハを用いた場合であれば、基板装置としては半導体装置が挙げられる。

前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’が、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において１ＭＰａ以上となることによって、本実施形態の保護膜形成フィルムを用いて、前記保護膜付きワーク加工物を製造するときに、保護膜形成フィルムを従来よりも高温で熱硬化させても、保護膜での異常の発生を抑制できる。より具体的には、例えば、隣り合う保護膜付きワーク加工物同士においては、保護膜の密着を抑制でき、また、保護膜付きワークにおいては、ワーク周縁部に配置されている保護膜の変形を抑制できる。保護膜付きワークは、ワークの加工によって、保護膜付きワーク加工物となる。
このように、本実施形態の保護膜形成フィルムは、従来よりも高温で熱硬化させても、保護膜での異常の発生を抑制できるため、本実施形態の保護膜形成フィルムを用いることにより、前記保護膜付きワーク加工物を従来よりも短時間で製造できる。

本実施形態の保護膜形成フィルムは、熱硬化性を有し、その熱硬化によって保護膜として機能する。

常温の保護膜形成フィルムを、常温を超える温度になるまで加熱し、次いで常温になるまで冷却することにより、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムとし、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの硬さと、加熱前の保護膜形成フィルムの硬さと、を同じ温度で比較したとき、加熱・冷却後の保護膜形成フィルムの方が硬い場合には、この保護膜形成フィルムは、熱硬化性である。

保護膜形成フィルムは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

本明細書においては、保護膜形成フィルムの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。

前記貯蔵弾性率Ｅ’の測定は、複数枚の前記保護膜形成フィルムを積層して切り出すことにより、幅４ｍｍの積層物を作製し、この積層物を試験片として用いて行う。より具体的には、前記試験片を２０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、この状態で試験片を昇温速度３℃／ｍｉｎで－１０℃から１７０℃まで等速昇温しながら、周波数１１Ｈｚの条件下で、試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定する。
試験片を２０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持する、ということは、試験片の貯蔵弾性率Ｅ’の測定対象部分の長さが２０ｍｍであることを意味する。

前記試験片の前記２箇所での保持は、例えば、公知のつかみ具等の保持手段を用いて行うことができる。

前記試験片（積層物）の厚さは、前記試験の実施を妨げず、前記貯蔵弾性率Ｅ’の測定精度を損なわない限り、特に限定されない。
通常、前記試験片の厚さは、１９０～２１０μｍであることが好ましく、１９５～２０５μｍであることがより好ましく、２００μｍであることが特に好ましい。

前記試験片を構成する保護膜形成フィルムの枚数は、２枚以上であれば、特に限定されず、それぞれの保護膜形成フィルムの厚さに応じて、任意に選択できる。
例えば、厚さが４０μｍである５枚の保護膜形成フィルムを用いることで、前記試験片を作製できる。ただし、これは一例であり、用いる保護膜形成フィルムの枚数と厚さは、これに限定されない。

前記試験片が、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において示す貯蔵弾性率Ｅ’は、１ＭＰａ以上であれば、特に限定されないが、３ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、例えば、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、及び３０ＭＰａ以上のいずれかであってもよい。前記貯蔵弾性率Ｅ’が高いほど、上述の保護膜での異常の発生を抑制する効果が高くなる。

前記試験片が、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において示す貯蔵弾性率Ｅ’の上限値は、特に限定されない。１６０℃から１７０℃のすべての温度域において、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’が３５０ＭＰａ以下となる保護膜形成フィルムは、実現性が高く、前記貯蔵弾性率Ｅ’は、例えば、２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、及び１２０ＭＰａ以下のいずれかであってもよい。

前記試験片が、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において示す貯蔵弾性率Ｅ’は、上述のいずれかの下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記貯蔵弾性率Ｅ’は、１～３５０ＭＰａ、３～３５０ＭＰａ、５～３５０ＭＰａ、１０～３５０ＭＰａ、２０～３５０ＭＰａ、及び３０～３５０ＭＰａのいずれかであってもよいし、１～２００ＭＰａ、３～２００ＭＰａ、５～２００ＭＰａ、１０～２００ＭＰａ、２０～２００ＭＰａ、及び３０～２００ＭＰａのいずれかであってもよいし、１～１５０ＭＰａ、３～１５０ＭＰａ、５～１５０ＭＰａ、１０～１５０ＭＰａ、２０～１５０ＭＰａ、及び３０～１５０ＭＰａのいずれかであってもよいし、１～１２０ＭＰａ、３～１２０ＭＰａ、５～１２０ＭＰａ、１０～１２０ＭＰａ、２０～１２０ＭＰａ、及び３０～１２０ＭＰａのいずれかであってもよい。

前記試験片は、１６０℃から１７０℃の温度域において、温度が高いほど、高い貯蔵弾性率Ｅ’を示すことが好ましい。
すなわち、前記保護膜形成フィルムは、前記試験片が１６０℃から１７０℃の温度域において、温度の上昇に伴って、貯蔵弾性率Ｅ’の上昇を示すものが好ましい。このような保護膜形成フィルムは、上述の保護膜での異常の発生を抑制する、より高い効果を奏する。

前記試験片が、１６０℃の温度で示す貯蔵弾性率Ｅ’（本明細書においては、「Ｅ’（１６０）」と称することがある）は、上述の、前記試験片が１６０℃から１７０℃のすべての温度域において示す貯蔵弾性率Ｅ’の下限値と同じであってもよい。
前記試験片が、１７０℃の温度で示す貯蔵弾性率Ｅ’（本明細書においては、「Ｅ’（１７０）」と称することがある）は、上述の、前記試験片が１６０℃から１７０℃のすべての温度域において示す貯蔵弾性率Ｅ’の上限値と同じであってもよい。
例えば、Ｅ’（１７０）はＥ’（１６０）より高くてもよい。

前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’は、前記保護膜形成フィルムの含有成分の種類と、その含有量と、を調節することで調節できる。
例えば、保護膜形成フィルムが、後述する重合体成分（Ａ）を含有する場合には、重合体成分（Ａ）が有する構成単位の種類とその量を調節することで、試験片の貯蔵弾性率Ｅ’をより容易に調節できる。より具体的には、例えば、アクリロニトリル又はアクリル酸から誘導された構成単位を一定量以上有するアクリル樹脂を、重合体成分（Ａ）として用い、その含有量を調節することで、試験片の貯蔵弾性率Ｅ’をより容易に調節できる。
また、例えば、保護膜形成フィルムが、後述する充填材（Ｄ）を含有する場合には、充填材（Ｄ）の平均粒子径を調節することで、試験片の貯蔵弾性率Ｅ’をより容易に調節できる。典型的には、充填材（Ｄ）の平均粒子径が小さいほど、試験片の貯蔵弾性率Ｅ’は大きくなる傾向にある。

本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ_５０）の値を意味する。

保護膜形成フィルムの厚さは、５０μｍ未満であることが好ましく、４３μｍ以下であることがより好ましく、例えば、４０μｍ以下であってもよい。保護膜形成フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、上述の保護膜での異常の発生を抑制する効果がより高くなる。

保護膜形成フィルムの厚さは、保護性能がより高い保護膜を形成できる点では、５μｍ以上であることが好ましい。

保護膜形成フィルムの厚さは、上述のいずれかの上限値と、下限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、保護膜形成フィルムの厚さは、５μｍ以上５０μｍ未満、５～４３μｍ、及び５～４０μｍのいずれかであってもよい。

本明細書において、「保護膜形成フィルムの厚さ」とは、保護膜形成フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成フィルムの厚さとは、保護膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

本明細書においては、保護膜形成フィルムの場合に限らず「厚さ」とは、特に断りのない限り、対象物において無作為に選出された５箇所で測定した厚さの平均で表される値であり、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器を用いて取得できる。

前記保護膜形成フィルムを、１６０～１７０℃の温度域で１時間加熱することにより得られた熱硬化物の、波長５５０ｎｍの光の透過率（本明細書においては、「光（５５０ｎｍ）透過率」と称することがある）は、特に限定されないが、９０％以下であることが好ましく、例えば、７０％以下、５０％以下、３０％以下、及び２０％以下のいずれかであってもよい。前記熱硬化物の光（５５０ｎｍ）透過率が前記上限値以下であることで、前記保護膜形成フィルムから形成された保護膜は、その存在を容易に認識でき、より好ましい外観を有する。

前記熱硬化物の光（５５０ｎｍ）透過率の下限値は、特に限定されない。例えば、前記熱硬化物の光（５５０ｎｍ）透過率が１％以上である保護膜形成フィルムは、より容易に製造できる。

前記熱硬化物の光（５５０ｎｍ）透過率は、上述のいずれかの上限値と、下限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記熱硬化物の光（５５０ｎｍ）透過率は、１～９０％、１～７０％、１～５０％、１～３０％、及び１～２０％のいずれかであってもよい。

前記光（５５０ｎｍ）透過率に限らず、前記熱硬化物の光の透過率は、前記保護膜形成フィルムの含有成分の種類と、その含有量と、を調節することで調節できる。
例えば、保護膜形成フィルムが、後述する着色剤（Ｉ）を含有する場合には、着色剤（Ｉ）の種類と、その保護膜形成フィルムでの含有量と、を調節することで、前記熱硬化物の光の透過率をより容易に調節できる。

本実施形態において、前記保護膜形成フィルムを、１６０～１７０℃の温度域で１時間加熱することにより得られた熱硬化物は、保護膜として機能するものであることが好ましい。

前記保護膜形成フィルムをウエハの目的とする箇所に貼付し、熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、保護膜形成フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。

例えば、保護膜形成フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃、１１０～１８０℃、及び１２０～１７０℃のいずれかであってもよい。ただし、本実施形態においては、前記加熱温度が１６０～１７０℃である場合に、前記保護膜形成フィルムの奏する効果が特に顕著となる。

前記熱硬化時の加熱時間は、加熱温度を考慮して、適宜設定すればよく、例えば、０．５～５時間、０．５～３時間、及び１～２時間のいずれかであってもよい。
例えば、前記加熱温度が１６０～１７０℃であり、前記加熱時間が０．５～１時間である場合に、前記保護膜形成フィルムの奏する効果が特に顕著となる。

