JP7745585B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。このような二次電池に用いられる負極は、一般的に、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が配置された構成を有する。

近年では、二次電池の高容量化等を目的として、負極活物質としてＳｉ系材料を使用することが検討されている（例えば特許文献１～３）特許文献１には、Ｓｉ系材料を含む負極活物質と、最外周径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブと、重量平均分子量が１５万以上４５万以下のカルボキシメチルセルロースと、を含む負極が開示されている。特許文献２には、植物性原料から生成した非結晶シリカを前駆体としたシリコン素材が開示されている。特許文献３には、満充電して用いる二次電池用の難黒鉛化炭素質材料であって、酸素元素含量が０．２５質量％である難黒鉛化炭素質材料が開示されている。

特開２０２１－３８１１４号公報 国際公開第２０２２／０７０８９５号 特許第６９１０２９６号公報

Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子等の炭素材料と比較して比容量が大きい一方で、充放電時の膨張収縮が大きく、導電パスが切れやすい傾向にある。このため、Ｓｉ系材料を用いた場合には、高容量化できる一方で、二次電池のサイクル特性が低下しやすい。本発明者らが検討した結果によれば、膨張収縮を緩和するために空隙（細孔）が多いＳｉ系材料を用いた際には、負極活物質層の見かけの密度（いわゆる、負極密度）が低くなる傾向にあり、体積当たりのエネルギー密度が低下することを見出した。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてＳｉ系材料とハードカーボンとを含む負極を備える二次電池であって、サイクル特性とエネルギー密度が向上した二次電池を提供することにある。

ここに開示される二次電池は、正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、前記負極活物質層は、負極活物質として、Ｓｉ含有粒子と、ハードカーボンと、を含む。前記Ｓｉ含有粒子は、網目構造状のＳｉナノ粒子を含有する多孔質体である。上記二次電池は、前記ハードカーボンの平均粒子径Ｄ２に対する前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１～０．７であり、前記Ｓｉ含有粒子と前記ハードカーボンとの重量比が１５：８５～５５：４５である。

網目状構造のＳｉナノ粒子を含む多孔質体であるＳｉ含有粒子と、ハードカーボンと、を用いることにより、膨張収縮を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、Ｓｉ含有粒子の平均粒子径とハードカーボンの平均粒子径との比率、および、Ｓｉ含有粒子とハードカーボンとの重量比を調整することにより、負極密度を向上させることができ、体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。したがって、かかる構成によれば、二次電池のサイクル特性とエネルギー密度の向上を実現することができる。

図１は、一実施形態に係る二次電池の内部構造を模式的に示す図である。 図２は、一実施形態に係る電極体の構成を模式的に示す図である。 図３は、一実施形態に係る負極を模式的に示す図である。

以下、ここで開示される技術の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、ここに開示される技術を特徴付けない二次電池の一般的な構成および製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と、当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、各図面は模式的に描かれており、寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

なお、本明細書において「二次電池」とは、正極と負極との間を電荷担体が移動することによって、充放電を繰り返すことができる電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図１は、一実施形態に係る二次電池１００の内部構造を模式的に示す図である。図１に示すように、二次電池１００は、正極５０および負極６０を有する電極体２０と、電解液（図示せず）と、電極体２０および電解液を収容する電池ケース３０と、を備えている。図１に示される二次電池１００は、ここでは、リチウムイオン二次電池である。ここに開示される負極６０は、好ましくはリチウムイオン二次電池用の負極として用いられる。

電池ケース３０は、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

図２は、電極体２０の構成を模式的に示す図である。ここでは、電極体２０は、扁平形状の捲回電極体である。図２に示すように、電極体２０は、長尺シート状の正極５０（以下、「正極シート５０」ともいう。）と、長尺シート状の負極６０（以下、「負極シート６０」ともいう。）とが、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された構成を有する。図１および図２に示すように、正極集電体露出部５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および、負極集電体露出部６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極集電体露出部５２ａおよび負極集電体露出部６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、特に限定されない。例えば、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の組成の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物（例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４））等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を好ましく用いることができる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｙ／Ｚ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

