JP7730620B2

JP7730620B2 - 窒化物及びセルロースナノファイバーを含む水性懸濁物、及び塗型剤

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Publication number: JP7730620B2
Application number: JP2019171034A
Authority: JP
Inventors: 皓章安井; 碧坂巻; 寿秀福山
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2025-08-28
Anticipated expiration: 2039-09-20
Also published as: JP2021046509A

Description

本発明は窒化物及びセルロースナノファイバーを含む水性懸濁物、及びこの水性懸濁物を含む塗型剤に関するものである。

窒化物の一種である窒化ホウ素は、熱伝導性を有しながら絶縁性であるという金属や炭素質材料とは異なる特徴を有し、且つ、潤滑性、耐食性、黒鉛を上回る熱安定性等を有するセラミックス材料である。窒化ホウ素は、このような特徴を有していることから、放熱材料、絶縁材料、離型剤、潤滑材料、耐熱コーティング等に使用される材料として注目を浴びている。

このような窒化ホウ素について、窒化ホウ素の表面を均一に他の物質で処理し、窒化ホウ素の熱伝導性等の特性を極力損なわずに樹脂等他材料との親和性を増すために、媒体中で窒化ホウ素を孤立分散させる試みがなされている。この方法としては、通常、窒化ホウ素の媒体中での親和性を介助する物質（分散剤）を用いる方法が採用されている。また、この方法で用いられる媒体としては、コスト、有毒性及び環境面の観点から水等の水系媒体が好ましい。

しかしながら、窒化ホウ素は濡れ性が悪いために、水に分散させることが非常に困難である。このため、窒化ホウ素を水に分散させる場合には、分子量の大きい分散剤を用いて窒化ホウ素を水に分散させることが行われている（例えば特許文献１）。

特開平８?１２７７９３号公報

特許文献１の分散剤を用いて得られた窒化ホウ素のスラリーは、分散性が十分でないという問題があった。また、分散性が十分でないため、窒化ホウ素の特性（熱伝導性、耐食性、熱安定性等）が阻害されるという問題があった。

本発明の目的は、分散安定性に優れた窒化物の水性懸濁物を提供することである。さらに、本発明の目的は、この水性懸濁物を含む塗型剤を提供することである。

本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下を提供する。
（１）窒化物及びセルロースナノファイバーを含む水性懸濁物。
（２）前記セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーである（１）記載の水性懸濁物。
（３）前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーである（２）記載の水性懸濁物。
（４）前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、前記カルボキシアルキル基として、カルボキシメチル基を有するものであり、カルボキシメチル置換度が、０．０１～０．５０のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである（３）に記載の水性懸濁物。
（５）さらにカルボキシメチルセルロースを含有する（１）～（４）に記載の水性懸濁物。
（６）前記窒化物が、窒化ホウ素である（１）～（５）に記載の水性懸濁物。
（７）前記窒化物が、窒化アルミニウムである（１）～（５）に記載の水性懸濁物。
（８）（１）～（７）に記載の水性懸濁物を含む塗型剤。

本発明によれば、分散安定性に優れた窒化物の水性懸濁物を提供することができる。また、この水性懸濁物を含む塗型剤を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。

本発明の水性懸濁物は、窒化物及びセルロースナノファイバーを含む。

（窒化物）
本発明に用いることができる窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミニウムが挙げられ、塗型剤用途の観点から、窒化ホウ素、窒化アルミニウムを用いることが好ましい。

（窒化ホウ素）
窒化ホウ素の結晶構造としては、特に制限されず、六方晶窒化ホウ素及び立方晶窒化ホウ素のいずれも採用し得るが、後者は作製条件が超高圧且つ高温であるため、前者の六方晶窒化ホウ素が好ましい。

（窒化アルミニウム）
窒化アルミニウムの結晶構造としては、特に制限されず、六方晶窒化アルミニウム及び立方晶窒化アルミニウムのいずれも採用し得るが、前者の六方晶窒化アルミニウムの方がエネルギー的に安定しており好ましい。

