JP7758577B2 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents
積層体およびその製造方法Info
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Description
本発明は、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層を有する積層体およびその製造方法に関する。
４－メチル－１－ペンテン系重合体は、ポリエチレンやポリプロピレンに比べて、耐熱性、透明性、軽量性、耐スチーム性、離型性、耐汚染性、ガス透過性、電気特性など優れた特徴を有する。このような優れた特性を他素材に付与することができることから、４－メチル－１－ペンテン系重合体の層と、他素材の層との積層体は、食品容器、電子・情報部材用副資材、実験器具、文房具、架橋用工程部材、離型フィルム、電子・情報部材用フィルム、食品包材、合成紙など様々な分野での利用が期待される。
４－メチル－１－ペンテン系重合体を用いた積層フィルムの製造方法としては、キャストフィルム法が知られているが、キャストフィルム法では平板状のフィルムやシートしか得られないこと、またその端部の厚さが不均一となりやすく、不均一な部分（耳部）をトリミングで切除するため歩留まりが悪いことなどの問題がある。
このため、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層を有し、厚さの均質な積層体が求められ、特にインフレーションフィルム成形で得られる積層体が求められていた。
このため、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層を有し、厚さの均質な積層体が求められ、特にインフレーションフィルム成形で得られる積層体が求められていた。
特許文献１には、４－メチル－１－ペンテン共重合体の層と、４－メチル－１－ペンテン共重合体以外の熱可塑性樹脂の層との積層体である多層インフレーションフィルムを、成形時の温度を特定の範囲とし、押出方向を上向きにすることにより製造することが記載されている。
特許文献２には、メルトフローレート（ＭＦＲ）の異なる２種の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む樹脂組成物を用いて、４－メチル－１－ペンテン系重合体の延伸性を改良する技術が提案されており、当該樹脂組成物を用いると、金型を用いたブロー成形が可能なことが示されている。
しかしながら、４－メチル－１－ペンテン系重合体は、一般に延伸性に乏しいことから、上特許文献１に記載の製造方法を採用したとしても、延伸を伴うインフレーションフィルム成形で４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層を有する積層体を製造することは困難である。
また、特許文献２に記載の樹脂組成物は、ブロー成形は可能であったとしても、インフレーション成形に供した場合にはバブルの安定性が不十分であり、成形が困難であるという問題があった。このため、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む樹脂組成物と、他素材とを組み合わせて、延伸を伴うインフレーションフィルム成形に供して膜厚の均一な積層体を製造するには、さらなる改良が必要である。
また、特許文献２に記載の樹脂組成物は、ブロー成形は可能であったとしても、インフレーション成形に供した場合にはバブルの安定性が不十分であり、成形が困難であるという問題があった。このため、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む樹脂組成物と、他素材とを組み合わせて、延伸を伴うインフレーションフィルム成形に供して膜厚の均一な積層体を製造するには、さらなる改良が必要である。
さらに、例えば、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層と、ポリオレフィンを含む層とを有する積層体を製造する場合、一般的な４－メチル－１－ペンテン系重合体の融点が２２０～２５０℃程度であるのに対して、ポリオレフィンの融点はポリエチレンで１２０℃前後、ポリプロピレンで１５０℃前後であって、融点が大きく異なる。両層の樹脂を十分に融解するために融点が高い樹脂に成形温度を合わせると、融点の低い樹脂が劣化するなどの不具合いが生じ、一方で融点が低い樹脂に成形温度を合わせると、融点の高い樹脂の融解不応が起こり成形ができなくなる不具合が生じる。そのため、成形温度の設定が困難であり、各層を同時に成形する積層インフレーション成形での積層体の製造は困難である。
本発明は、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層とを有し、膜厚にばらつきが少なく膜厚精度（厚薄精度）が良好で、耐熱性を有する積層体を提供することを課題としている。また本発明は、４－メチル－１－ペンテン系重合体と他の熱可塑性樹脂との積層インフレーション成形を可能とし、延伸を伴うインフレーションフィルム成形により、前記積層体を製造する方法を提供することを課題としている。
本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意検討した結果、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層に特定の４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の〔１〕～〔８〕の事項に関する。
本発明は、例えば以下の〔１〕～〔８〕の事項に関する。
〔１〕下記要件（Ｘ－１）～（Ｘ－４）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むＸ層と、
熱可塑性樹脂（Ｙ）を含むＹ層と
を含むことを特徴とする積層体。
要件（Ｘ－１）：ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ3。
要件（Ｘ－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃～２２０℃。
要件（Ｘ－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満。
要件（Ｘ－４）：ＤＳＣにより下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以上であるか、または計測されない。
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する。
熱可塑性樹脂（Ｙ）を含むＹ層と
を含むことを特徴とする積層体。
要件（Ｘ－１）：ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ3。
要件（Ｘ－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃～２２０℃。
要件（Ｘ－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満。
要件（Ｘ－４）：ＤＳＣにより下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以上であるか、または計測されない。
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する。
〔２〕前記４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が、下記要件（Ｘ－５）および（Ｘ－６）を満たす、〔１〕に記載の積層体。
要件（Ｘ－５）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上、１００モル％未満であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え、１０．０モル％以下である。
要件（Ｘ－６）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～８．０ｄｌ／ｇである。
要件（Ｘ－５）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上、１００モル％未満であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え、１０．０モル％以下である。
要件（Ｘ－６）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～８．０ｄｌ／ｇである。
〔３〕前記４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が、下記要件（Ｘ－７）を満たす、〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
要件（Ｘ－７）：２６０℃で測定した溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）が２５ｍＮ以上である。
要件（Ｘ－７）：２６０℃で測定した溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）が２５ｍＮ以上である。
〔４〕前記熱可塑性樹脂（Ｙ）が、ポリエチレンまたはポリプロプレンである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の積層体。
〔５〕厚さが０．１～１００μｍである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の積層体。
〔６〕インフレーションフィルムである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の積層体。