特に限定されないが、二次電池１００の高容量化や、二次電池１００を作製する際のＣＯ_２排出量を低減する観点からは、Ｎｉの含有量が多くＣｏの含有量が低い正極活物質を用いることが好ましい。例えば、少なくともＬｉとＮｉを含む複合酸化物であって、Ｌｉを除く金属元素の合計（総モル数）に対して、Ｎｉの含有量が７０モル％～１００モル％（より好ましくは７０モル％～９０モル％）であり、Ｃｏの含有量が５モル％以下（より好ましくは３モル％以下）である複合酸化物を用いるとよい。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素繊維；その他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質を１００重量部としたときに、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。また、バインダの割合は、正極活物質を１００重量部としたときに、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。

正極活物質層５４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

セパレータ７０としては、従来と同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

電解質は従来と同様のものを使用可能であり、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、特に限定されないが、二次電池１００を作製する際のＣＯ_２排出量を低減する観点からは、ＣＯ_２由来のＤＭＣやＥＣを用いることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以下、ここに開示される二次電池の負極６０について説明する。図３は、ここに開示される二次電池１００の負極６０を模式的に示す図である。図３に示すように、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２上に配置される負極活物質層６４と、を備えている。負極集電体６２は、従来公知のものを用いてよく、特に限定されない。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体が挙げられる。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その平均厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。特に限定されないが地球環境への負荷を低減する観点からは、負極集電体６２として、スクラップ銅等からリサイクルされた銅箔を用いることが好ましい。

負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質層６４は、負極活物質として、少なくともＳｉ含有粒子６６とハードカーボン６８とを含んでいる。かかるＳｉ含有粒子６６の平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）Ｄ１とハードカーボン６８の平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）Ｄ２との比率、および、Ｓｉ含有粒子６６とハードカーボン６８との重量比を調整することにより、二次電池１００のサイクル特性とエネルギー密度の向上を実現することができる。

Ｓｉ含有粒子６６は、網目状構造のＳｉナノ粒子６６ａを含む多孔質体である。Ｓｉ含有粒子６６は、Ｓｉを含む限り、Ｓｉ以外の成分を含んでいてもよい。Ｓｉ含有粒子６６としては、例えば、ＳｉＯｘ、Ｓｉ－Ｃ複合体、多孔質Ｓｉ粒子内にＳｉナノ粒子が分散されたもの等が挙げられる。Ｓｉ含有粒子６６の多孔質体部分は、例えば、Ｓｉを主成分として構成されていてもよいし、Ｃ（炭素）を主成分として構成されていてもよい。例えば、Ｓｉ含有粒子６６としては、網目状構造を有するＳｉナノ粒子と多孔質炭素粒子とを含むＳｉ－Ｃ複合体が好ましく採用される。あるいは、Ｓｉ含有粒子６６としては、網目状構造を有するＳｉナノ粒子と多孔質Ｓｉ粒子とを含むＳｉ粒子が好ましく採用される。なお、本明細書において「ＡはＢを主体として構成される」とは、Ａを構成する成分のうち、重量基準でＢが最大成分であることを意味する。

Ｓｉ含有粒子６６は、複数の細孔（ポア）６６ｂを有する多孔質体である。Ｓｉ含有粒子６６は、例えば、マイクロ細孔と、メソ細孔と、マクロ細孔とを有し得る。ここで、マイクロ細孔とは直径が２ｎｍ以下の細孔のことであり、メソ細孔とは直径が２ｎｍを超えて５０ｎｍ未満である細孔のことであり、マクロ細孔とは直径が５０ｎｍ以上の細孔のことである。細孔サイズが大きすぎる場合には、電解液の侵食により二次電池１００のサイクル特性が低下する虞がある。かかる観点からは、Ｓｉ含有粒子６６が有する細孔６６ｂは、例えば、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であってもよい。Ｓｉ含有粒子６６は、例えば、ナノサイズのポーラス構造を有するナノポーラス構造であり得る。