窒化ホウ素、窒化アルミニウムとしては、特に制限されず、粉末状、粒子状、繊維状、チューブ状、塊状のいずれも採用することができる。このような窒化ホウ素、窒化アルミニウムの平均粒子径は、通常５ｎｍ～１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ～５０μｍである。窒化ホウ素、窒化アルミニウムの平均粒子径は、平滑性が必要な場合は、平均粒子径が小さいほうが好ましく、絶縁、放熱等の目的で連続相が必要な場合は、平均粒子径が大きいほうが好ましい。用いる窒化ホウ素、窒化アルミニウムの平均粒子径は、用途にあわせて適宜選択することができ、例えば、塗型剤に用いる場合は、平均粒子径として０．１～５０μｍが好ましく、０．３～３０μｍがより好ましい。なお、窒化ホウ素、窒化アルミニウムの平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ又はＴＥＭ）により測定することができる。

（セルロースナノファイバー）
本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維径が３～５００ｎｍ程度の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。セルロースナノファイバーは、パルプに機械的な力を加えて微細化することで得られ、あるいは、カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロース、カチオン化したセルロースなどの化学変性により得られた変性セルロースを解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、化学変性処理、解繊処理により調整することができる。

本発明に用いるセルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

（セルロース原料）
セルロース原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。

（アニオン変性）
本発明に用いるセルロースナノファイバーは、アニオン変性セルロースナノファイバーであることが好ましく、アニオン変性したセルロース原料を解繊することにより得ることができる。アニオン変性とは、セルロースにアニオン基を導入することであり、具体的に酸化または置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入することである。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応である。

アニオン変性セルロースナノファイバーの原料となるアニオン変性セルロースとしては、水や水溶性有機溶媒に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものを用いる。繊維状の形状が維持されないもの（すなわち、分散媒に溶解するもの）を用いると、ナノファイバーを得ることができない。分散した際に繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるとは、アニオン変性セルロースの分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるアニオン変性セルロースは好ましい。
原料のアニオン変性セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、解繊により繊維を微細化した後も溶解することのない結晶性セルロース繊維を充分に得ることができる。アニオン変性セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度は、５０～９０％であることが好ましく、６０～８０％であることがより好ましく、６５～７５％が特に好ましい。結晶化度が５０％未満では分散効果が低下する。
セルロースの結晶性は、原料であるセルロースの結晶化度、及びアニオン変性の度合によって制御できる。アニオン変性セルロース及びアニオン変性ＣＮＦの結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸＸＲＤ－６０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜～３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ－Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。

（カルボキシル化）
アニオン変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いることができる。本発明におけるカルボキシ基とは、－ＣＯＯＨ（酸型）または－ＣＯＯＭ（塩型）をいう。ここで、Ｍは金属イオンであり、ナトリウムやカリウムが挙げられる。カルボキシル化セルロース（「酸化セルロース」とも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量はアニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。当該変性は酸化反応による変性である。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、２．５～２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。

セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨが低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を随時反応系中に添加して、反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後にろ別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する塩による反応阻害を受けることなく、セルロース原料に効率よくカルボキシル基を導入することができる。

酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。アニオン変性セルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量とセルロースナノファイバーとしたときのカルボキシル基量は同じであることが好ましい。

本発明では、上記の工程で得られる酸化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したカルボキシル基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、酸化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。

（カルボキシアルキル化）
好ましいアニオン基としては、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。本発明におけるカルボキシアルキル基とは、－ＲＣＯＯＨ（酸型）または－ＲＣＯＯＭ（塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基、Ｍは金属イオンである。カルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．５０以下であることが好ましい。さらにアニオン基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．５０以下であることが好ましい。当該置換度が０．５０より大きいと結晶性が低下し、溶解成分の割合が増加するため、ナノファイバーとしての機能が失われる。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．５０であることが特に好ましく、０．１０～０．３０であることが更に好ましい。このようなカルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。
ｉ）発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程。

発底原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３～２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用できる。