〔７〕包装用である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の積層体。
〔５〕厚さが０．１～１００μｍである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の積層体。
〔６〕インフレーションフィルムである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の積層体。
〔７〕包装用である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の積層体。
〔８〕下記要件（Ｘ－１）～（Ｘ－４）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）とを、膨比（バブル比）が１．０を超え、かつ、成形温度が２５０℃未満となる条件で、積層インフレーション成形する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
要件（Ｘ－１）：ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ3。
要件（Ｘ－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃～２２０℃。
要件（Ｘ－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満。
要件（Ｘ－４）：ＤＳＣにより下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以上であるか、または計測されない。
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する。
要件（Ｘ－１）：ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ3。
要件（Ｘ－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃～２２０℃。
要件（Ｘ－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満。
要件（Ｘ－４）：ＤＳＣにより下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以上であるか、または計測されない。
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する。
本発明によれば、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層と有し、膜厚にばらつきが少なく膜厚精度（厚薄精度）が良好で、耐熱性を有する積層体を提供することができる。また本発明によれば、４－メチル－１－ペンテン系重合体と他の熱可塑性樹脂との積層インフレーション成形を可能とし、延伸を伴うインフレーションフィルム成形により、前記積層体を製造する方法を提供することができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
積層体
本発明の積層体は、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むＸ層と、熱可塑性樹脂（Ｙ）を含むＹ層とを含む。
積層体
本発明の積層体は、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むＸ層と、熱可塑性樹脂（Ｙ）を含むＹ層とを含む。
＜４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）＞
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、少なくとも１種の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む。本発明において、４－メチル－１－ペンテン系重合体とは、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体あるいは共重合体であって、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体または４－メチル－１－ペンテンと共重合可能なモノマーとの共重合体である。共重合体としては、好ましくは、４－メチル－１－ペンテンと、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、少なくとも１種の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む。本発明において、４－メチル－１－ペンテン系重合体とは、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体あるいは共重合体であって、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体または４－メチル－１－ペンテンと共重合可能なモノマーとの共重合体である。共重合体としては、好ましくは、４－メチル－１－ペンテンと、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
上記の炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）の中でも、成形性の良い重合体組成物が得られるという観点から、炭素数１０～２０のα－オレフィンが好ましく、炭素数１０～１８のα－オレフィンがより好ましい。具体的には、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンが好ましい。また、例えば、１－ヘキサデセンと１－オクタデセンとを合わせて用いることが好ましい。
４－メチル－１－ペンテン系重合体において、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有割合は、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）全体中に含まれる４－メチル－１－ペンテン系重合体全体に占める構成単位量が所望の範囲となればよく、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が複数の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む場合には個々の重合体について限定を要するものではないが、４－メチル－１－ペンテン系重合体を構成する全構成単位１００モル％中、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは０．１～１０モル％、さらには好ましくは０．２～８モル％である。
また４－メチル－１－ペンテン系重合体を構成する全構成単位１００モル％中、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有割合は、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。
また４－メチル－１－ペンテン系重合体を構成する全構成単位１００モル％中、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有割合は、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。
４－メチル－１－ペンテン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、４－メチル－１－ペンテン、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）以外の他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。他の重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン等の共役ジエン；１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペンル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン等の非共役ポリエンが挙げられる。
４－メチル－１－ペンテン系重合体において、４－メチル－１－ペンテン、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）以外の他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、共重合体を構成する全構成単位１００モル％中、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
４－メチル－１－ペンテン系重合体は、例えば、後述する４－メチル－１－ペンテン系重合体の製造方法により製造することができる。また、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が後述する特性を満たす範囲で、市販の４－メチル－１－ペンテン系重合体を単独であるいは組み合わせて用いることもできる。
４－メチル－１－ペンテン系重合体は、例えば、後述する４－メチル－１－ペンテン系重合体の製造方法により製造することができる。また、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が後述する特性を満たす範囲で、市販の４－メチル－１－ペンテン系重合体を単独であるいは組み合わせて用いることもできる。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、上述の４－メチル－１－ペンテン系重合体を１種単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