＜＜保護膜形成用組成物＞＞
前記保護膜形成フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物（より具体的には熱硬化性保護膜形成用組成物）を用いて形成できる。例えば、保護膜形成フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。

前記保護膜形成フィルムは、熱硬化性に加え、エネルギー線硬化性を有していてもよい。

本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。

保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。

保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、保護膜形成用組成物は、熱硬化性であるため、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性の保護膜形成フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。

好ましい保護膜形成フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び充填材（Ｄ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
以下、保護膜形成用組成物の組成について、詳細に説明する。

＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）＞
好ましい保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）及び充填材（Ｄ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ）」と略記することがある）等が挙げられる。

［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、保護膜形成フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。なお、本明細書において重合体化合物には、重縮合反応の生成物も含まれる。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、アクリル樹脂が好ましい。

重合体成分（Ａ）における前記アクリル樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましく、２０００００～１２０００００であることがさらに好ましく、３０００００～１００００００であることが特に好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、前記Ｅ’（１６０）及びＥ’（１７０）を大きくすることがより容易となる。アクリル樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ保護膜形成フィルムが追従し易くなる。

本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－５０～５０℃であることがより好ましく、－５０～２０℃であることがさらに好ましく、－５０～－５℃であることが特に好ましい。アクリル樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成フィルムの硬化物と支持シートとの密着性が抑制されて、支持シートの剥離性が適度に向上する。アクリル樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、保護膜形成フィルム及びその硬化物の被着体との接着力が向上する。

アクリル樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有し、これら構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。

（式中、Ｔｇはアクリル樹脂のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇ_ｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗ_ｋはアクリル樹脂における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗ_ｋは下記式を満たす。）

（式中、ｍ及びＷ_ｋは、前記と同じである。）

前記Ｔｇ_ｋとしては、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に記載されている値を使用できる。例えば、アクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは１０℃であり、メタクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは１０５℃であり、アクリル酸２－ヒドロキシエチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは－１５℃であり、メタクリル酸グリシジルのホモポリマーのＴｇ_ｋは４１℃であり、アクリル酸２－エチルヘキシルのホモポリマーのＴｇ_ｋは－７０℃であり、アクリル酸のホモポリマーのＴｇ_ｋは１０３℃であり、アクリロニトリルのホモポリマーのＴｇ_ｋは９７℃であり、アクリル酸ｎ－ブチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは－５４℃であり、アクリル酸エチルのホモポリマーのＴｇ_ｋは－２４℃である。

アクリル樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；前記（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。

アクリル樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基を意味する。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念である。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。

アクリル樹脂を構成するモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

アクリル樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。

好ましいアクリル樹脂の一例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導された構成単位を有し、さらに、アクリロニトリルから誘導された構成単位と、アクリル酸から誘導された構成単位と、のいずれか一方又は両方を有するアクリル樹脂（α）が挙げられる。

前記アクリル樹脂（α）において、アクリル樹脂（α）を構成する構成単位の全量に対する、前記アクリロニトリルから誘導された構成単位と、アクリル酸から誘導された構成単位と、の合計量の割合（含有量）は、０．５～５０質量％であることが好ましく、例えば、０．５～１８質量％、０．５～１１質量％、及び０．５～４質量％のいずれかであってもよいし、１８～４５質量％、及び２０～４０質量％のいずれかであってもよい。

前記アクリル樹脂（α）において、アクリル樹脂（α）を構成する構成単位の全量に対する、前記（メタ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、５０～９９．５質量％であることが好ましく、例えば、５０～８２質量％、及び８２～９９．５質量％のいずれかであってもよい。

本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ保護膜形成フィルムが追従し易くなることがある。

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、１０～８５質量％であることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、例えば、１５～４５質量％、及び１５～３５質量％のいずれかであってもよいし、２０～７０質量％、及び２５～７０質量％のいずれかであってもよい。
この内容は、保護膜形成フィルムにおける、保護膜形成フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合が、重合体成分（Ａ）の種類によらず、１０～８５質量％であることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、例えば、１５～４５質量％、及び１５～３５質量％のいずれかであってもよいし、２０～７０質量％、及び２５～７０質量％のいずれかであってもよい、ことと同義である。
これは、溶媒を含有する樹脂組成物から溶媒を除去して、樹脂膜を形成する過程では、溶媒以外の成分の量は、通常、変化しないことに基づいており、樹脂組成物と樹脂膜とでは、溶媒以外の成分同士の含有量の比率は同じである。そこで、本明細書においては、以降、保護膜形成フィルムの場合に限らず、溶媒以外の成分の含有量については、樹脂組成物から溶媒を除去した樹脂膜での含有量のみ記載する。

重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。

［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、保護膜形成フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
本明細書において、熱硬化性ポリイミド樹脂とは、熱硬化することによってポリイミド樹脂を形成する、ポリイミド前駆体と、熱硬化性ポリイミドと、の総称である。

（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。

エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成フィルムの硬化性、並びに、保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。

熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。

熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は、軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。

熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましく、例えば、０．５～２５質量部、０．５～１０質量部、及び０．５～５質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、保護膜形成フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、保護膜形成フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～７０質量部であることが好ましく、２０～６０質量部であることがより好ましく、２５～５０質量部であることがさらに好ましく、３０～４５質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成フィルムの硬化物と支持シートとの密着性が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。

［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していることが好ましい。保護膜形成フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’をより容易に調節できる。より具体的には、保護膜形成フィルムが含有する充填材（Ｄ）の平均粒子径と、保護膜形成フィルムの充填材（Ｄ）の含有量を調節することで、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’をより容易に調節できる。また、保護膜形成フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜形成フィルムと保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップの信頼性がより向上する。また、保護膜形成フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。

充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。

保護膜形成用組成物における、充填材（Ｄ）のそれ以外の成分に対する分散性が向上する点では、前記シリカは、有機基で表面修飾されたシリカであることが好ましく、ビニル基、エポキシ基、フェニル基又はメタクリル基で表面修飾されたシリカであることがより好ましく、ビニル基又はエポキシ基で表面修飾されたシリカであることが特に好ましい。

保護膜形成用組成物における、充填材（Ｄ）のそれ以外の成分に対する分散性が向上する点では、充填材（Ｄ）の平均粒子径は、０．０２～２μｍであることが好ましく、０．０５～０．７μｍであることがより好ましく、０．０７～０．５μｍであることが特に好ましい。充填材（Ｄ）の平均粒子径が前記上限値以下であることで、前記Ｅ’（１６０）及びＥ’（１７０）をより大きくできる傾向にある。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

充填材（Ｄ）を用いる場合、保護膜形成フィルムにおける、保護膜形成フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合は、１５～７０質量％であることが好ましく、例えば、４０～７０質量％、４５～７０質量％、及び５０～７０質量％のいずれかであってもよいし、１５～６０質量％であってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、上記の、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’ の調節と、保護膜形成フィルムと保護膜の熱膨張係数の調節と、がより容易となる。

［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で保護膜形成フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなる。その結果、保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップの信頼性がより向上する。

［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成フィルムから形成された保護膜の被着体に対する接着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、前記保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。

カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。

好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

好ましい前記シランカップリング剤としては、１分子中に複数個のアルコキシシリル基を有するオリゴマー型シランカップリング剤も挙げられる。
前記オリゴマー型シランカップリング剤は、揮発しにくく、１分子中に複数個のアルコキシシリル基を有することから、耐久性向上に効果的である点で好ましい。
前記オリゴマー型シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤である「Ｘ－４１－１０５３」、「Ｘ－４１－１０５９Ａ」、「Ｘ－４１－１０５６」及び「Ｘ－４０－２６５１」（いずれも信越化学社製）；メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤である「Ｘ－４１－１８１８」、「Ｘ－４１－１８１０」及び「Ｘ－４１－１８０５」（いずれも信越化学社製）等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成フィルムと被着体との化学的な相性を若干制御して、粘着性と剥離性をより調整し易くすることができる。一方、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、保護膜形成フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。

［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、保護膜形成フィルムの粘着力及び凝集力を調節できる。

架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

保護膜形成用組成物の経時安定性が向上する点では、組成物（ＩＩＩ）が架橋剤（Ｆ）を含有しないか、又は、組成物（ＩＩＩ）において、架橋剤（Ｆ）の含有量が、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部未満であるなど、架橋剤（Ｆ）の含有量が少ないことが好ましい。
これに対して、一定量以上の架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。

［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物、又はエネルギー線硬化性化合物から合成されたと見做せるオリゴマー若しくはポリマー（重合体）である。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。

前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。

前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。

前記オリゴマー若しくはポリマーの合成に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）において、組成物（ＩＩＩ）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１～３０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましく、１０～２０質量％であることが特に好ましい。

［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。

組成物（ＩＩＩ）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
また、光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、アミン等の光増感剤等も挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。

［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していることが好ましい。着色剤（Ｉ）を含有させることにより、保護膜形成フィルム及び保護膜の光透過性を容易に調節できる。

着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。

前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。

前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

着色剤（Ｉ）を用いる場合、保護膜形成フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜形成フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜形成フィルムの光透過性を調節することにより、保護膜形成フィルム又は保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、保護膜形成フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これらの点を考慮すると、保護膜形成フィルムにおける、保護膜形成フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．５質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。例えば、被着体から保護膜形成フィルムを剥離したときに、保護膜形成フィルムの被着体における残存の有無を、目視によって容易に確認できる。前記割合が前記上限値以下であることで、着色剤（Ｉ）の過剰使用が抑制される。

［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ）及び保護膜形成フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。

［溶媒］
組成物（ＩＩＩ）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ）は、取り扱い性が良好となる。
本明細書において、「溶媒」とは、特に断りのない限り、対象成分を溶解させるものだけでなく、対象成分を分散させる分散媒も含む概念とする。

前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒で、より好ましいものとしては、例えば、組成物（ＩＩＩ）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等が挙げられる。

組成物（ＩＩＩ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）の製造方法＞
組成物（ＩＩＩ）は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。

◎保護膜形成フィルムの例
図１は、本実施形態の保護膜形成フィルムの一例を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