特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子６６は、直径が比較的小さい細孔６６ｂを複数有していることが好ましい。これにより、充放電に伴うＳｉ含有粒子６６の膨張収縮を緩和することができ、二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。また、負極６０を作製する際にプレスをしたとしても、Ｓｉ含有粒子６６が比較的小さい細孔６６ｂを複数有することにより、潰され難い性質を有している。換言すれば、Ｓｉ含有粒子６６は、かかる細孔６６ｂを複数有することにより、一定の耐久性を有している。Ｓｉ含有粒子６６は、例えば、直径が１００ｎｍ以上の細孔と、直径が１０ｎｍ以下の細孔と、を含んでおり、直径１０ｎｍの細孔が直径１００ｎｍの細孔よりも多いナノポーラス構造を有していることが好ましい。具体的には、Ｓｉ含有粒子６６は、直径１００ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１００に対する直径１０ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１０の比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）が、１以上となるように調整されているとよい。上記したＶ_１００に対するＶ_１０の比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）は、１を超えることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であってもよい。また、Ｖ_１００に対するＶ_１０の比（Ｖ_１０／Ｖ_１００）は、例えば２０以下であることが好ましく、１０以下であってもよい。

直径が１００ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１００と、直径が１０ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１０とは、比表面積・細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ法に基づき算出することができる。まず、Ｓｉ含有粒子を真空下で加熱乾燥して、測定試料とする。次いで、液体窒素を冷媒として用いて、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を吸着ガスとして測定試料の吸着等温線を取得し、得られた吸着等温線をＢＪＨ法により解析して、ｌｏｇ微分細孔容積分布を求める。そして、ｌｏｇ微分細孔容積分布から、直径が１００ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１００と、直径が１０ｎｍの細孔のｌｏｇ微分細孔容積Ｖ_１０とを求めることができる。

Ｓｉ含有粒子６６は、網目状構造のＳｉナノ粒子６６ａを有している。Ｓｉナノ粒子６６ａは、ナノサイズ（すなわち、１μｍ未満）のＳｉ粒子である。Ｓｉナノ粒子６６ａは、上記した多孔質体の表面および／または多孔質体の細孔６６ｂの内部に存在し得る。Ｓｉナノ粒子６６ａは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、Ｓｉナノ粒子６６ａの一粒あたりの充放電時の膨張収縮量を小さくすることができ、膨張収縮を繰り返しても割れ難くなる。また、特に限定されないが、Ｓｉナノ粒子６６ａの平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上であり得る。なお、本明細書において、「Ｓｉナノ粒子の平均粒子径」は、以下のようにして求めることができる。まず、負極活物質層を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察用の試料を作製する。そして、当該試料をＥＤＸ元素マッピングにより元素分析した後、ＢＦ像（明視野像）およびＨＡＡＤＦ像（高角散乱環状暗視野像）を取得する。ＢＦ像およびＨＡＡＤＦ像により得られるコントラストおよび形状から、Ｓｉナノ粒子の直径を求めることができる。少なくとも１０個のＳｉナノ粒子の直径の算術平均のことをここでの「Ｓｉナノ粒子の平均粒子径」とする。

Ｓｉナノ粒子６６ａは、網目状構造を有している。かかる網目状構造は、複数の空隙がランダムあるいは規則的に形成されている。Ｓｉナノ粒子６６ａが網目状構造を有していることにより、導電パスが好適に向上する。また、Ｓｉナノ粒子６６ａが網目状構造を有していることにより、充放電に伴ってＳｉナノ粒子６６ａが過度に膨張収縮することが抑制される。