４－メチル－１－ペンテン系重合体の製造方法
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を構成する４－メチル－１－ペンテン系重合体は、例えば、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンと、さらに必要に応じて前記他の重合性モノマーとを重合することにより得ることができる。本発明の４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を構成する４－メチル－１－ペンテン系重合体は、前記重合をメタロセン触媒の存在下で行うことにより好適に製造することができる。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を構成する４－メチル－１－ペンテン系重合体は、例えば、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンと、さらに必要に応じて前記他の重合性モノマーとを重合することにより得ることができる。本発明の４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を構成する４－メチル－１－ペンテン系重合体は、前記重合をメタロセン触媒の存在下で行うことにより好適に製造することができる。
メタロセン触媒としては、例えば、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３－１９３７９６号公報、特開平０２－４１３０３号公報、国際公開第０６／０２５５４０号または国際公開第２０１３／０９９８７６号中に記載のメタロセン触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては、例えば、
メタロセン化合物（ａ）と、
担体（ｂ）とから少なくとも構成される触媒が挙げられる。
メタロセン化合物（ａ）と、
担体（ｂ）とから少なくとも構成される触媒が挙げられる。
《メタロセン化合物（ａ）》
メタロセン化合物（ａ）は、例えば、一般式（１）または（２）で表される。
メタロセン化合物（ａ）は、例えば、一般式（１）または（２）で表される。
一般式（１）または（２）中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｒ1～Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1～Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子である。
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２～２０の２価の炭化水素基である。Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２～２０の２価の炭化水素基である。Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属（遷移金属）であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。ｊが２以上であるときは、各々のＱは同一でも異なってもよい。
ｊは、１～４の整数、好ましくは２である。
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。ｊが２以上であるときは、各々のＱは同一でも異なってもよい。
ｊは、１～４の整数、好ましくは２である。
Ｒ1～Ｒ14における炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、具体的には、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基が挙げられる。
Ｒ1～Ｒ14における置換炭化水素基（ただし、ケイ素含有基は除く）は、前記炭化水素基に含まれる水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基およびアミノ基等の官能基で置換された基である。
Ｒ1～Ｒ14におけるケイ素含有基としては、例えば、ケイ素原子数１～４かつ炭素原子数３～２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基が挙げられ、その具体例としては、トリメチルシリル、tert－ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、例えば、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルが挙げられる。
フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましい。フルオレン環部分は、無置換フルオレン、３，６－二置換フルオレン、２，７－二置換フルオレンまたは２，３，６，７－四置換フルオレンが好ましい。フルオレン環上の３位、６位、２位、７位は、それぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基であることが好ましい。
一般式（１）の場合、Ｒ13およびＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。置換メチレン基および置換シリレン基の具体例としては、例えば、ジアルキルメチレン、ジシクロアルキルメチレン、アルキルシクロアルキルメチレン、アルキルアリールメチレン、ジアリールメチレン、ジアルキルシリレン、ジシクロアルキルシリレン、アルキルシクロアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、ジアリールシリレン、これらがハロゲン化された基が挙げられる。
一般式（２）の場合、Ｙは前記２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。シクロアルキリデン基およびシクロメチレンシリレン基の具体例としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンが挙げられる。
Ｑにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ；炭素数１～２０の炭化水素基としては、Ｒ1～Ｒ14の炭化水素基と同様の基が挙げられ；アニオン配位子としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシレート基、スルホネート基等が挙げられ；孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。Ｑの少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましい。
メタロセン化合物（ａ）の具体例として、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開第２００６／０２５５４０号または国際公開第２００７／３０８６０７号中に例示される化合物が挙げられる。
メタロセン化合物（ａ）は、国際公開第２０１４／０５０８１７号などに記載の、下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（３）中、Ｒ1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2b～Ｒ12bは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、ｎは１～３の整数であり、Ｑは前記一般式（１）または（２）中のＱと同義であり、ｊは１～４の整数である。
Ｒ1bからＲ12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基等の直鎖状炭化水素基；分岐状アルキル基等の分岐状炭化水素基；シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環状飽和炭化水素基；アリール基、シクロアルケニル基等の環状不飽和炭化水素基；アラルキル基等の、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０である。
Ｒ1bからＲ12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、式－ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
Ｒ1bからＲ12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、上記炭化水素基が有する１または２以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
Ｒ2bからＲ12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ2bからＲ12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（３）において２つの置換基が互いに結合して形成された環（スピロ環、付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
Ｒ1bは、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。Ｒ1bとしては、具体的には、tert－ブチル基、tert－ペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基である。
フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ4bおよびＲ5bは、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ4bおよびＲ5bは、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6bおよびＲ7bは、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。また、Ｒ2bとＲ3bが互いに結合して環を形成し、かつＲ6bとＲ7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられる。
Ｒ8bは水素原子であることが好ましい。Ｒ9bは炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ10bおよびＲ11bは水素原子であることも好ましい。
あるいは、ｎ＝１である場合、Ｒ9bおよびＲ10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。この場合、Ｒ11bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ12bは、アルキル基であることが好ましい。
あるいは、ｎ＝１である場合、Ｒ9bおよびＲ10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。この場合、Ｒ11bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ12bは、アルキル基であることが好ましい。
Ｍは周期表第４族遷移金属であり、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
ｎは１～３の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎが上記値であることにより、生成する重合体を効率的に得る観点から好ましい。
ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
一般式（３）で表される化合物としては、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドまたは(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。ここで、上記オクタメチルフルオレンとは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。
《担体（ｂ）》
担体（ｂ）は、好ましくは粒子状であり、その表面および内部にメタロセン化合物（ａ）を固定化させることで、前記メタロセン触媒が形成される。このような形態の触媒は一般にメタロセン担持触媒と呼ばれる。
担体（ｂ）は、有機アルミニウム化合物（ｂ－１）、有機ホウ素化合物（ｂ－２）、もしくは無機化合物（ｂ－３）、またはこれらから選ばれる２種以上の複合体を主成分とする。
担体（ｂ）は、好ましくは粒子状であり、その表面および内部にメタロセン化合物（ａ）を固定化させることで、前記メタロセン触媒が形成される。このような形態の触媒は一般にメタロセン担持触媒と呼ばれる。
担体（ｂ）は、有機アルミニウム化合物（ｂ－１）、有機ホウ素化合物（ｂ－２）、もしくは無機化合物（ｂ－３）、またはこれらから選ばれる２種以上の複合体を主成分とする。
有機アルミニウム化合物（ｂ－１）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムや、アルミノキサンに代表される有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。また、有機アルミニウム化合物（ｂ－１）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号、国際公開第２００７／１３１０１０号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号に例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
有機ホウ素化合物（ｂ－２）としては、例えば、トリアルキルアンモニウムテトラアリールボレート、トリアルキルアンモニウムテトラ（ハロゲン化アリール）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラアリールボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラ（ハロゲン化アリール）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラアリールボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラ（ハロゲン化アリール）ボレートが挙げられる。
無機化合物（ｂ－３）としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。多孔質酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物が挙げられる。例えば、天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを例示することができる。無機ハロゲン化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
担体（ｂ）として、高活性かつ溶媒可溶部量をさらに抑制する観点から、アルミニウム原子を含有する担体が好ましい。担体（ｂ）中のアルミニウム原子の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２０～６０質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％、特に好ましくは３５～４７質量％である。
このような担体（ｂ）としては、固体状アルミノキサンが好適に用いられ、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号、国際公開第２０１３／１４６３３７号、あるいは、国際公開第２０１４／１２３２１２号で開示される固体状アルミノキサンが特に好適に用いられる。
「固体状」とは、固体状アルミノキサンが用いられる反応環境下において、当該アルミノキサンが実質的に固体状態を維持することを意味する。より具体的には、例えばオレフィン重合触媒を構成する各成分を接触させてオレフィン重合固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエン等の不活性炭化水素媒体中、特定の温度・圧力環境下において前記アルミノキサンが固体状態であることを表す。
固体状アルミノキサンは、好ましくは下記式（４）で表される構成単位および下記式（５）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有するアルミノキサンを含有し、より好ましくは下記式（４）で表される構成単位を有するアルミノキサンを含有し、さらに好ましくは下記式（４）で表される構成単位のみからなるポリメチルアルミノキサンを含有する。
一般式（４）中、Ｍｅはメチル基である。
一般式（５）中、Ｒ1は炭素数２～２０の炭化水素基、好ましくは炭素数２～１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数２～１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
一般式（５）中、Ｒ1は炭素数２～２０の炭化水素基、好ましくは炭素数２～１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数２～１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
固体状アルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、式（４）および／または式（５）で表される構成単位が２～５０程度繰り返されている構成を有すると推定されるが、当該構成に限定されない。また、その構成単位の結合態様は、例えば、線状、環状またはクラスター状と種々であり、アルミノキサンは、通常、これらのうちの１種からなるか、または、これらの混合物であると推定される。また、アルミノキサンは、式（４）または式（５）で表される構成単位のみからなってもよい。
固体状アルミノキサンとしては、固体状ポリメチルアルミノキサンが好ましく、式（４）で表される構成単位のみからなる固体状ポリメチルアルミノキサンがより好ましい。
固体状アルミノキサンは、触媒担体として機能する。このため、固体状アルミノキサンの他に、触媒担体として、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いなくともよい。
固体状アルミノキサンは、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号および国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された方法により調製することができる。
固体状アルミノキサンは、触媒担体として機能する。このため、固体状アルミノキサンの他に、触媒担体として、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いなくともよい。
固体状アルミノキサンは、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号および国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された方法により調製することができる。