ここに示す保護膜形成フィルム１３は、その一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ上に第１剥離フィルム１５１を備え、前記第１面１３ａとは反対側の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂ上に第２剥離フィルム１５２を備えている。
このような保護膜形成フィルム１３は、例えば、ロール状として保存するのに好適である。

保護膜形成フィルム１３を用いて作製した前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定したとき、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以上となる。

保護膜形成フィルム１３は、上述の保護膜形成用組成物を用いて形成できる。

第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、いずれも公知のものでよい。
第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、互いに同じものであってもよいし、例えば、保護膜形成フィルム１３から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。

図１に示す保護膜形成フィルム１３は、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２のいずれか一方が取り除かれ、生じた露出面が、ワーク（図示略）のいずれかの箇所への貼付面となる。そして、後述する支持シート又はダイシングシートを用いる場合には、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２の残りの他方が取り除かれ、生じた保護膜形成フィルム１３の露出面が、前記支持シート又はダイシングシートの貼付面となる。

図１においては、剥離フィルムが保護膜形成フィルム１３の両面（第１面１３ａ、第２面１３ｂ）に設けられている例を示しているが、剥離フィルムは、保護膜形成フィルム１３のいずれか一方の面のみ、すなわち、第１面１３ａのみ、又は第２面１３ｂのみに、設けられていてもよい。

本実施形態の保護膜形成フィルムは、後述する支持シートと併用することで、保護膜の形成とダイシングを共に行うことができる、保護膜形成用複合シートを構成可能である。以下、このような保護膜形成用複合シートについて、説明する。

◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備えており、前記保護膜形成フィルムが、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルムである。
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成フィルムによって、ワークの目的とする箇所（例えば、ウエハの裏面）に貼付できる。

本明細書においては、保護膜形成フィルムが硬化した後であっても、支持シートと、保護膜形成フィルムの硬化物と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。

以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。

◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。

支持シートは、透明及び非透明のいずれであってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。

支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの；等が挙げられる。支持シートが粘着剤層を備えている場合、粘着剤層は、保護膜形成用複合シートにおいては、基材と保護膜形成フィルムとの間に配置される。

基材及び粘着剤層を備えた支持シートを用いた場合には、保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートと保護膜形成フィルムとの間の、密着性及び剥離性を容易に調節できる。
基材のみからなる支持シートを用いた場合には、低コストで保護膜形成用複合シートを製造できる。

本実施形態の保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。

◎保護膜形成用複合シートの一例
図２は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。

ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１０と、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に設けられた保護膜形成フィルム１３と、を備えて構成されている。
支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（第１面）１１ａ上に設けられた粘着剤層１２と、を備えて構成されている。保護膜形成用複合シート１０１中、粘着剤層１２は、基材１１と保護膜形成フィルム１３との間に配置されている。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート１０の第１面１０ａは、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａと同じである。

保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成フィルム１３上に、治具用接着剤層１６及び剥離フィルム１５を備えている。
保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成フィルム１３が積層され、保護膜形成フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。さらに、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない領域と、治具用接着剤層１６の保護膜形成フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂには、支持シート１０が設けられている。

保護膜形成用複合シート１０１の場合に限らず、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルム（例えば、図２に示す剥離フィルム１５）は任意の構成であり、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、剥離フィルムを備えていてもよいし、備えていなくてもよい。

治具用接着剤層１６は、リングフレーム等の治具に、保護膜形成用複合シート１０１を固定するために用いる。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分又は粘着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートと、前記シートの両面に設けられた、接着剤成分又は粘着剤成分を含有する層と、を備えた複数層構造を有していてもよい。

保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａにワークの目的とする箇所が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。

上記のとおり、保護膜形成フィルム１３を用いて、前記保護膜付きワーク加工物を製造するときに、保護膜形成フィルム１３を従来よりも高温で熱硬化させても、保護膜での異常の発生を抑制できる。

図３は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。

より具体的には、保護膜形成用複合シート１０２において、保護膜形成フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域、すなわち、粘着剤層１２の幅方向（図３における左右方向）における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成フィルム２３が積層されていない領域に、保護膜形成フィルム２３をその幅方向の外側から非接触で取り囲むように、治具用接着剤層１６が積層されている。そして、保護膜形成フィルム２３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２３ａと、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。保護膜形成フィルム２３の第１面２３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）２３ｂには、支持シート１０が設けられている。

図４は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。

図５は、本実施形態の保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、支持シート１０に代えて支持シート２０を備えて構成されている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。

支持シート２０は、基材１１のみからなる。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、基材１１及び保護膜形成フィルム１３が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート２０の保護膜形成フィルム１３側の面（一方の面）２０ａは、基材１１の第１面１１ａと同じである。

本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図１～図５に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～図５に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。

次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。

○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
前記樹脂は、耐熱性に優れる点では、ポリプロピレン又はポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。

基材を構成する樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、保護膜形成用複合シートの可撓性と、ウエハへの貼付適性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。

基材は、透明及び非透明のいずれであってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。

基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、保護膜形成フィルム、又は前記他の層）との密着性を調節するために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；親油処理；親水処理等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。

基材は、特定範囲の成分（例えば、樹脂等）を含有することで、少なくとも一方の面において、粘着性を有するものであってもよい。

基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられる。

粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

粘着剤層は、透明及び非透明のいずれであってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
保護膜形成フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。

粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性粘着剤層は、その硬化前及び硬化後での物性を調節できる。例えば、後述する保護膜付きチップのピックアップ前に、エネルギー線硬化性粘着剤層を硬化させることにより、この保護膜付きチップをより容易にピックアップできる。

本明細書においては、エネルギー線硬化性粘着剤層がエネルギー線硬化した後であっても、基材と、エネルギー線硬化性粘着剤層の硬化物と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「支持シート」と称する。

粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。

粘着剤組成物の塗工及び乾燥は、例えば、上述の保護膜形成用組成物の塗工及び乾燥の場合と同じ方法で行うことができる。

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。

粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、前記非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）等が挙げられる。

［非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル樹脂であることが好ましい。

前記アクリル樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル重合体が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となるものが挙げられる。

前記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

前記アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）、粘着剤組成物（Ｉ－３）及び粘着剤組成物（Ｉ－４）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）」と略記する）において、前記アクリル重合体等の前記アクリル樹脂が有する構成単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記アクリル重合体において、構成単位の全量に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位の量の割合は、１～３５質量％であることが好ましい。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。

［エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。

［エネルギー線硬化性化合物］
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。

エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーの重合体であるオリゴマー等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましい。

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
また、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士又は粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）」と略記する）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。

前記光重合開始剤としては、例えば、上述の光重合開始剤（Ｈ）と同様のものが挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していることで、その塗工対象面への塗工適性が向上する。

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。

○粘着剤組成物の製造方法
粘着剤組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した保護膜形成用組成物の場合と同じ方法で製造できる。

◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。

例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
また、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、基材上に粘着剤層を積層できる。このとき、粘着剤組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。また、この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。
ここまでは、基材上に粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に粘着剤層以外の他の層を積層する場合にも適用できる。

一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に保護膜形成フィルム以外の層（フィルム）を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。

なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。

◇保護膜付きワーク加工物の製造方法（保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートの使用方法）
前記保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートは、ワークを加工することにより得られたワーク加工物と、前記ワーク加工物のいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きワーク加工物の製造に用いることができる。
特に、保護膜形成フィルムを備えたワーク加工物を加熱することにより、保護膜付きワーク加工物を製造するときに、前記保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートを用いるのが好適である。

本実施形態の保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない前記保護膜形成フィルム、又は前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを、ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワーク及び保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成フィルム付きワークを作製する貼付工程と、前記貼付工程後に、前記ワークを加工することにより、前記ワーク加工物を作製する加工工程と、前記貼付工程後に、前記保護膜形成フィルムを切断する切断工程と、前記加工工程及び切断工程後に、切断後の前記保護膜形成フィルムを１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、保護膜を形成することにより、前記保護膜付きワーク加工物を作製する熱硬化工程と、を有する。
ワークがウエハである場合には、前記保護膜付きワーク加工物としては、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きチップが挙げられる。
前記保護膜付きチップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルム、又は前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを、ウエハの裏面に貼付することにより、前記ウエハと、前記ウエハの裏面に設けられた前記保護膜形成フィルムと、を備えた保護膜形成フィルム付きウエハを作製する貼付工程と、前記貼付工程後に、前記ウエハを分割することにより、チップを作製する加工工程（「分割工程」ということもできる）と、前記貼付工程後に、前記保護膜形成フィルムを切断する切断工程と、前記加工工程及び切断工程後に、切断後の前記保護膜形成フィルムを１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、保護膜を形成することにより、前記保護膜付きチップを作製する熱硬化工程と、を有する。

以下、保護膜付きワーク加工物の製造方法として、保護膜付きチップの製造方法を例に挙げて、図面を引用しながら説明する。
図６は、本実施形態の保護膜付きチップの製造方法のうち、保護膜形成用複合シートを用いた場合の製造方法の一例（本明細書においては、「製造方法（１－１）」と称することがある）を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合について、説明する。

＜＜保護膜付きチップの製造方法（製造方法（１－１））＞＞
前記製造方法（１－１）の前記貼付工程においては、図６（ａ）に示すように、剥離フィルム１５を取り除いた前記保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３を、ウエハ９の裏面９ｂに貼付することにより、保護膜形成フィルム付きウエハ９０１を作製する。保護膜形成フィルム１３は、その第１面１３ａを、ウエハ９の裏面９ｂと貼り合わせる。

保護膜形成フィルム１３のウエハ９への貼付は、ロールを用いる方法等、公知の方法で行うことができる。

保護膜形成フィルム１３のウエハ９への貼付条件は、特に限定されない。通常、貼付時の保護膜形成フィルム１３の温度（貼付温度）は２０～１００℃であることが好ましく、保護膜形成フィルム１３を貼付する速度（貼付速度）は０．１～２ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、貼付時に保護膜形成フィルム１３に加える圧力（貼付圧力）は０．１～０．６ＭＰａであることが好ましい。