特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子６６は、上記したＳｉナノ粒子６６ａの周囲に複数の細孔６６ｂが存在していることが好ましい。特に、Ｓｉナノ粒子６６ａの周囲に直径が小さい細孔（例えば直径１０ｎｍ以下の細孔）が多く存在していることが好ましい。これにより、充放電に伴う膨張収縮を緩和しつつ、電解液の侵食を好適に抑制することができる。

特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子の酸素含有量は、Ｓｉ含有粒子全体を１００ｗｔ％としたときに、例えば１０ｗｔ％以下であることが好ましい。これにより、酸素含有量が多すぎることに起因する副反応を減少させることができ、二次電池の容量やサイクル特性を好適に向上させることができる。なお、酸素含有量は、酸素分析装置を用いて、不活性ガス中で加熱溶融することにより測定することができる。

上記したＳｉ含有粒子６６は、例えば、Ｓｉを含有する植物を焼成することによって得ることができる。すなわち、Ｓｉ含有粒子６６は、植物由来であることが好ましい。具体的には、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦等のもみ殻、椰子殻、茶葉、サトウキビ、トウモロコシ、等の植物を原料とするとよい。なかでも、Ｓｉ含有粒子６６はもみ殻を原料とすることが好ましい。ただし、Ｓｉ含有粒子６６は、ＳｉまたはＣを主体として構成される多孔質体と、網目状構造を有するＳｉナノ粒子とをそれぞれ用意し、当該多孔質体にＳｉナノ粒子を導入することにより用意してもよい。

Ｓｉ含有粒子６６が、植物由来である場合、植物由来ではないＳｉ含有粒子と比較して、より微細な細孔（空隙）６６ｂが多い傾向にある。なお、植物を焼成する際の条件を適宜変更することにより、微細な細孔の量やＳｉナノ粒子６６ａの粒径を調整することができる。植物由来のＳｉ含有粒子６６を用いることによって、低膨張かつ高耐久なＳｉ含有粒子６６が実現される。Ｓｉ含有粒子６６が植物由来であることにより、さらに好適に二次電池１００のサイクル特性の向上させることができる。また、植物は細胞壁の周囲に土中から吸収したケイ酸を蓄積している。これを焼成することにより、植物由来の網目状構造を有するＳｉナノ粒子６６ａを含有する多孔質体を得ることができる。

ハードカーボン６８は、難黒鉛化炭素とも呼ばれ、例えば３０００℃以上の高温でも熱処理によってグラファイト（黒鉛）に変化しない固体状の炭素である。ハードカーボン６８は、黒鉛と比べて結晶子が小さい。また、ハードカーボン６８は、グラフェンが数層程度の積層構造であり、かつ、乱層構造を有している。ハードカーボン６８は、黒鉛と比べて細孔が多く存在する構造である。このため、ハードカーボン６８は、充放電に伴う膨張収縮を緩和することができ、二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。また、ハードカーボン６８は、イオンが挿入脱離できるポイントが多いため、二次電池１００の入出力特性が向上しやすい傾向にある。

ここに開示される二次電池１００のハードカーボン６８は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：X-ray diffraction）に基づくｄ（００２）面の格子面間隔（ｄ００２）は、０．３７ｎｍ～０．３９ｎｍであることが好ましい。これにより、イオンの脱離挿入を速やかに行うことができ、二次電池１００の入出力特性を向上させる。また、黒鉛と比較してリジット性が低いため、膨張収縮に対する耐久性が高くなる傾向にある。

特に限定されないが、ハードカーボン６８のブタノール法に基づく真密度は、１．４ｇ／ｃｍ^３～１．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３～１．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。かかる範囲の真密度であることにより、低膨張かつ高耐久性が実現され得る。