《有機化合物成分（ｃ）》
メタロセン触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分（ｃ）を含有することもできる。有機化合物成分（ｃ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（ｃ）としては、前述の有機アルミニウム化合物（ｂ－１）を用いうる。その他に例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
メタロセン触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分（ｃ）を含有することもできる。有機化合物成分（ｃ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（ｃ）としては、前述の有機アルミニウム化合物（ｂ－１）を用いうる。その他に例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
《重合条件》
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）に含まれる、４－メチル－１－ペンテン共重合体を得るための４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンとの重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；これらから選ばれる２種以上の混合溶媒が挙げられる。また、４－メチル－１－ペンテンを含むオレフィン自身を重合溶媒として用いることができる。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）に含まれる、４－メチル－１－ペンテン共重合体を得るための４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンとの重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；これらから選ばれる２種以上の混合溶媒が挙げられる。また、４－メチル－１－ペンテンを含むオレフィン自身を重合溶媒として用いることができる。
上述した重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、メタロセン化合物（ａ）、担体（ｂ）および有機化合物成分（ｃ）を、それぞれ「成分（ａ）～（ｃ）」ともいう。また、有機アルミニウム化合物（ｂ－１）、有機ホウ素化合物（ｂ－２）および無機化合物（ｂ－３）を、それぞれ「成分（ｂ－１）～（ｂ－ｃ）」ともいう。
方法（ｉ）：成分（ａ）と成分（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
方法（ｉｉ）：成分（ａ）を成分（ｂ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
方法（ｉ）：成分（ａ）と成分（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
方法（ｉｉ）：成分（ａ）を成分（ｂ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記（ｉ）～（ｉｉ）の各方法においては、任意の段階でさらに成分（ｃ）が添加されてもよい。また、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
また、成分（ｂ）に成分（ａ）が担持された固体触媒成分においては、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン等のオレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
また、成分（ｂ）に成分（ａ）が担持された固体触媒成分においては、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン等のオレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
メタロセン触媒を用いて４－メチル－１－ペンテン等の単量体の重合を行うに際して、メタロセン触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、メタロセン触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
成分（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-10～１０-2モル、好ましくは１０-8～１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（ｂ－１）は、成分（ｂ－１）中のアルミニウム原子と成分（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が通常は１０～１００００、好ましくは３０～２０００、特に好ましくは１５０～５００となるような量で用いることができる。成分（ｂ－２）は、成分（ｂ－２）と成分（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ－２）／Ｍ〕が通常は１０～１００００、好ましくは３０～２０００、さらに好ましくは１５０～５００となるような量で用いることができる。成分（ｂ－３）は、成分（ｂ－３）と成分（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ－３）／Ｍ〕が通常は１０～１００００、好ましくは３０～２０００、さらに好ましくは１５０～５００となるような量で用いることができる。
成分（ｃ）を用いる場合は、成分（ｂ）が成分（ｂ－１）の場合には、成分（ｂ－１）中のアルミニウム原子と成分（ｃ）のモル比〔Ａｌ/（ｃ）〕が通常は０．００２～５００、好ましくは０．０１～６０となるような量で、成分（ｂ）が成分（ｂ－２）の場合には、成分（ｂ－２）と成分（ｃ）のモル比〔（ｂ－２）／（ｃ）〕が通常は０．００２～５００、好ましくは０．０１～６０となるような量で、成分（ｂ）が成分（ｂ－３）の場合は、成分（ｂ－３）と成分（ｃ）のモル比〔（ｂ－３）／（ｃ）〕が通常は０．００２～５００、好ましくは０．０１～６０となるような量で用いることができる。
重合温度は、通常は－５０～２００℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～１００℃である。重合圧力は、通常は常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも行うことができる。生成重合体の分子量または重合活性を制御する目的で、重合系に水素を添加することができ、水素の添加量は、オレフィン１ｋｇあたり０．００１～１００ＮＬ程度が適当である。
重合条件としては、反応条件の異なる２段以上の重合を行う多段重合を採用することも可能である。例えば、水素使用量、または４－メチル－１－ペンテンと、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）との比率の異なる２種の条件で段階的に重合を実施することにより、所望の分子量分布または組成分布の重合体を得ることが可能である。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体は、上述したメタロセン触媒などの重合用触媒の存在下で、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じてα－オレフィンなどの重合可能なモノマーとを、重合あるいは共重合することにより製造することができる。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が２種類の４－メチル－１－ペンテン系重合体の混合組成物である場合、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体と第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体とを別々に製造して所望の配合比で混合してもよく、また、例えば、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体をスラリー重合により製造する工程（１）と、工程（１）で得られた重合体の存在下で、第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体を、第一および第二の重合体の合計量を１００質量％とした場合に第二の重合体の量が所望の質量％となるように、スラリー重合により製造する工程（２）とを有する多段重合法によっても製造することができる。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が２種類の４－メチル－１－ペンテン系重合体の混合組成物である場合、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体と第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体とを別々に製造して所望の配合比で混合してもよく、また、例えば、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体をスラリー重合により製造する工程（１）と、工程（１）で得られた重合体の存在下で、第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体を、第一および第二の重合体の合計量を１００質量％とした場合に第二の重合体の量が所望の質量％となるように、スラリー重合により製造する工程（２）とを有する多段重合法によっても製造することができる。