前記製造方法（１－１）の前記貼付工程後、前記加工工程においては、ウエハ９を分割することにより、チップ９０を作製する。
また、前記貼付工程後、前記切断工程においては、保護膜形成フィルム１３を切断する。
前記加工工程及び切断工程を行うことにより、図６（ｂ）に示すように、チップ９０と、その裏面９０ｂに設けられた切断後の保護膜形成フィルム１３０と、を備えた保護膜形成フィルム付きチップ９１３を作製するとともに、支持シート１０上で、複数個のこれら保護膜形成フィルム付きチップ９１３が整列した状態で保持されて構成された、保護膜形成フィルム付きチップ群９０２を作製する。
図６（ｂ）中、符号１３０ａは、切断後の保護膜形成フィルム１３０の第１面を示しており、保護膜形成フィルム１３の第１面１３ａに対応している。また、符号１３０ｂは、切断後の保護膜形成フィルム１３０の第２面を示しており、保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂに対応している。

製造方法（１－１）においては、前記貼付工程後、前記加工工程と前記切断工程を同時に行うか、又は前記加工工程を行ってから前記切断工程を行うことが好ましい。
製造方法（１－１）においては、ウエハの加工（分割）と、保護膜形成フィルムの切断とを、その順序によらず、中断することなく同じ操作によって連続的に行った場合には、加工工程及び切断工程を同時に行ったものとみなす。

前記加工工程及び切断工程は、いずれも、これらを行う順番に応じて、公知の方法で行うことができる。

例えば、加工工程及び切断工程を同時に行う場合には、ブレードを用いるブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各種ダイシングによって、ウエハ９の分割と、保護膜形成フィルム１３の切断と、を同時に行ことができる。
また、ステルスダイシング（登録商標）により改質層を形成し、かつ分割を行っていないウエハ９と、保護膜形成フィルム１３と、をともに、これらの表面に対して平行な方向に引っ張る、所謂エキスパンドを行うことでも、ウエハ９の分割と、保護膜形成フィルム１３の切断と、を同時に行ことができる。このようなエキスパンドは、－２０～５℃等の低温下において、行うことが好ましい。

ステルスダイシング（登録商標）とは、以下のような方法である。すなわち、まず、ウエハの内部において、分割予定箇所を設定し、この箇所を焦点として、この焦点に集束するように、レーザー光を照射することにより、ウエハの内部に改質層を形成する。ウエハの改質層は、ウエハの他の箇所とは異なり、レーザー光の照射によって変質しており、強度が弱くなっている。そのため、ウエハに力が加えられることにより、ウエハの内部の改質層において、ウエハの両面方向に延びる亀裂が発生し、ウエハの分割の起点となる。次いで、ウエハに力を加えて、前記改質層の部位においてウエハを分割し、チップを作製する。

製造方法（１－１）の前記加工工程及び切断工程後、前記熱硬化工程においては、切断後の保護膜形成フィルム１３０を１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、保護膜１３０’を形成する。これにより、図６（ｃ）に示すように、チップ９０と、その裏面９０ｂに設けられた保護膜１３０’と、を備えた保護膜付きチップ９１３’を作製するとともに、支持シート１０上で、複数個のこれら保護膜付きチップ９１３’が整列した状態で保持されて構成された、保護膜付きチップ群９０３を作製する。
図６（ｃ）中、符号１３０ａ’は、保護膜１３０’の第１面を示しており、切断後の保護膜形成フィルム１３０の第１面１３０ａに対応している。また、符号１３０ｂ’は、保護膜１３０’の第２面を示しており、切断後の保護膜形成フィルム１３０の第２面１３０ｂに対応している。

従来の保護膜形成フィルムを用いた場合には、これを１６０～１７０℃という従来よりも高い温度で熱硬化させた場合、保護膜形成フィルムが十分に硬化する前に、保護膜形成フィルムの流動性が従来よりも高くなる。すると、近傍に存在する保護膜形成フィルム付きチップ同士の間で、互いに保護膜形成フィルムが接触し易く、接触して密着した場合には、この密着した状態のまま保護膜形成フィルムの硬化が進行して、複数個のチップが保護膜によって繋がった不良品が作製されてしまう。
これに対して、本実施形態の保護膜形成フィルムを用いた製造方法（１－１）の場合には、このような保護膜での異常の発生を抑制できる。

前記熱硬化工程においては、保護膜形成フィルム付きチップ群９０２を、その表面（例えば、切断後の保護膜形成フィルム１３０の第１面１３０ａ、チップ９０の裏面９０ｂ）が、水平方向に対して平行となるように配置（所謂「横置き」に）して、保護膜形成フィルム１３０を熱硬化させることができる。
一方、前記熱硬化工程においては、保護膜形成フィルム付きチップ群９０２を、その表面（上記と同じ）が、水平方向に対して直交する（換言すると、鉛直方向に対して平行となる）ように配置（所謂「縦置き」に）して、保護膜形成フィルム１３０を熱硬化させてもよい。このように保護膜形成フィルム付きチップ群９０２を縦置きにして加熱した場合には、横置きにして加熱した場合よりも、支持シート１０の、保護膜付きチップ９１３’を保持している領域における、弛みの発生を抑制できる。

製造方法（１－１）の前記熱硬化工程後は、図６（ｄ）に示すように、保護膜付きチップ群９０３中の保護膜付きチップ９１３’を支持シート１０から引き離してピックアップするピックアップ工程を行うことにより、目的とする保護膜付きチップ９１３’を取り出すことができる。
製造方法（１－１）の前記ピックアップ工程においては、保護膜付きチップ９１３’中の保護膜１３０’の第２面１３０ｂ’と、支持シート１０中の粘着剤層１２の第１面１２ａと、の間で剥離が生じる。

保護膜付きチップ９１３’は、公知の方法でピックアップできる。
ここでは、真空コレット等の引き離し手段７を用いて、保護膜付きチップ９１３’を矢印Ｐ方向に引き離す場合を示している。

ここまでは、製造方法（１－１）として、保護膜形成用複合シートを用いた場合の保護膜付きチップの製造方法について説明したが、保護膜形成用複合シートに代えて、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルムを用いても、保護膜付きチップを製造できる。
図７は、本実施形態の保護膜付きチップの製造方法のうち、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルムを用いた場合の製造方法の一例（本明細書においては、「製造方法（１－２）」と称することがある）を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成フィルム１３を用いた場合について、説明する。

＜＜保護膜付きチップの製造方法（製造方法（１－２））＞＞
前記製造方法（１－２）の前記貼付工程においては、図７（ａ）に示すように、前記保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルム１３、より具体的には、第１剥離フィルム１５１を取り除いた保護膜形成フィルム１３を、ウエハ９の裏面９ｂに貼付することにより、保護膜形成フィルム付きウエハ９０１を作製する。
本工程は、保護膜形成用複合シート１０１を構成している、換言すると支持シート１０を備えている保護膜形成フィルム１３に代えて、第２剥離フィルム１５２を備えている保護膜形成フィルム１３を用いる点を除けば、製造方法（１－１）の前記貼付工程と同じである。

保護膜形成フィルム１３は、ウエハ９の裏面９ｂに貼付する前に、ウエハ９と同じ直径又はウエハの直径よりも１～１０ｍｍ小さい直径の円形状に裁断しておいてもよい。このようにすることで、貼付工程での作業性と、後述の第２剥離フィルム１５２の取り除きの作業性が、向上する。

前記製造方法（１－２）の前記貼付工程後、かつ前記加工工程前に、図７（ｂ）に示すように、保護膜形成フィルム付きウエハ９０１から、第２剥離フィルム１５２を取り除き、これにより新たに生じた露出面、すなわち保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂに、ダイシングシート８０を貼付する。ダイシングシート８０は、基材８１と、その一方の面に設けられた粘着剤層８２と、を備えている。本工程においては、粘着剤層８２の基材８１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）８２ａを保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂに貼付する。粘着剤層８２の第１面８２ａは、ダイシングシート８０の第１面８０ａと同じである。
このように、前記製造方法（１－２）は、前記貼付工程と前記加工工程との間に、前記保護膜形成フィルム付きウエハ中の前記保護膜形成フィルムの前記ウエハ側とは反対側の面に、ダイシングシートを貼付するダイシングシート貼付工程を有する。

ダイシングシート８０は、保護膜形成用複合シート１０１中の支持シート１０と、同様の構成を有するものであってよい。
ここでは、ダイシングシート８０を用いた場合について示しているが、製造方法（１－２）においては、例えば、基材のみからなるダイシングシート等、ダイシングシート８０以外の公知のダイシングシートを用いてもよい。

ダイシングシート８０の保護膜形成フィルム１３への貼付は、公知の方法で行うことができ、例えば、製造方法（１－１）の前記貼付工程における、保護膜形成用複合シート１０１のウエハ９への貼付の場合と同じ方法で行うことができる。

製造方法（１－２）においては、前記ダイシングシート貼付工程以降、上述の、支持シート１０を備えている保護膜形成フィルム付きウエハ９０１に代えて、ダイシングシート８０を備えている保護膜形成フィルム付きウエハ９０１を用いる点を除けば、製造方法（１－１）の場合と同じ方法で、加工工程、切断工程、熱硬化工程及びピックアップ工程を行うことができ、目的とする保護膜付きチップ９１３’を製造し、取り出すことができる。

例えば、製造方法（１－２）において、前記加工工程及び切断工程を行うことにより、図７（ｃ）に示すように、保護膜形成フィルム付きチップ９１３を作製するとともに、ダイシングシート８０上で、複数個のこれら保護膜形成フィルム付きチップ９１３が整列した状態で保持されて構成された、保護膜形成フィルム付きチップ群９０４を作製する。
保護膜形成フィルム付きチップ群９０４は、支持シート１０に代えてダイシングシート８０を備えている点以外は、製造方法（１－１）における保護膜形成フィルム付きチップ群９０２と同じである。

例えば、製造方法（１－２）において、前記熱硬化工程を行うことにより、図７（ｄ）に示すように、保護膜付きチップ９１３’を作製するとともに、ダイシングシート８０上で、複数個のこれら保護膜付きチップ９１３’が整列した状態で保持されて構成された、保護膜付きチップ群９０５を作製する。
保護膜付きチップ群９０５は、支持シート１０に代えてダイシングシート８０を備えている点以外は、製造方法（１－１）における保護膜付きチップ群９０３と同じである。
本実施形態の保護膜形成フィルムを用いた製造方法（１－２）の場合にも、上記のような保護膜での異常の発生を抑制できる。