前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０４未満であり、０．０１以上０．６０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、ナノ解繊が十分でない場合がある。アニオン変性セルロースナノファイバーにおける置換度とセルロースナノファイバーとしたときの置換度は通常、同じである。

本発明では、上記の工程で得られるカルボキシアルキル化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したカルボキシアルキル基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、カルボキシアルキル化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。

なお、本明細書において、セルロースナノファイバーの調製に用いるアニオン変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。

（エステル化）
アニオン変性セルロースとしてエステル化したセルロースを用いることもできる。セルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物Ａはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。

リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。

リン酸系化合物Ａの他に化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。

リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。アニオン変性セルロースナノファイバーにおける置換度とセルロースナノファイバーとしたときの置換度は同じであることが好ましい。

本発明では、上記の工程で得られるリン酸エステル化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したリン酸基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、リン酸エステル化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。

（解繊）
本発明において、アニオン変性セルロースを解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いてアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記のＣＮＦに予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。

分散処理においては通常、溶媒にアニオン変性セルロースを分散する。溶媒は、アニオン変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。

分散体中のアニオン変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。

解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

解繊処理を経て得られたアニオン変性セルロースナノファイバーが塩型の場合は、そのまま用いても良いし、鉱酸を用いた酸処理や、陽イオン交換樹脂を用いた方法等により酸型として用いても良い。また、カチオン性添加剤を用いた方法により疎水性を付与して用いても良い。

なお、本発明に用いるセルロースナノファイバーとしては、上記の解繊処理を経て得られたアニオン変性セルロースナノファイバーの水分散液をそのまま用いても良いし、乾燥・粉砕して得られた粉末状のものを用いてもよいし、水等の水系溶媒に再分散させたものを用いてもよい。

なお、本発明に用いるセルロースナノファイバーは、固形分濃度１％、６０ｒｐｍ、２５℃の条件におけるＢ型粘度が、保形性付与の観点から、好ましくは１０００～８４００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０００～７０００ｍＰａ・ｓである。

本願発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６ｒｐｍにおける粘度を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の２５℃、６０ｒｐｍにおける粘度で除した値（単に「６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値」とも呼ぶ）が、６．０以上であることが好ましい。この値が高いほど、剪断応力の差によって粘度の変化が大きいことを示しており、チキソ性が高いことを示している。チキソ性の高いセルロースナノファイバーは、保形性付与剤や粘度調整剤として使用するのに適している。６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値の上限は限定されないが、実際は１５．０程度が上限となると考えられる。
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの６ｒｐｍにおける粘度（固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体、２５℃）は、１５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。低い剪断速度（６ｒｐｍ）における粘度が高いほど、チキソ性が高くなる可能性がある。６ｒｐｍにおける粘度の上限は特に限定されないが、現実的には５００００ｍＰａ・ｓ程度となると考えられる。
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの６０ｒｐｍにおける粘度（固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体、２５℃）は、１０００～８４００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましく、２０００～７０００ｍＰａ・ｓ程度であることがさらに好ましく、２５００～７０００ｍＰａ・ｓ程度であることがさらに好ましく、３０００～７０００ｍＰａ・ｓ程度であることがさらに好ましい。

（水性懸濁物）
本発明の水性懸濁物は、窒化物およびセルロースナノファイバーを必須成分として水系溶媒に分散させたものである。本発明に用いる水系溶媒は、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒であることが好ましい。化学変性パルプおよびＣＮＦの分散性を考慮すると、水系溶媒としては水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに、コスト、環境面、及び安全性の観点から、水系溶媒として水を用いることがより好ましい。

水溶性有機溶媒とは、水に溶解する有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数が１～４の低級アルコールが好ましく、安全性および入手容易性の観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。当該量の上限は限定されないが９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。また、発明の効果を損なわない程度で、当該水系溶媒は非水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。