前記多段重合法は、重合条件の異なる工程（１）と工程（２）とを有するが、工程（１）および（２）の二段式重合でもよく、工程（１）および（２）に加えて他の工程をさらに含む三段式以上の重合であってもよい。
《工程（１）》
工程（１）では、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体をスラリー重合により製造する。工程（１）において、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じて用いられるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体との比は、それぞれから導かれる構成単位の量が所望の量比となるように設定される。
工程（１）では、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体をスラリー重合により製造する。工程（１）において、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じて用いられるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体との比は、それぞれから導かれる構成単位の量が所望の量比となるように設定される。
工程（１）では、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体粒子濃度は、通常は０．０１５～４５質量％、好ましくは０．０３～３５質量％である。
《工程（２）》
工程（２）では、工程（１）で得られた第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体の存在下で、第二の４－メチル－１－ペンテン共重合体をスラリー重合により製造する。工程（２）において、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じて用いられるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体との供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が所望の量比となるように設定される。
工程（２）では、工程（１）で得られた第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体の存在下で、第二の４－メチル－１－ペンテン共重合体をスラリー重合により製造する。工程（２）において、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じて用いられるエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体との供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が所望の量比となるように設定される。
工程（２）では、工程（１）で得られた第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体および工程（２）で得られる第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体の合計量を１００質量％とした場合に、第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体の量が所望の質量％となるように、第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体を製造する。
工程（２）では、一実施態様では、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含むスラリーに、４－メチル－１－ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体とを添加し、これら単量体のスラリー重合を行う。
工程（２）では、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体および第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含有する粒子を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち粒子濃度は、通常は３～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。
上記多段重合法ではスラリー重合を採用できるが、「スラリー重合」とは、重合により生じる重合体が、重合時に用いた上記媒体に実質的に溶解することなく、例えば微粒子として上記媒体に分散した形で存在することを特徴とする重合をいう。上記多段重合は本発明の４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を得ることができれば上記スラリー重合に限定されず、例えば溶液重合や気相重合で行う事も可能である。
《固液分離工程》
工程（２）で得られた、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体および第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含有する４－メチル－１－ペンテン系重合体粒子を含むスラリーを、固液分離する、例えば濾過することにより、前記粒子を分離回収することができる。
工程（２）で得られた、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体および第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含有する４－メチル－１－ペンテン系重合体粒子を含むスラリーを、固液分離する、例えば濾過することにより、前記粒子を分離回収することができる。
《後処理工程》
上記多段重合法で得られた４－メチル－１－ペンテン系重合体粒子、例えば上記固液分離工程で得られた粒子に対しては、上記方法で製造した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
以上のようにして、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体および第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体の混合物を得ることができる。
上記多段重合法で得られた４－メチル－１－ペンテン系重合体粒子、例えば上記固液分離工程で得られた粒子に対しては、上記方法で製造した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
以上のようにして、第一の４－メチル－１－ペンテン系重合体および第二の４－メチル－１－ペンテン系重合体の混合物を得ることができる。
添加剤
本発明の重合体組成物（Ｘ）は、従来公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限されないが、共重合体（Ａ）および（Ｂ）等を含む重合体成分１００質量部に対して、それぞれ、通常は０～５０質量部、好ましくは０～１０質量部である。
本発明の４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、１種または２種以上の添加剤を含有することができる。
本発明の重合体組成物（Ｘ）は、従来公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限されないが、共重合体（Ａ）および（Ｂ）等を含む重合体成分１００質量部に対して、それぞれ、通常は０～５０質量部、好ましくは０～１０質量部である。
本発明の４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、１種または２種以上の添加剤を含有することができる。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の特性
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、従来の４－メチル－１－ペンテン系重合体が有する優れた耐熱性、透明性、軽量性、離型性、耐汚染性などの物性を備えながら、従来の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む重合体組成物よりも長い半結晶化時間を有し、延伸性を有する。また本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、特定の融点を有し、比較的低温での積層インフレーション成形を行うことが可能である。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、従来の４－メチル－１－ペンテン系重合体が有する優れた耐熱性、透明性、軽量性、離型性、耐汚染性などの物性を備えながら、従来の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む重合体組成物よりも長い半結晶化時間を有し、延伸性を有する。また本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、特定の融点を有し、比較的低温での積層インフレーション成形を行うことが可能である。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、１種以上の４－メチル－１－ペンテン系重合体を含むものであって、以下の要件（Ｘ－１）～（Ｘ－４）を満たす。また、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、さらに以下の要件（Ｘ－５）～（Ｘ－８）の一つ以上を満たすことも好ましい。