製造方法（１－２）の前記熱硬化工程においても、保護膜形成フィルム付きチップ群９０４を縦置きして、保護膜形成フィルム１３０を熱硬化させることにより、支持シート１０の、保護膜付きチップ９１３’を保持している領域における、弛みの発生を抑制できる。

例えば、製造方法（１－２）の前記熱硬化工程後は、図７（ｅ）に示すように、保護膜付きチップ群９０５中の保護膜付きチップ９１３’をダイシングシート８０から引き離してピックアップするピックアップ工程を行うことにより、目的とする保護膜付きチップ９１３’を取り出すことができる。
製造方法（１－２）の前記ピックアップ工程においては、保護膜付きチップ９１３’中の保護膜１３０’の第２面１３０ｂ’と、ダイシングシート８０中の粘着剤層８２の第１面８２ａと、の間で剥離が生じる。

＜＜保護膜付きワーク加工物の製造方法の変形例＞＞
本実施形態の保護膜付きワーク加工物の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記貼付工程と、前記加工工程と、前記切断工程と、前記熱硬化工程と、前記ピックアップ工程と、前記ダイシングシート貼付工程と、のいずれにも該当しない、他の工程を有していてもよい。
前記他の工程は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
前記他の工程を行うタイミングは、前記他の工程の内容に応じて、適宜選択できる。

前記保護膜付きチップの製造方法における前記他の工程の一例としては、前記貼付工程前に、前記ウエハの回路面にバックグラインドテープを貼付するバックグラインドテープ貼付工程と、前記バックグラインドテープ貼付工程後で、前記加工工程前及び前記切断工程前に、前記ウエハの回路面からバックグラインドテープを取り除くバックグラインドテープ除去工程と、が挙げられる。
前記バックグラインドテープは公知のものでよく、前記バックグラインドテープの、ウエハの回路面への貼付と、ウエハの回路面からの除去は、公知の方法で行うことができる。

本明細書においては、単なる「貼付工程」との記載は、「ダイシングシート貼付工程」と、「バックグラインドテープ貼付工程」と、のいずれにも該当しない、上述の、前記保護膜形成フィルム、又は前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを、ワークの目的とする箇所（例えば、ウエハの裏面）に貼付する工程を意味する。

前記保護膜付きチップの製造方法における前記他の工程の他の例としては、前記貼付工程後で、前記ピックアップ工程前に、前記保護膜形成フィルム又は保護膜の、前記ウエハ側とは反対側、又は前記チップ側とは反対側の面に、レーザー印字を行う印字工程が挙げられる。
保護膜形成フィルム又は保護膜に対するレーザー印字は、公知の方法で行うことができる。

ここまでは、前記製造方法（１－１）として、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合について説明してきたが、本実施形態の保護膜付きワーク加工物の製造方法においては、図３に示す保護膜形成用複合シート１０２、図４に示す保護膜形成用複合シート１０３、図５に示す保護膜形成用複合シート１０４等をはじめとする、他の保護膜形成用複合シートを用いてもよい。
前記他の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、前記他の保護膜形成用複合シートと、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と、の構成の相違に基づいて、本実施形態の保護膜付きワーク加工物の製造方法は、いずれかのタイミングで行う前記他の工程を有していてもよい。

◇保護膜付きワークの製造方法（保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートの使用方法）
前記保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートは、ワークと、前記ワークのいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きワークの製造に用いることができる。
本実施形態の保護膜付きワークの製造方法は、ワークを加工することによりワーク加工物を作製する工程を有しない点で、上述の保護膜付きワーク加工物の製造方法とは相違する。

本実施形態の保護膜付きワークの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルム、又は前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを、ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワーク及び保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成フィルム付きワークを作製する貼付工程と、前記貼付工程後に、前記保護膜形成フィルムを１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、保護膜を形成することにより、前記保護膜付きワークを作製する熱硬化工程と、を有する。
ワークがウエハである場合には、前記保護膜付きワークとしては、ウエハと、前記ウエハの裏面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きウエハが挙げられる。
前記保護膜付きウエハの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルム、又は前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成フィルムを、ウエハの裏面に貼付することにより、前記ウエハと、前記ウエハの裏面に設けられた前記保護膜形成フィルムと、を備えた保護膜形成フィルム付きウエハを作製する貼付工程と、前記貼付工程後に、前記保護膜形成フィルムを１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、保護膜を形成することにより、前記保護膜付きワークを作製する熱硬化工程と、を有する。

以下、保護膜付きワークの製造方法として、保護膜付きウエハの製造方法を例に挙げて、図面を引用しながら説明する。
図８は、本実施形態の保護膜付きウエハの製造方法のうち、保護膜形成用複合シートを用いた場合の製造方法の一例（本明細書においては、「製造方法（２－１）」と称することがある）を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合について、説明する。

＜＜保護膜付きウエハの製造方法（製造方法（２－１））＞＞
前記製造方法（２－１）の前記貼付工程においては、図８（ａ）に示すように、剥離フィルム１５を取り除いた前記保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成フィルム１３を、ウエハ９の裏面９ｂに貼付することにより、保護膜形成フィルム付きウエハ９０１を作製する。
製造方法（２－１）の前記貼付工程は、製造方法（１－１）の前記貼付工程と同じである。

前記製造方法（２－１）の前記貼付工程後、前記熱硬化工程においては、ウエハ９へ貼付後の保護膜形成フィルム１３を１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、保護膜１３’を形成することにより、図８（ｂ）に示すように、保護膜付きウエハ９０６を作製する。
製造方法（２－１）の熱硬化工程は、製造方法（１－１）の熱硬化工程の場合と同じ方法で行うことができる。

従来の保護膜形成フィルムを用いた場合には、これを１６０～１７０℃という従来よりも高い温度で熱硬化させた場合、保護膜形成フィルムが十分に硬化する前に、保護膜形成フィルムの流動性が従来よりも高くなる。すると、保護膜形成フィルム付きウエハ中のウエハの外周に沿った周縁部に配置されている保護膜形成フィルムが変形し、典型的には、外周に近い部位ほど厚さが薄くなる。このような現象は、加熱時に発生する熱風の影響も受け易い。このような場合には、次いで、ウエハを分割してチップを作製し、保護膜を切断することにより、保護膜付きチップを作製したときに、ウエハの外周に近い部位から作製した保護膜付きチップにおいては、保護膜の厚さが通常よりも薄かったり、保護膜が傾斜面を形成したりしており、不良品が作製されてしまう。
これに対して、本実施形態の保護膜形成フィルムを用いた製造方法（２－１）の場合には、このような保護膜での異常の発生を抑制できる。

上記で得られた保護膜付きウエハ９０６を用いて、ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断することにより、保護膜付きチップ（図示略）を作製できるとともに、支持シート１０上で、複数個のこれら保護膜付きチップが整列した状態で保持されて構成された、保護膜付きチップ群を作製できる。ここで得られる保護膜付きチップ群は、例えば、製造方法（１－１）で得られる保護膜付きチップ群９０３と同じである。

ウエハ９の分割と、保護膜１３’の切断は、同時に行うか、又はウエハ９の分割を行ってから保護膜１３’の切断を行うことが好ましい。
ウエハ９の分割方法は、例えば、製造方法（１－１）の前記加工工程におけるウエハ９の分割方法と、同じであってよい。
保護膜１３’の切断は、公知の方法でよく、例えば、製造方法（１－１）の前記切断工程における保護膜形成フィルム１３の切断方法と、同じであってよい。

得られた前記保護膜付きチップを用いて、保護膜付きチップを支持シート１０から引き離してピックアップすることにより、保護膜付きチップを取り出すことができる。このときの工程は、製造方法（１－１）において説明したピックアップ工程と同じであってよい。

ここまでは、製造方法（２－１）として、保護膜形成用複合シートを用いた場合の保護膜付きウエハの製造方法について説明したが、保護膜形成用複合シートに代えて、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルムを用いても、保護膜付きウエハを製造できる。
図９は、本実施形態の保護膜付きウエハの製造方法のうち、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成フィルムを用いた場合の製造方法の一例（本明細書においては、「製造方法（２－２）」と称することがある）を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成フィルム１３を用いた場合について、説明する。

＜＜保護膜付きウエハの製造方法（製造方法（２－２））＞＞
前記製造方法（２－２）の前記貼付工程においては、図９（ａ）に示すように、前記保護膜形成用複合シートを構成していない前記保護膜形成フィルム１３、より具体的には、第１剥離フィルム１５１を取り除いた保護膜形成フィルム１３を、ウエハ９の裏面９ｂに貼付することにより、保護膜形成フィルム付きウエハ９０１を作製する。
本工程は、保護膜形成用複合シート１０１を構成している、換言すると支持シート１０を備えている保護膜形成フィルム１３に代えて、第２剥離フィルム１５２を備えている保護膜形成フィルム１３を用いる点を除けば、製造方法（２－１）の前記貼付工程と同じである。

前記製造方法（２－２）においても、保護膜形成フィルム１３は、ウエハ９の裏面９ｂに貼付する前に、ウエハ９と同じ直径又はウエハの直径よりも１～１０ｍｍ小さい直径の円形状に裁断しておいてもよい。このようにすることで、貼付工程での作業性と、後述の第２剥離フィルム１５２の取り除きの作業性が、向上する。

前記製造方法（２－２）の前記貼付工程後、かつ前記熱硬化工程前に、保護膜形成フィルム付きウエハ９０１から、第２剥離フィルム１５２を取り除く。次いで、前記熱硬化工程においては、保護膜形成フィルム１３を１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、保護膜１３’を形成することにより、図９（ｂ）に示すように、保護膜付きウエハ９０６を作製する。
製造方法（２－２）の熱硬化工程は、支持シート１０を備えている保護膜形成フィルム付きウエハ９０１に代えて、支持シート１０を備えていない（保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂが露出面となっている）保護膜形成フィルム付きウエハ９０１を用いる点を除けば、製造方法（２－１）の前記熱硬化工程と同じである。
本実施形態の保護膜形成フィルムを用いた製造方法（２－２）の場合にも、上記のような保護膜での異常の発生を抑制できる。