上記したようなハードカーボン６８は、炭素質前駆体を酸処理した後、加熱処理することによって用意することができる。酸処理の条件を適宜変更することにより、さらに高容量化されたハードカーボン６８を作製することができる。ここで、炭素質前駆体としては、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂であってもよいし、植物由来であってもよい。好ましくは、ハードカーボン６８は、植物由来の炭素質前駆体から用意されたものであることが好ましい。植物由来の炭素質前駆体は、例えば、椰子殻、茶葉、珈琲豆、サトウキビ等の植物を原料とするとよい。なかでも、ハードカーボン６８は椰子殻を原料とすることが好ましい。

ハードカーボン６８が植物由来である場合、一般的な黒鉛材料と比較して高容量である。また、植物由来のハードカーボンは、一般的な黒鉛材料と比較して真密度が低い傾向にある。植物由来のハードカーボンは、充放電時の膨張が小さく耐久性に優れており、導電パスが切れ難い。すなわち、植物由来のハードカーボン６８を用いることによって、高容量であり、サイクル特性も向上した二次電池１００を実現することができる。

ここに開示される二次電池１００では、上記したように、網目状構造のＳｉナノ粒子６６ａを含む多孔質体であるＳｉ含有粒子６６と、黒鉛と比べて細孔が多いハードカーボン６８と、を用いることにより、二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。その一方で、これらの材料は細孔（空隙）が比較的多いことから、負極６０をプレスした際の密度が低くなる傾向にある。そこで、ここに開示される二次電池１００では、上記したＳｉ含有粒子６６とハードカーボン６８の平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）の比率と、重量比率を所定の範囲に調整することにより、高エネルギー密度化を実現する。

ここに開示される二次電池１００は、ハードカーボン６８の平均粒子径Ｄ２に対するＳｉ含有粒子６６の平均粒子径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１～０．７である。かかる平均粒子径Ｄ２に対する平均粒子径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．１５～０．６５であることが好ましく、０．１７～０．６０であることがより好ましい。Ｓｉ含有粒子６６とハードカーボン６８の平均粒子径の比率が上記した範囲に調整されていることにより、負極６０をプレスした際に各材料が好適に配置され、エネルギー密度を向上させることができる。

Ｓｉ含有粒子６６の平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）Ｄ１は、上記した（Ｄ１／Ｄ２）を満たす限り特に限定されない。例えば、Ｓｉ含有粒子６６の平均粒子径Ｄ１は、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。また、ハードカーボン６８の平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）Ｄ２は、上記した（Ｄ１／Ｄ２）を満たす限り特に限定されない。例えば、ハードカーボン６８の平均粒子径Ｄ２は、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、「Ｓｉ含有粒子の平均粒子径」および「ハードカーボンの平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ_５０粒子径）のことをいう。

ここに開示される二次電池１００は、Ｓｉ含有粒子６６とハードカーボン６８との重量比が、１５：８５～５５：４５である。サイクル特性をさらに向上させる観点からは、ハードカーボン６８の含有割合を増加させることが好ましい。例えば、Ｓｉ含有粒子６６とハードカーボン６８との重量比は、２５：７５～４５：５５であることがより好ましい。これにより、サイクル特性とエネルギー密度の向上が両立された二次電池１００が実現される。

負極活物質層６４の見かけ密度（以下、単に「負極密度」ともいう。）が高いことにより、体積当たりの電池容量が増加する。換言すれば、負極密度が高いことにより体積エネルギー密度が向上する。かかる観点からは、負極密度は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．５５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．５８ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。負極密度の上限は特に限定されないが、例えば２．５ｇ／ｃｍ^３以下であるとよい。Ｓｉ含有粒子６６とハードカーボン６８の平均粒子径の比率、および重量比を調整することにより、上記したようなＳｉ含有粒子６６とハードカーボン６８とを含む負極活物質層６４であっても、かかる負極密度を実現することができる。なお、負極活物質層６４の見かけ密度は、負極活物質層６４の空隙部を含めた見かけ体積（ｃｍ^３）に対する、負極活物質層６４の重量（ｇ）の比である。例えば、負極活物質層６４の目付量と、負極活物質層６４の厚さとを測定し、（（負極活物質層６４の目付量）／（負極活物質層６４の厚さ））として容易に算出することができる。