本発明の水性懸濁物において、各成分の配合比率は特に制限されないが、水性懸濁物中、窒化物の含有量は金属と金型との離型性の観点から好ましくは１～５０質量％、より好ましくは２～３０質量％、さらに好ましくは３～２０質量％である。また、水性懸濁物中のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、分散性の観点から好ましくは０．０１～３質量％、より好ましくは０．０２～２質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％である。

また、本発明の水性懸濁物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ＣＮＦ以外の分散剤を含んでいてもよい。ＣＮＦ以外の分散剤としては、水溶性高分子、アクリル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、ポリオキシエチレン型非イオン系界面活性剤、シリコーン系材料、シランカップリング剤等が挙げられる。

水溶性高分子としては、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物を例示することができる。これらの中でも、分散性向上の観点から、カルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。

（水性懸濁物の製造方法）
本発明の水性懸濁物の製造方法は、特に限定されず、窒化物およびセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させることができれば、どのような方法であってもよい。例えば、窒化物を水中で撹拌しながら、そこへセルロースナノファイバーの水分散液を添加してさらに撹拌する方法や、セルロースナノファイバーの水分散液に窒化物を混合して撹拌する方法や、セルロースナノファイバーの水分散液に、窒化物を水系溶媒に分散させたものを少量ずつ混合して撹拌する方法が挙げられる。本発明の水性懸濁物は、常法の装置、手段により撹拌・混合して得ることができ、温度条件等は特に限定されない。

本発明の水性懸濁物は、セルロースナノファイバーを含むため、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物が安定して分散され、沈降が生じにくい。したがって、この水性懸濁物は、塗料、コート剤、添加剤、潤滑剤、離型剤、塗型剤、化粧品、固形樹脂に好適に用いることができる。なお、本発明の水性懸濁物は、上記用途に限定されず、広く用いることができる。

（塗型剤）
本発明の水性懸濁物は、塗型剤に用いることができる。
塗型剤とは、鋳造に用いられる金型を、アルミ等の溶湯の熱から保護し、焼付を防止する目的で金型表面に塗るコート剤である。
本発明の塗型剤には、水性懸濁物の他に、結合剤（フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエン系合成ゴム、エポキシ樹脂及びそれらのエマルジョン、フッ素樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂、マレイン酸樹脂、ダンマル樹脂、マスチック樹脂、コーパル、セラック、デンプン、デキストリン等の有機結合剤）、消泡剤等、その他の添加剤を配合することができる。また、必要に応じて黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、カオリン、ベントナイト、雲母、タルク、シリカ、石英、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、酸化チタン等の離型剤を併用できる。

（塗型剤の製造方法）
本発明の塗型剤の製造方法は特に限定されず、水性懸濁物に、その他の添加剤を添加して混合することができればよく、ディスパー、ホモミキサーなどの撹拌機を用いる方法、ボールミルなどの混合機を用いる方法などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（製造例１）
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造）
パルプを混ぜることができる撹拌機に、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０質量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和した後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。この水分散液の６０ｒｐｍ、２５℃におけるＢ型粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。

得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水で固形分０．７質量％の分散体とし、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃、６０ｒｐｍ）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９０）（以下、「ＣＭＣ」ということがある）を、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌した。得られたＣＭＣ含有ＣＭ化セルロースナノファイバーの水分散液をドラム乾燥装置で脱水・乾燥することにより乾燥固形物を得てから粉砕し、粉砕物を３０メッシュを用いて分級し、ＣＭＣ含有ＣＭ化セルロースナノファイバーの粉末を得た。

（グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール９０ｍＬに特級濃硝酸１０ｍＬを加えて調製した液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

（製造例２）
（カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することでカルボキシル基を導入したパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。このカルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整し、濃度１０％の塩酸を添加し、カルボキシル化セルロースにおけるナトリウム塩型のカルボキシル基（－ＣＯＯＮａ）を、酸型に変換した（－ＣＯＯＨ）。その後、ガラスフィルターを用いて、吸引濾過を行い脱水した。再度、カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整してから脱水した。この工程を３回繰り返し、固形分濃度２５質量％の酸型のカルボキシル化セルロースの分散体を得た。
このカルボキシル化パルプの水分散液を水で希釈して固形分濃度３質量％に調製した後、超高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａの条件で３回解繊し、カルボキシル化セルロースナノファイバーを得た。得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が４０ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。