通常は、上記のように、ウエハ９の裏面９ｂに貼付する前の保護膜形成フィルムを、ウエハ９と同じ直径又はウエハの直径よりも１～１０ｍｍ小さい直径の円形状に裁断しておいた場合、保護膜形成フィルムを１６０～１７０℃の温度で熱硬化させると、このように保護膜形成フィルムを裁断しない場合や、前記製造方法（２－１）の場合よりも、先に説明した、ウエハの周縁部に配置されている保護膜形成フィルムの変形が生じ易い。
これに対して、本実施形態の保護膜形成フィルムを用いた場合には、このような保護膜形成フィルムの変形が抑制されるので、上記のように、ウエハ９の裏面９ｂに貼付する前の保護膜形成フィルムを裁断しておき、製造方法（２－２）を採用する場合には、保護膜での異常の発生を抑制する効果がより顕著に発揮される。

例えば、製造方法（２－２）の前記熱硬化工程後は、保護膜付きウエハ９０６中の保護膜形成フィルム１３の第２面１３ｂに、ダイシングシート（図示略）を貼付し、ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断することにより、保護膜付きチップ（図示略）を作製できるとともに、ダイシングシート上で、複数個のこれら保護膜付きチップが整列した状態で保持されて構成された、保護膜付きチップ群を作製できる。ここで得られる保護膜付きチップ群は、例えば、製造方法（１－２）で得られる保護膜付きチップ群９０５と同じであってもよい。

ウエハ９の分割と、保護膜１３’の切断は、保護膜形成フィルム１３へのダイシングシートの貼付後に行う。
前記ダイシングシートは、公知のものでよく、例えば、製造方法（１－２）で用いるダイシングシート８０と同じであってよい。
ウエハ９の分割と、保護膜１３’の切断は、公知の方法で行えばよく、例えば、製造方法（２－１）の場合と同じ方法で行うことができる。

得られた前記保護膜付きチップを用いて、保護膜付きチップを支持シート１０から引き離してピックアップすることにより、保護膜付きチップを取り出すことができる。このときの工程は、製造方法（１－２）において説明したピックアップ工程と同じであってよい。

＜＜保護膜付きワークの製造方法の変形例＞＞
本実施形態の保護膜付きワークの製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記貼付工程と、前記熱硬化工程と、のいずれにも該当しない、他の工程を有していてもよい。
前記他の工程は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
前記他の工程を行うタイミングは、前記他の工程の内容に応じて、適宜選択できる。

前記保護膜付きウエハの製造方法における前記他の工程の一例としては、前記ウエハとして、その回路面にバックグラインドテープが設けられているものを用いる場合であれば、前記貼付工程前に、前記ウエハの回路面からバックグラインドテープを取り除くバックグラインドテープ除去工程が挙げられる。
前記バックグラインドテープは公知のものでよく、前記バックグラインドテープの、ウエハの回路面への貼付と、ウエハの回路面からの除去は、公知の方法で行うことができる。

ここまでは、前記製造方法（２－１）として、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合について説明してきたが、本実施形態の保護膜付きワークの製造方法においては、図３に示す保護膜形成用複合シート１０２、図４に示す保護膜形成用複合シート１０３、図５に示す保護膜形成用複合シート１０４等をはじめとする、他の保護膜形成用複合シートを用いてもよい。
前記他の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、前記他の保護膜形成用複合シートと、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と、の構成の相違に基づいて、本実施形態の保護膜付きワークの製造方法は、いずれかのタイミングで行う前記他の工程を有していてもよい。

◇基板装置の製造方法（保護膜付きチップの使用方法）
上述の製造方法により保護膜付きチップを得た後は、従来の保護膜付きチップに代えて、この保護膜付きチップを用いる点を除けば、従来の基板装置の製造方法と同じ方法で、基板装置を製造できる。

このような基板装置の製造方法としては、例えば、前記保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜付きチップ上の突状電極を、回路基板上の接続パッドに接触させることにより、前記突状電極と、前記回路基板上の接続パッドと、を電気的に接続するフリップチップ接続工程を有する製造方法が挙げられる。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

＜樹脂の製造原料＞
本実施例及び比較例において略記している、樹脂の製造原料の正式名称を、以下に示す。
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルへキシル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＡＡｃ：アクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＡＮ：アクリロニトリル

＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）－１：アクリル共重合体（ナガセケムテックス社製「テイサンレジンＳＧ－Ｐ３」）
（Ａ）－２：２ＥＨＡ（６２質量部）、ＭＡ（１２質量部）、ＧＭＡ（７質量部）、ＡＡｃ（１質量部）及びＨＥＡ（１８質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量５０００００、ガラス転移温度－４７℃）
（Ａ）－３：２ＥＨＡ（６５質量部）、ＭＡ（１１質量部）、ＧＭＡ（７質量部）及びＨＥＡ（１７質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量５０００００、ガラス転移温度－４９℃）
（Ａ）－４：ＭＡ（９７質量部）及びＨＥＡ（３質量部）を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量５０００００、ガラス転移温度９℃）
（Ａ）－５：ＢＡ（４５質量部）、ＭＡ（３８質量部）、ＧＭＡ（３質量部）及びＨＥＡ（１４質量部）を共重合して得られたアクリル系樹脂（重量平均分子量４０００００、ガラス転移温度－２５℃）
［エポキシ樹脂（Ｂ１）］
（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００」、エポキシ当量２５４～２６４ｇ／ｅｑ）
［熱硬化剤（Ｂ２）］
（Ｂ２）－１：ジシアンジアミド（熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、三菱化学社製「ＤＩＣＹ７」）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
［充填材（Ｄ）］
（Ｄ）－１：シリカフィラー（アドマテックス社製「Ｙ１００ＳＶ－ＣＭ１」、ビニル基で表面修飾された球状シリカフィラー、平均粒子径０．１μｍ）
（Ｄ）－２：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ１０５Ｇ－ＭＭＱ」、ビニル基で表面修飾された球状シリカフィラー、平均粒子径０．３μｍ）
（Ｄ）－３：シリカフィラー（アドマテックス社製「３ＳＥ－ＣＭ６」、エポキシ基で表面修飾された球状シリカフィラー、平均粒子径０．３μｍ）
（Ｄ）－４：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ基で表面修飾された球状シリカフィラー、平均粒子径０．５μｍ）
［カップリング剤（Ｅ）］
（Ｅ）－１：エポキシ基、メチル基及びメトキシ基を有するオリゴマー型シランカップリング剤（信越化学工業社製「Ｘ－４１－１０５６」、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）
［着色剤（Ｉ）］
（Ｉ）－１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製「６３７７ブラック」）

［実施例１］
＜＜保護膜形成フィルムの製造＞＞
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）－１の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（２５質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－１（１０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－２（５質量部）、熱硬化剤（Ｂ２）－１（０．１質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（０．１質量部）、充填材（Ｄ）－１（５７．５質量部）、カップリング剤（Ｅ）－１（０．３質量部）及び着色剤（Ｉ）－１（２質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が６０質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）－１を得た。ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。

＜保護膜形成フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ５０２１５０」、厚さ５０μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ）－１を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性の保護膜形成フィルムを製造した。

さらに、得られた保護膜形成フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、貼付速度２ｍ／ｍｉｎ、貼付温度６０℃、貼付圧力０．５ＭＰａの条件で、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成フィルムと、前記保護膜形成フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、前記保護膜形成フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を備えて構成された剥離フィルム付き保護膜形成フィルムを製造した。

＜＜保護膜形成フィルムの評価＞＞
＜試験片の貯蔵弾性率Ｅ’の測定＞
上記で得られた５枚の剥離フィルム付き保護膜形成フィルムを用いて、これらの第１剥離フィルム又は第２剥離フィルムを取り除きながら、保護膜形成フィルムの露出面同士を順次貼り合わせていくことにより、第２剥離フィルムと、５枚の保護膜形成フィルム（合計の厚さ２００μｍ）と、第２剥離フィルムと、がこの順に積層されて構成された積層物を作製した。そして、この積層物から、幅が４ｍｍで長さが３０ｍｍの切片を切り出した。
次いで、この切片から最表面の２枚の第２剥離フィルムを取り除いて、得られたものを試験片とした。
次いで、動的粘弾性自動測定装置（エー・アンド・ディー社製「レオバイブロンＤＤＶ－０１ＦＰ」）を用いて、引張法（引張モード）により、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、等速昇温の測定条件で、－１０℃から１７０℃までの温度域において、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。そのうち、Ｅ’（１６０）及びＥ’（１７０）を表１に示す。

＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造＞
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）であるアクリル樹脂（１００質量部）と、架橋剤（トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物、三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（２０質量部）と、を混合し、さらにメチルエチルケトンで希釈して、２３℃で撹拌することで、上述のメチルエチルケトン以外の２成分の合計濃度が２５質量％である粘着剤組成物（Ｉ－４）を製造した。ここに示すメチルエチルケトン以外の２成分の配合量はいずれも、溶媒を含まない目的物の配合量である。ここで用いたアクリル樹脂は、２ＥＨＡ（６０質量部）、ＭＭＡ（３０質量部）及びＨＥＡ（１０質量部）を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量６０００００）である。

＜支持シートの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、ナイフコーターを用いて、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－４）を塗工し、１００℃で２分、加熱乾燥させることにより、非エネルギー線硬化性の粘着剤層（厚さ５μｍ）を形成した。

次いで、基材として、無着色のポリプロピレン製フィルム（厚さ８０μｍ、融点１５６℃、一方の面であるマット面の表面粗さ（Ｒａ）０．２０μｍ、他方の面である微マット面の表面粗さ（Ｒａ）０．１５μｍ）を用い、そのマット面に、上記で得られた粘着剤層の露出面（剥離フィルム側とは反対側の面）を貼付することにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層された、剥離フィルム付き支持シートを製造した。