要件（Ｘ－１）：ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ3。
前記密度は、好ましくは０．８２～０．８６ｇ／ｍ3であり、より好ましくは０．８２～０．８４ｇ／ｍ3である。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の密度が前記範囲にあることにより、軽量なフィルムとすることができる。
前記密度は、好ましくは０．８２～０．８６ｇ／ｍ3であり、より好ましくは０．８２～０．８４ｇ／ｍ3である。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の密度が前記範囲にあることにより、軽量なフィルムとすることができる。
要件（Ｘ－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃～２２０℃。
前記融点（Ｔｍ）は、好ましくは１９０℃～２１５℃、より好ましくは１９０℃～２１０℃である。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の融点（Ｔｍ）は、一般的な４－メチル－１－ペンテン系重合体の融点（Ｔｍ）が２２０～２５０℃程度であるのに対して、比較的低い前記の範囲を満たす。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、融点（Ｔｍ）が前記の比較的低い特定の範囲を満たすことにより、後述する熱可塑性樹脂（Ｙ）と同条件での成形が可能となり、熱可塑性樹脂（Ｙ）との積層インフレーション成形を好適に行うことができるとともに、熱可塑性樹脂（Ｙ）を含む層との密着性に優れた層を形成することができる。
前記融点（Ｔｍ）は、好ましくは１９０℃～２１５℃、より好ましくは１９０℃～２１０℃である。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の融点（Ｔｍ）は、一般的な４－メチル－１－ペンテン系重合体の融点（Ｔｍ）が２２０～２５０℃程度であるのに対して、比較的低い前記の範囲を満たす。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、融点（Ｔｍ）が前記の比較的低い特定の範囲を満たすことにより、後述する熱可塑性樹脂（Ｙ）と同条件での成形が可能となり、熱可塑性樹脂（Ｙ）との積層インフレーション成形を好適に行うことができるとともに、熱可塑性樹脂（Ｙ）を含む層との密着性に優れた層を形成することができる。
要件（Ｘ－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満。
前記融解エンタルピーΔＨは、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定した値である。
前記融解エンタルピーΔＨは、好ましくは５Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ未満であり、より好ましくは８～３２Ｊ／ｇである。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の前記融解エンタルピーΔＨが前記範囲にあることにより、成形性が向上し、後述する熱可塑性樹脂（Ｙ）との積層インフレーション成形を好適に行うことができる。
前記融解エンタルピーΔＨは、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定した値である。
前記融解エンタルピーΔＨは、好ましくは５Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ未満であり、より好ましくは８～３２Ｊ／ｇである。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の前記融解エンタルピーΔＨが前記範囲にあることにより、成形性が向上し、後述する熱可塑性樹脂（Ｙ）との積層インフレーション成形を好適に行うことができる。
要件（Ｘ－４）：ＤＳＣにより下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間（Ｔｃ１／２）が２２０秒以上であるか、または計測されない。
半結晶化時間（Ｔｃ１／２）の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する。
前記半結晶化時間は、５００秒以上であるか、または計測されないことが好ましく、８００秒以上であるか、または計測されないことがより好ましく、１０００秒以上であるか、または計測されないことがさらに好ましく、１５００秒以上であるか、または計測されないことがまたさらに好ましく、２０００秒以上であるか、または計測されないことが特に好ましい。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の前記半結晶化時間が、前記条件を満たすことにより、溶融成形時の結晶化速度が遅くなり、延伸性が向上し、延伸を伴う積層インフレーション成形を好適に行うことができるという効果が得られる。
半結晶化時間（Ｔｃ１／２）の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する。
前記半結晶化時間は、５００秒以上であるか、または計測されないことが好ましく、８００秒以上であるか、または計測されないことがより好ましく、１０００秒以上であるか、または計測されないことがさらに好ましく、１５００秒以上であるか、または計測されないことがまたさらに好ましく、２０００秒以上であるか、または計測されないことが特に好ましい。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の前記半結晶化時間が、前記条件を満たすことにより、溶融成形時の結晶化速度が遅くなり、延伸性が向上し、延伸を伴う積層インフレーション成形を好適に行うことができるという効果が得られる。
要件（Ｘ－５）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上、１００モル％未満であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え、１０．０モル％以下である。
４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは９１．０～９９．５モル％、より好ましくは９２．０～９９．０モル％である。エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量は、好ましくは０．５～９．０モル％、より好ましくは１．０～８．０モル％である。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の構成単位含有量が、前記条件を満たすことにより、積層体のＸ層を耐熱性、透明性、離型性に優れたものとすることができる。
４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは９１．０～９９．５モル％、より好ましくは９２．０～９９．０モル％である。エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量は、好ましくは０．５～９．０モル％、より好ましくは１．０～８．０モル％である。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の構成単位含有量が、前記条件を満たすことにより、積層体のＸ層を耐熱性、透明性、離型性に優れたものとすることができる。
要件（Ｘ－６）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～８．０ｄｌ／ｇである。具体的には、たとえば、後述する実施例に記載の測定方法により測定することができる。
前記極限粘度［η］は、好ましくは０．８～７．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．９～６．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは１．０～５．０ｄＬ／ｇ、より一層好ましくは１．１～４．０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは１．２～４．０ｄＬ／ｇである。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、前記範囲を満たす極限粘度を有することにより、成形性が良好となり、延伸を伴う積層インフレーション成形を好適に行うことができる。
前記極限粘度［η］は、好ましくは０．８～７．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．９～６．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは１．０～５．０ｄＬ／ｇ、より一層好ましくは１．１～４．０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは１．２～４．０ｄＬ／ｇである。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、前記範囲を満たす極限粘度を有することにより、成形性が良好となり、延伸を伴う積層インフレーション成形を好適に行うことができる。
要件（Ｘ－７）：２６０℃で測定した溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）が２５ｍＮ以上である。