負極活物質層６４は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、負極活物質として、上記したＳｉ含有粒子６６およびハードカーボン６８以外の材料（例えば、上記したような構造を有しないＳｉＯｘや黒鉛粒子等）を含んでいてもよい。

特に限定されないが、負極活物質の全重量（Ｓｉ含有粒子６６の重量とハードカーボン６８の重量とその他負極活物質として含み得る成分の重量の合計重量）を１００ｗｔ％としたときに、Ｓｉ含有粒子６６の含有量は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であることがより好ましく、２５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。また、ハードカーボン６８の含有量は、負極活物質の全重量を１００ｗｔ％としたときに、４０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましく、６５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることがより好ましく、６５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。Ｓｉ含有粒子６６とハードカーボン６８とがかかる含有量に調整されていることにより、サイクル特性の向上とエネルギー密度の向上とが実現される。

上記したとおり、ここに開示される二次電池１００では、植物由来のＳｉ含有粒子６６と植物由来のハードカーボン６８とを用いることが好ましい。そして、当該植物由来のＳｉ含有粒子６６と植物由来のハードカーボン６８の平均粒子径の比率、および重量比を調整することにより、二次電池１００のサイクル特性とエネルギー密度の向上を実現することができる。さらに、植物由来のＳｉ含有粒子は、植物由来ではないＳｉ含有粒子と比較して、低温、低電力で作製することができるため、ＣＯ_２排出量を削減することができる。また、植物由来のハードカーボンは、植物由来ではないハードカーボンと比較して、原料のＣＯ_２排出原単価を削減することができる。これにより、サイクル特性の向上および高エネルギー密度化しつつ、材料のＣＯ_２排出量が削減された二次電池１００を実現することができる。

負極活物質層６４は、上記した負極活物質（Ｓｉ含有粒子６６およびハードカーボン６８）以外の成分、例えば、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、従来公知のものを使用することができる。導電材としては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、炭素繊維等を使用することができる。このなかでも、カーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。カーボンナノチューブを導電材として用いることにより、導電パスがさらに好適に維持され、二次電池１００のサイクル特性をより好適に向上させ得る。

導電材の割合は、負極活物質を１００重量部としたとき、例えば０．０１重量部以上であって、０．０５重量部以上であり得る。また、導電材の割合は、負極活物質を１００重量部としたとき、２重量部以下であって、１重量部以下、０．５重量部以下、または０．２重量部以下であり得る。

バインダとしては、従来公知のものを使用することができる。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なかでも、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＳＢＲを好ましく用いることができる。また、特に限定されないが、ＣＭＣ、ＰＡＡおよびＳＢＲを併用することがより好ましい。

バインダ全体の割合は、負極活物質を１００重量部としたとき、例えば１重量部以上であって、３重量部以上であることが好ましく、３．５重量部以上であることがより好ましい。また、バインダ全体の割合は、負極活物質を１００重量部としたとき、１０重量部以下であって、８重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。

負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

特に限定されないが、負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、例えば、８０質量％以上であって、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。また、特に限定されるものではないが、負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、例えば９８質量％以下であってよい。

負極活物質層６４は、負極活物質としてのＳｉ含有粒子６６およびハードカーボン６８と、必要に応じて用いられる材料（例えば、導電材やバインダ）とを、適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物を負極集電体６２の表面に塗布して、乾燥することにより形成することができる。その後、必要に応じてプレスすることにより、負極活物質層６４の厚みや密度を調整することができる。

以上、一実施形態に係る負極６０の構成及び二次電池１００の構成について説明した。負極６０は、非水電解液二次電池に好適に採用される。かかる負極６０は、充放電の繰り返しに伴う膨張収縮に対する耐久性が高く、Ｓｉ含有粒子６６とハードカーボン６８との粒径比および重量比がそれぞれ調整されていることで負極密度が向上している。したがって、サイクル特性および体積エネルギー密度が向上した二次電池１００が実現される。かかる二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。二次電池１００は、組電池の構築においても好適に用いることができる。