＜治具用接着剤層の形成＞
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）であるアクリル樹脂（１００質量部）と、架橋剤（トリレンジイソシアネート系架橋剤、東ソー社製「コロネートＬ」）（５質量部）と、を混合し、さらにトルエンで希釈して、２３℃で撹拌することで、上述のトルエン以外の２成分の合計濃度が１５質量％である治具用接着剤組成物を製造した。ここに示すトルエン以外の２成分の配合量はいずれも、溶媒を含まない目的物の配合量である。ここで用いたアクリル樹脂は、ＢＡ（６９．５質量部）、ＭＡ（３０質量部）及びＨＥＡ（０．５質量部）を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量５０００００）である。

ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、ナイフコーターを用いて、上記で得られた治具用接着剤組成物を塗工し、１２０℃で２分、加熱乾燥させることにより、非エネルギー線硬化性の治具用接着剤層（厚さ２０μｍ）を形成した。
さらに、得られた治具用接着剤層の、第１剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、治具用接着剤層と、前記治具用接着剤層の一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、前記治具用接着剤層の他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を備えて構成された剥離フィルム付き治具用接着剤層を得た。

＜保護膜形成用複合シートの製造＞
上記で得られた剥離フィルム付き保護膜形成フィルム（厚さ４０μｍ）から第１剥離フィルムを取り除き、保護膜形成フィルムの一方の面を露出させた。
上記で得られた剥離フィルム付き支持シートから剥離フィルムを取り除き、粘着剤層の一方の面（基材側とは反対側の面）を露出させた。
保護膜形成フィルムの露出している前記一方の面と、粘着剤層の露出している前記一方の面と、を貼り合わせることにより、前記基材、粘着剤層、保護膜形成フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シートを製造した。

上記で得られた剥離フィルム付き治具用接着剤層から第１剥離フィルムを取り除き、治具用接着剤層から、直径２２０ｍｍの円形状の領域を除去した。

上記で得られた積層シートから第２剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成フィルムの露出面と、上記の第２剥離フィルム上の治具用接着剤層の露出面（第２剥離フィルム側とは反対側の面）と、を貼り合わせて、これらを圧着させた。
次いで、得られた圧着物のうち、第２剥離フィルム以外の部位について、治具用接着剤層がリング状となるように、外周部近傍の領域を除去することにより、第２剥離フィルム上に、前記保護膜形成フィルム、粘着剤層及び基材の積層物が、直径２７０ｍｍの円形状として設けられた、図２に示す構成の剥離フィルム付き保護膜形成用複合シートを製造した。すなわち、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）及び保護膜形成フィルム（厚さ４０μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層され、保護膜形成フィルムの粘着剤層側とは反対側の面の周縁部に沿ってリング状の治具用接着剤層が設けられ、治具用接着剤層の保護膜形成フィルム側とは反対側の面と、保護膜形成フィルムの露出面と、に第２剥離フィルムが設けられた、剥離フィルム付き保護膜形成用複合シートを製造した。

＜＜保護膜形成フィルムの評価＞＞
＜隣り合う保護膜付きシリコンチップ同士における保護膜の密着抑制効果（１）の評価（硬化温度１６０℃）＞
［保護膜形成フィルム付きシリコンチップ群の製造］
上記で得られた保護膜形成用複合シートから第２剥離フィルムを取り除き、保護膜形成用複合シートの径方向において、前記治具用接着剤層よりも内側に位置して露出している保護膜形成フィルムを、シリコンウエハ（直径８インチ、厚さ３５０μｍ、シリコンミラーウエハ）のドライポリッシュ面に貼付することで、シリコンウエハ、保護膜形成フィルム及び支持シートが、この順に積層された積層物、すなわち、保護膜形成用複合シート付きシリコンウエハを作製した。このときの貼付温度は７０℃とし、貼付速度は０．３ｍ／ｍｉｎとし、貼付圧力は０．３ＭＰａとした。さらに、この保護膜形成用複合シート付きシリコンウエハを、前記治具用接着剤層により、リングフレームに貼付して、３０分間静置した。

次いで、ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ社製「ＤＦＤ６３６１」）とダイシングブレード（ＺＨ０５－ＳＤ２０００－Ｎ１－９０）を用いて、ダイシングブレードの移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、ダイシングブレードの回転速度４００００ｒｐｍの条件で、この静置後の保護膜形成用複合シート付きシリコンウエハ中のシリコンウエハ及び保護膜形成フィルムをダイシングした。これにより、大きさが２ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップと、そのドライポリッシュ面に設けられた同じ大きさ（２ｍｍ×５ｍｍ）の保護膜形成フィルムと、を備えた複数個の保護膜形成フィルム付きシリコンチップが、粘着剤層上で整列して固定された状態の、保護膜形成フィルム付きシリコンチップ群を作製した。この保護膜形成フィルム付きシリコンチップ群において、ダイシングラインの幅（カーフ幅）は、２５～３０μｍであった。

［保護膜付きシリコンチップ群の製造］
上記で得られた保護膜形成フィルム付きシリコンチップ群をオーブンの内部に設置した。このとき、保護膜形成フィルム付きシリコンチップ群の表面を、水平方向に対して直交させ、保護膜形成フィルム付きシリコンチップ群を縦置きとした。
次いで、この状態のまま、保護膜形成フィルム付きシリコンチップ群を１６０℃で１時間加熱し、保護膜形成フィルムを熱硬化させて保護膜とすることにより、保護膜付きシリコンチップ群を作製した。

［保護膜の密着抑制効果（１）の評価（硬化温度１６０℃）］
上記で得られた保護膜付きシリコンチップ群中の中央寄りの、互いに直交する２方向における保護膜付きシリコンチップ８列分ずつ、すなわちシリコンチップ６４個分に相当する領域について、デジタル顕微鏡を用いて、ダイシングラインの有無に着目し、隣り合う保護膜付きシリコンチップ同士における保護膜の密着の有無を確認した。そして、下記基準に従って、保護膜の密着抑制効果を評価した。結果を表１中の「保護膜の密着抑制効果」の「（１）１６０℃」の欄に示す。
（評価基準）
Ａ：保護膜の密着が全く認められない。
Ｂ：保護膜の密着が認められた保護膜付きシリコンチップが２～４個である。
Ｃ：保護膜の密着が認められた保護膜付きシリコンチップが５個以上である。

＜隣り合う保護膜付きシリコンチップ同士における保護膜の密着抑制効果（２）の評価（硬化温度１７０℃）＞
保護膜形成フィルム付きシリコンチップ群の加熱温度を、１６０℃に代えて１７０℃とした点以外は、上記の保護膜の密着抑制効果（１）の評価の場合と同じ方法で、隣り合う保護膜付きシリコンチップ同士における保護膜の密着抑制効果を評価した（保護膜の密着抑制効果（２）の評価）。結果を表１中の「保護膜の密着抑制効果」の「（２）１７０℃」の欄に示す。

＜保護膜付きシリコンウエハ中のシリコンウエハ周縁部に配置されている保護膜の変形抑制効果（１）の評価（硬化温度１６０℃）＞
［保護膜付きシリコンウエハの製造］
上記で得られた剥離フィルム付き保護膜形成フィルム（厚さ４０μｍ）を、後述するシリコンウエハの直径よりも４ｍｍ小さい直径の円形状に裁断した。
次いで、この円形状の剥離フィルム付き保護膜形成フィルムから、第１剥離フィルムを取り除き、保護膜形成フィルムの一方の面を露出させた。
次いで、保護膜形成フィルムのこの一方の面（露出面）を、シリコンウエハ（直径８インチ、厚さ３５０μｍ、シリコンミラーウエハ）のドライポリッシュ面に貼付した。このときの貼付温度は７０℃とし、貼付速度は０．３ｍ／ｍｉｎとし、貼付圧力は０．３ＭＰａとした。また、このとき、保護膜形成フィルムの中心の位置と、シリコンウエハの中心の位置とを、これらの表面方向において一致させた。
次いで、保護膜形成フィルムから第２剥離フィルムを取り除くことにより、シリコンウエハと、そのドライポリッシュ面に設けられた保護膜形成フィルムと、を備えた保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを作製した。

次いで、この保護膜形成フィルム付きシリコンウエハをオーブンの内部に設置した。このとき、保護膜形成フィルム付きシリコンウエハの表面を、水平方向に対して直交させ、保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを縦置きとした。
次いで、この状態のまま、保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを１６０℃で１時間加熱し、保護膜形成フィルムを熱硬化させて保護膜とすることにより、シリコンウエハと、そのドライポリッシュ面に設けられた保護膜と、を備えた保護膜付きシリコンウエハを作製した。

［保護膜の変形抑制効果（１）の評価（硬化温度１６０℃）］
上記で得られた保護膜付きシリコンウエハ中の保護膜について、その外周から０．５ｍｍだけ中心寄りで、互いに等間隔である１２箇所の厚さを測定し、それらの平均値（以下、「保護膜の外周寄りの厚さの平均値」と称する）を算出した。
さらに、この保護膜について、その中心から２０ｍｍだけ外周寄りで、互いに等間隔である１２箇所の厚さを測定し、それらの平均値（以下、「保護膜の中心寄りの厚さの平均値」と称する）を算出した。そして、下記式：
［保護膜の厚さの変化率（％）］＝（［保護膜の中心寄りの厚さの平均値］－［保護膜の外周寄りの厚さの平均値］）／［保護膜の中心寄りの厚さの平均値］×１００
により、保護膜の厚さの変化率を算出し、その値から、下記基準に従って、保護膜の変形抑制効果を評価した。結果を表１中の「保護膜の変形抑制効果」の「（１）１６０℃」の欄に示す。
（評価基準）
Ａ：保護膜の厚さの変化率が１．５％未満である。
Ｂ：保護膜の厚さの変化率が１．５％以上３％未満である。
Ｃ：保護膜の厚さの変化率が３％以上である。

＜保護膜付きシリコンウエハ中のシリコンウエハ周縁部に配置されている保護膜の変形抑制効果（２）の評価（硬化温度１７０℃）＞
保護膜形成フィルム付きシリコンウエハの加熱温度を、１６０℃に代えて１７０℃とした点以外は、上記の保護膜の変形抑制効果（１）の評価の場合と同じ方法で、保護膜付きシリコンウエハ中のシリコンウエハ周縁部に配置されている保護膜の変形抑制効果を評価した（保護膜の変形抑制効果（２）の評価）。結果を表１中の「保護膜の変形抑制効果」の「（２）１７０℃」の欄に示す。