得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液をドラム乾燥装置で脱水・乾燥することにより乾燥固形物を得てから粉砕し、粉砕物を３０メッシュを用いて分級し、カルボキシル化セルロースナノファイバーの粉末を得た。

（カルボキシル基量の測定）
カルボキシル化セルロース試料の０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。

（実施例１）
（水性懸濁物の製造）
窒化ホウ素粉末（昭和電工（株）社製、鱗片状窒化ホウ素粉末「ショウビーエヌ（登録商標）ＵＨＰ－Ｓ１」、平均粒子径：０．５μｍ（Ｄ５０））１０ｇを１００℃の水１００ｇに加え、プロペラ撹拌しながら、上記製造例１で得られたＣＭＣ含有ＣＭ化セルロースナノファイバーの粉末１ｇを添加した。得られた混合物を２０００ｒｐｍで、１０分間ホモディスパーで撹拌することにより、均一に分散した懸濁物を得た。この懸濁物は、２４時間後も分散状態を保っていた。

（実施例２）
窒化ホウ素粉末（昭和電工（株）社製、鱗片状窒化ホウ素粉末「ショウビーエヌ（登録商標）ＵＨＰ－Ｓ１」、平均粒子径：０．５μｍ（Ｄ５０））１０ｇを１００℃の水１００ｇに加え、プロペラ撹拌しながら、上記製造例２で得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーの粉末１ｇを添加した。得られた混合物を２０００ｒｐｍで、１０分間ホモディスパーで撹拌することにより、均一に分散した懸濁物を得た。この懸濁物は、２４時間後も分散状態を保っていた。

（実施例３）
窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ社製、窒化アルミニウム（AlN）粉末・顆粒Ｅグレード、平均粒子径：１．０μｍ（Ｄ５０））１０ｇを１００℃の水１００ｇに加え、プロペラ撹拌しながら、上記製造例１で得られたＣＭＣ含有ＣＭ化セルロースナノファイバーの粉末１ｇを添加した。得られた混合物を２０００ｒｐｍで、１０分間ホモディスパーで撹拌することにより、均一に分散した懸濁物を得た。この懸濁物は、２４時間後も分散状態を保っていた。

（比較例１）
窒化ホウ素粉末（昭和電工（株）社製、鱗片状窒化ホウ素粉末「ショウビーエヌ（登録商標）ＵＨＰ－Ｓ１」、平均粒子径：０．５μｍ（Ｄ５０））１０ｇを１００℃の水１００ｇに加え、２０００ｒｐｍで、１０分間ホモディスパーで撹拌したが、窒化ホウ素は水になじまず、うまく分散しなかった。また、２４時間後には完全に沈殿した。

（比較例２）
窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ社製、窒化アルミニウム（AlN）粉末・顆粒Ｅグレード、平均粒子径：１．０μｍ（Ｄ５０））１０ｇを１００℃の水１００ｇに加え、２０００ｒｐｍで、１０分間ホモディスパーで撹拌したが、窒化アルミニウムは水になじまず、うまく分散しなかった。また、２４時間後には完全に沈殿した。

Claims

窒化物及びカルボキシル化セルロースナノファイバーを含み、
前記カルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量が、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記カルボキシル化セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度が５０～９０％であり、
前記窒化物の含有量が１～５０質量％であり、
前記窒化物の平均粒子径が、０．５～３０μｍである水性懸濁物。
さらにカルボキシメチルセルロースを含有する請求項１に記載の水性懸濁物。
前記窒化物が、窒化ホウ素である請求項１又は２に記載の水性懸濁物。
前記窒化物が、窒化アルミニウムである請求項１又は２に記載の水性懸濁物。
請求項１～４のいずれか一項に記載の水性懸濁物を含む塗型剤。