また、上述の二次電池１００では、電極体２０として捲回電極体を例示したが、これに限られず、例えば、複数の略矩形状の正極と、複数の略矩形状の負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体である積層電極体であってもよい。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
まず、負極活物質として、Ｓｉ含有粒子（Ｄ_５０粒子径：５μｍ）と、ハードカーボン（Ｄ_５０粒子径：１５μｍ）と、を用意した。実施例１のＳｉ含有粒子は、もみ殻を原料とした植物由来のＳｉ－Ｃ複合粒子である。また、実施例１のハードカーボンは、ヤシ殻を原料とした植物由来のハードカーボンである。また、導電材として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用意した。そして、バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、を用意した。これらを、ハードカーボン：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝６５：３５：０．１：１：１：２の重量比となるように、溶媒としての水と混錬し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。

具体的に、負極活物質層形成用スラリーの混合および混錬は、以下のようにして実施した。まず、Ｓｉ含有粒子と、ハードカーボンと、ＣＭＣと、ＰＡＡと、を乾式混合した。次いで、乾式混合した混合粉体と、ペースト状のＳＷＣＮＴ（固形分率２％）と、分散媒と、を固練り混錬した。固練り混錬時の固形分率は６０％であった。固練り混錬した混合物に対して、さらにＳＢＲと、溶媒（水）とを加えて混合した。このようにして、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔（厚み１０μｍ）の両面に帯状に塗布した。そして、銅箔上のスラリーを乾燥し、線圧が１．１ｋＮ／ｃｍとなる条件でプレスした後、所定の寸法に加工することで負極シートを作製した。

次いで、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを用意した。これらを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１：１の重量比となるように、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布した。そして、アルミニウム箔上のスラリーを乾燥し、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することで正極シートを作製した。

上記用意した負極シートと、正極シートとをセパレータを介して積層し、積層電極体を作製した。正極板と負極板とにそれぞれ集電用のリードを取り付け、積層電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入した。外装体の内部に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して実施例１の試験用電池を作製した。なお、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを使用した。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１５：５：４０：４０の体積比となるように混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜実施例２および３、比較例１および２＞
Ｓｉ含有粒子とハードカーボンとの重量比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２および３、比較例１および２の評価用電池を作製した。

＜実施例４～７、比較例５＞
Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）Ｄ１とハードカーボンの平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）Ｄ２とを、それぞれ表１に示すように変更した。このこと以外は実施例１と同様にして、実施例４～７、比較例５の評価用電池を作製した。

＜比較例３＞
負極活物質として、Ｓｉ含有粒子のみを使用した（すなわち、ハードカーボンを含まない）こと以外は実施例１と同様にして、比較例３の評価用電池を作製した。

＜比較例４＞
負極活物質として、ハードカーボンのみを使用した（すなわち、Ｓｉ含有粒子を含まない）こと以外は実施例１と同様にして、比較例４の評価用電池を作製した。

＜負極密度の評価＞
線圧１．１ｋＮ／ｃｍでプレスした際の負極密度を算出した。負極密度は、負極活質層の塗布目付および厚みを測定し、式：負極密度（ｇ／ｃｍ^３）＝（（塗布目付）／（厚み））；により算出した。結果を表１に示す。

＜体積エネルギー密度の評価＞
２５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．０５Ｃ、その後０．０５Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．０５Ｃで２．５Ｖカット）する初回サイクルにおいて、放電容量と平均電圧を取得した。次いで、式：電力量（Ｗｈ）＝（放電容量）×（平均電圧）；から電力量（Ｗｈ）を算出した。また、電極体厚みと電極体面積とを測定し、式：電極体体積（Ｌ）＝（電極体の厚み）×（電極体面積）；から電極体体積（Ｌ）を算出した。そして、式：体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝（電力量）／（電極体体積）；から体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を算出した。結果を表１に示す。