＜保護膜形成フィルムの熱硬化物の光（５５０ｎｍ）透過率の測定＞
上記で得られた剥離フィルム付き保護膜形成フィルム（厚さ４０μｍ）を、１６０～１７０℃の温度域で１時間加熱することにより、熱硬化させた。
次いで、得られた熱硬化物において、第１剥離フィルム及び第２剥離フィルムを取り除いた。そして、熱硬化物に対して、その一方の面側の外部から、波長が２００～３０００ｎｍの光を入射させ、光（５５０ｎｍ）透過率を測定した。このとき、測定装置内の積分球は用いなかった。結果を表１に示す。

＜＜保護膜形成フィルムの製造、保護膜形成用複合シートの製造、及び保護膜形成フィルムの評価＞＞
［実施例２～７、比較例１～３］
保護膜形成フィルムの含有成分と含有量が、表１又は表２に示すとおりとなるように、配合成分の種類を変更した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、保護膜形成フィルムを評価した。結果を表１又は表２に示す。

上記結果から明らかなように、実施例１～７においては、保護膜形成フィルムを１６０℃又は１７０℃で熱硬化させて、保護膜付きシリコンチップを製造しても、隣り合う保護膜付きシリコンチップ同士において、保護膜の密着を抑制できた。また、実施例１～７においては、保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを１６０℃又は１７０℃で熱硬化させて、保護膜付きシリコンウエハを製造しても、その中のシリコンウエハ周縁部に配置されている保護膜の変形を抑制できた。これら保護膜付きシリコンウエハは、保護膜付きシリコンチップを製造するために好適なものであった。

表１には、試験片の貯蔵弾性率Ｅ’として、Ｅ’（１６０）及びＥ’（１７０）のみを示しているが、実施例１～７における試験片の貯蔵弾性率Ｅ’は、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において、１ＭＰａ以上の条件を満たしていた（５．８ＭＰａ以上であった）。また、実施例１～７における試験片は、１６０℃から１７０℃の温度域において、温度の上昇に伴って、貯蔵弾性率Ｅ’の上昇を示した。
実施例１～７の保護膜形成フィルムにおいて、重合体成分（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導された構成単位を有し、さらに、アクリロニトリルから誘導された構成単位と、アクリル酸から誘導された構成単位と、のいずれかを有していた。そのため、重合体成分（Ａ）の分子同士の分子間力が高まり、重合体成分（Ａ）の凝集性が高かったために、Ｅ’（１６０）及びＥ’（１７０）が高かったと推測された。

このように、実施例１～７の保護膜形成フィルムは、従来よりも高温で熱硬化させても、その過程で流動性を有しないか、又は流動性が低く抑えられていた。特に、実施例１、３、６、７の保護膜形成フィルムは、上述の保護膜の密着を抑制する効果と、保護膜の変形を抑制する効果と、がいずれも高く、従来よりも高温で熱硬化させたときの流動を抑制する効果が、特に高かったと推測された。

実施例１、３～７、特に実施例５～７の結果は、保護膜形成フィルムが含有する充填材（Ｄ）の平均粒子径が小さいほど、Ｅ’（１６０）及びＥ’（１７０）が大きくなる傾向を示していた。

実施例１～７においては、充填材（Ｄ）が表面修飾されていることで、保護膜形成用組成物中での充填材（Ｄ）の分散性が良好であり、特に実施例２及び３の結果は、充填材（Ｄ）がエポキシ基で表面修飾されている場合に、保護膜形成フィルムのＥ’（１６０）及びＥ’（１７０）が高くなる傾向を示していた。

このように、充填材（Ｄ）の平均粒子径が小さく、充填材（Ｄ）が表面修飾（特にエポキシ基で表面修飾）されていることで、保護膜形成用組成物中での充填材（Ｄ）の分散性が維持されながら、充填材（Ｄ）の粒子同士が互いに引き合う力が適度に高まり、充填材（Ｄ）の凝集性が高かったために、Ｅ’（１６０）及びＥ’（１７０）が高かったと推測された。

実施例１～７においては、保護膜形成フィルムの熱硬化物の光（５５０ｎｍ）透過率が１３％以下であり、明らかな黒色であって、保護膜として好ましい外観を有していた。

これに対して、比較例１～３においては、保護膜形成フィルムを１６０℃又は１７０℃で熱硬化させて、保護膜付きシリコンチップを製造したときに、隣り合う保護膜付きシリコンチップ同士において、保護膜の密着を抑制する効果が低かった。また、比較例１～３においては、保護膜形成フィルム付きシリコンウエハを１６０℃又は１７０℃で熱硬化させて、保護膜付きシリコンウエハを製造したときに、その中のシリコンウエハ周縁部に配置されている保護膜の変形を抑制する効果が低かった。これら保護膜付きシリコンウエハは、保護膜付きシリコンチップを製造するために適さないものであった。

表１には、試験片の貯蔵弾性率Ｅ’として、Ｅ’（１６０）及びＥ’（１７０）のみを示しているが、比較例１～３おける試験片の貯蔵弾性率Ｅ’は、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において、１ＭＰａ未満の条件を満たしていた（０．６５ＭＰａ以下であった）。また、比較例１～３における試験片は、１６０℃から１７０℃の温度域において、温度の上昇に伴って、貯蔵弾性率Ｅ’の下降を示した。

本発明は、半導体装置をはじめとする各種基板装置の製造に利用可能である。

１０，２０・・・支持シート、１０ａ，２０ａ・・・支持シートの一方の面（第１面）、
１１・・・基材、
１２・・・粘着剤層、
１３，２３・・・保護膜形成フィルム、
１３０・・・切断後の保護膜形成フィルム、
１３’，１３０’・・・保護膜、
１０１，１０２，１０３，１０４・・・保護膜形成用複合シート、
９・・・ウエハ、９ｂ・・・ウエハの裏面、
９０・・・チップ、９０ｂ・・・チップの裏面、
９０１・・・保護膜形成フィルム付きウエハ、
９０６・・・保護膜付きウエハ、
９１３’・・・保護膜付きチップ

Claims (7)

1. 熱硬化性の保護膜形成フィルムであって、
   前記保護膜形成フィルムが、アクリル樹脂を含有し、加熱温度を１６０～１７０℃として熱硬化させるためのものであり、
   複数枚の前記保護膜形成フィルムの積層物であり、幅４ｍｍの試験片を、２０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、引張モードにより、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、等速昇温の条件で、－１０℃から１７０℃まで前記試験片を昇温しながら、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定したとき、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以上となる、保護膜形成フィルム。
2. 熱硬化性の保護膜形成フィルムであって、
   前記保護膜形成フィルムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導された構成単位を有し、さらに、アクリロニトリルから誘導された構成単位と、アクリル酸から誘導された構成単位と、のいずれか一方又は両方を有するアクリル樹脂（α）を含有し、
   前記保護膜形成フィルムは、オリゴマー型シランカップリング剤を含有し、
   複数枚の前記保護膜形成フィルムの積層物であり、幅４ｍｍの試験片を、２０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、引張モードにより、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、等速昇温の条件で、－１０℃から１７０℃まで前記試験片を昇温しながら、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定したとき、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以上となる、保護膜形成フィルム。
3. 前記保護膜形成フィルムを、１６０～１７０℃の温度域で１時間加熱することにより得られた熱硬化物の、波長５５０ｎｍの光の透過率が、９０％以下である、請求項１又は２に記載の保護膜形成フィルム。
4. 前記保護膜形成フィルムの厚さが５０μｍ未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルム。
5. 支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成フィルムと、を備え、
   前記保護膜形成フィルムが、請求項１～４のいずれか一項に記載の保護膜形成フィルムである、保護膜形成用複合シート。
6. 保護膜形成フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いた保護膜付きワーク加工物の製造方法であって、
   前記保護膜形成フィルムは、アクリル樹脂を含有し、熱硬化性であり、
   前記保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた前記保護膜形成フィルムと、を備えており、
   複数枚の前記保護膜形成フィルムの積層物であり、幅４ｍｍの試験片を、２０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、引張モードにより、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、等速昇温の条件で、－１０℃から１７０℃まで前記試験片を昇温しながら、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定したとき、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以上となり、
   前記保護膜付きワーク加工物は、ワークを加工することにより得られたワーク加工物と、前記ワーク加工物のいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えており、
   前記製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない前記保護膜形成フィルム、又は前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワーク及び保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成フィルム付きワークを作製する貼付工程と、
   前記貼付工程後に、前記ワークを加工することにより、前記ワーク加工物を作製する加工工程と、
   前記貼付工程後に、前記保護膜形成フィルムを切断する切断工程と、
   前記加工工程及び切断工程後に、切断後の前記保護膜形成フィルムを１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、前記保護膜を形成することにより、前記保護膜付きワーク加工物を作製する熱硬化工程と、を有する、保護膜付きワーク加工物の製造方法。
7. 保護膜形成フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いた保護膜付きワークの製造方法であって、
   前記保護膜形成フィルムは、アクリル樹脂を含有し、熱硬化性であり、
   前記保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた前記保護膜形成フィルムと、を備えており、
   複数枚の前記保護膜形成フィルムの積層物であり、幅４ｍｍの試験片を、２０ｍｍの間隔を空けて２箇所で保持し、引張モードにより、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、等速昇温の条件で、－１０℃から１７０℃まで前記試験片を昇温しながら、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定したとき、１６０℃から１７０℃のすべての温度域において、前記試験片の貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以上となり、
   前記保護膜付きワークは、ワークと、前記ワークのいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えており、
   前記製造方法は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない前記保護膜形成フィルム、又は前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワーク及び保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成フィルム付きワークを作製する貼付工程と、
   前記貼付工程後に、前記保護膜形成フィルムを１６０～１７０℃の温度で熱硬化させ、前記保護膜を形成することにより、前記保護膜付きワークを作製する熱硬化工程と、を有する、保護膜付きワークの製造方法。