＜サイクル容量維持率の評価＞
２５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．４Ｃ、その後０．１Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．４Ｃで２．５Ｖカット）することを１サイクルとして、２５０サイクル充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量（初期容量）と、２５０サイクル目の放電容量とを測定し、サイクル容量維持率を式：サイクル容量維持率（％）＝（（２５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００；から求めた。サイクル容量維持率が高いほど、二次電池のサイクル特性が高いと言える。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～７の評価用電池では、負極密度が１．５８ｇ／ｃｍ^３以上であり、体積エネルギー密度が７８０Ｗｈ／Ｌ以上であり、さらに、容量維持率が８０％以上であることがわかる。これらの結果より、負極活物質として、Ｓｉ含有粒子と、ハードカーボンと、を含み、ハードカーボンの平均粒子径Ｄ２に対するＳｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１～０．７であり、Ｓｉ含有粒子と前記ハードカーボンとの重量比が１５：８５～５５：４５であることにより、高エネルギー密度化とサイクル特性の向上とが両立された二次電池を実現することができる。

また、ハードカーボンの平均粒子径Ｄ２に対するＳｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１５～０．６５であることにより、さらに負極密度と体積エネルギー密度とが向上することがわかる。

以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

以上のとおり、ここに開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、前記負極活物質層は、負極活物質として、Ｓｉ含有粒子と、ハードカーボンと、を含み、前記Ｓｉ含有粒子は、網目構造状のＳｉナノ粒子を含有する多孔質体であり、前記ハードカーボンの平均粒子径Ｄ２に対する前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１～０．７であり、前記Ｓｉ含有粒子と前記ハードカーボンとの重量比が１５：８５～５５：４５である、二次電池。
項２：前記Ｓｉ含有粒子および前記ハードカーボンは植物由来である、項１に記載の二次電池。
項３：前記Ｓｉ含有粒子の含有量は、前記負極活物質を１００ｗｔ％としたときに、１０ｗｔ％～６０ｗｔ％である、項１または項２に記載の二次電池。
項４：前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径は、２μｍ～１０μｍである、項１～項３のいずれか一つに記載の二次電池。
項５：前記ハードカーボンの平均粒子径は、１０μｍ～２５μｍである、項１～項４のいずれか一つに記載の二次電池。

２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（正極シート）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
６６ Ｓｉ含有粒子
６６ａ Ｓｉナノ粒子
６６ｂ 細孔（空隙）
６８ ハードカーボン
７０ セパレータ
１００ 二次電池

Claims (6)

1. 正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、
   前記負極活物質層は、負極活物質として、Ｓｉ含有粒子と、ハードカーボンと、を含み、
   前記Ｓｉ含有粒子は、多孔質体と、網目構造状のＳｉナノ粒子と、を含有し、
   前記網目構造状のＳｉナノ粒子は、前記多孔質体が有する細孔の内部に配置されており、
   前記ハードカーボンの平均粒子径Ｄ２に対する前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．１～０．７であり、
   前記Ｓｉ含有粒子と前記ハードカーボンとの重量比が１５：８５～５５：４５である、二次電池。
2. 前記Ｓｉ含有粒子の含有量は、前記負極活物質を１００ｗｔ％としたときに、１０ｗｔ％～６０ｗｔ％である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径は、２μｍ～１０μｍである、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記ハードカーボンの平均粒子径は、１０μｍ～２５μｍである、請求項１または２に記載の二次電池。
5. 前記Ｓｉ含有粒子の前記多孔質体は、Ｓｉまたは炭素を主成分として構成されている、請求項１または２に記載の二次電池。
6. 前記Ｓｉ含有粒子と前記ハードカーボンとの重量比が２５：７５～４５：５５である、請求項１に記載の二次電池。