前記溶融張力は、好ましくは２６ｍＮ以上、より好ましくは２６～１００ｍＮ、さらに好ましくは２７～５０ｍＮである。溶融張力は、例えば重合体の分子量のコントロールにより調整することができる。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が、前記範囲を満たす比較的高い溶融張力を有することにより、延伸性が向上し、延伸を伴う積層インフレーション成形を好適に行うことができる。
前記溶融張力は、好ましくは２６ｍＮ以上、より好ましくは２６～１００ｍＮ、さらに好ましくは２７～５０ｍＮである。溶融張力は、例えば重合体の分子量のコントロールにより調整することができる。
４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が、前記範囲を満たす比較的高い溶融張力を有することにより、延伸性が向上し、延伸を伴う積層インフレーション成形を好適に行うことができる。
要件（Ｘ－８）
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した発熱・吸熱曲線（融解（吸熱）曲線）における吸熱終了温度（ＴｍＥ）が、好ましくは２３０℃以下であり、より好ましくは２２８℃以下、さらに好ましくは２２５℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。ここで、吸熱終了温度とは、融解が終了した温度を意味し、一般にいう、ベースラインと定常ライン接線との交点であるオンセット、オフセットとは異なる指標である。
前記吸熱終了温度は、例えば、４－メチル－１－ペンテン系重合体を重合する際のオレフィン重合用触媒を適切に選択すること、構成単位の含有割合を制御することなどにより所望の値とすることができる。
吸熱終了温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、耐熱性に優れる。このため、吸熱終了温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むＸ層も耐熱性に優れる傾向がある。
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した発熱・吸熱曲線（融解（吸熱）曲線）における吸熱終了温度（ＴｍＥ）が、好ましくは２３０℃以下であり、より好ましくは２２８℃以下、さらに好ましくは２２５℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。ここで、吸熱終了温度とは、融解が終了した温度を意味し、一般にいう、ベースラインと定常ライン接線との交点であるオンセット、オフセットとは異なる指標である。
前記吸熱終了温度は、例えば、４－メチル－１－ペンテン系重合体を重合する際のオレフィン重合用触媒を適切に選択すること、構成単位の含有割合を制御することなどにより所望の値とすることができる。
吸熱終了温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、耐熱性に優れる。このため、吸熱終了温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むＸ層も耐熱性に優れる傾向がある。
本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）は、前記の要件（Ｘ－１）～（Ｘ－４）を満たすものであり、好ましくはさらに要件（Ｘ－５）～（Ｘ－８）のうちの一つ以上を満たす。好ましい態様としては、要件（Ｘ－１）～（Ｘ－６）を満たすもの、要件（Ｘ－１）～（Ｘ－４）と要件（Ｘ－７）を満たすもの、要件（Ｘ－１）～（Ｘ－７）をすべて満たすもの、要件（Ｘ－１）～要件（Ｘ－８）をすべて満たすものなどが挙げられる。
＜熱可塑性樹脂（Ｙ）＞
熱可塑性樹脂（Ｙ）としては、４－メチル－１－ペンテン系重合体以外の公知の熱可塑性樹脂を特に制限なく用いることができ、例えば、オレフィン系重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、塩素系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂、ビニルアルコール系樹脂、セルロース樹脂、熱可塑性エラストマー、各種共重合ゴムなどを挙げることができる。本発明では、熱可塑性樹脂（Ｙ）が、２５０℃未満で成形可能な樹脂であることが好ましく、融点（Ｔｍ）が２１０℃以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｙ）としては、４－メチル－１－ペンテン系重合体以外の公知の熱可塑性樹脂を特に制限なく用いることができ、例えば、オレフィン系重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、塩素系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂、ビニルアルコール系樹脂、セルロース樹脂、熱可塑性エラストマー、各種共重合ゴムなどを挙げることができる。本発明では、熱可塑性樹脂（Ｙ）が、２５０℃未満で成形可能な樹脂であることが好ましく、融点（Ｔｍ）が２１０℃以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｙ）としては、ポリオレフィン系重合体が好ましく、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリメチルブテン、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体などを挙げることができる。
本発明では、これらのうちでも、熱可塑性樹脂（Ｙ）がポリエチレンまたはポリプロピレンであることが特に好ましい。
本発明では、これらのうちでも、熱可塑性樹脂（Ｙ）がポリエチレンまたはポリプロピレンであることが特に好ましい。
ポリエチレンとしては、エチレン単独重合体、および、エチレンを主成分とするモノマーの共重合体が挙げられる。エチレンを主成分とするモノマーの共重合体としては、エチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素原子数３～１２のα－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが含まれる。ポリエチレンの具体例には、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が含まれる。
ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、および、プロピレンを主成分とするモノマーの共重合体が挙げられる。プロピレンを主成分とするモノマーの共重合体としては、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素原子数４～１２のα－オレフィンの例には、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが含まれる。
なお、ポリエチレンを構成するエチレン以外のモノマー、あるいはポリプロピレンを構成するプロピレン以外のモノマーは、１種単独でも２種以上であってもよく、α－オレフィン以外の共重合性モノマーを含んでいてもよい。
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むＸ層と、前記熱可塑性樹脂（Ｙ）を含むＹ層とを含む積層体である。本発明の積層体は、Ｘ層とＹ層とをそれぞれ１層以上有する構成であればよく、特に限定されるものではないが、例えばその層構成が、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｙ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層などのものを例示することができる。
本発明の積層体は、前記４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むＸ層と、前記熱可塑性樹脂（Ｙ）を含むＹ層とを含む積層体である。本発明の積層体は、Ｘ層とＹ層とをそれぞれ１層以上有する構成であればよく、特に限定されるものではないが、例えばその層構成が、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｙ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層などのものを例示することができる。
積層体が２層以上のＸ層を含む場合、Ｘ層同士は同一の４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むものであってもよく、異なる４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むものであってもよい。また、積層体が２層以上のＹ層を含む場合、Ｙ層同士は同一の熱可塑性樹脂（Ｙ）を含むものであってもよく、異なる熱可塑性樹脂（Ｙ）を含むものであってもよい。
本発明の積層体は、その形状を限定するものではないが、シート状あるいはフィルム状の積層体であることが好ましい。積層体の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは１～５０μｍである。このような厚さの積層体は、延伸を伴う積層インフレーション成形により好適に製造できるため好ましい。積層体を構成する各層の厚さは、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の積層体は、膜厚にばらつきが少なく膜厚の精度に優れたものとすることができる。好ましくは、本発明の積層体は、充分な測定箇所で測定して得た膜厚の平均値（ａ）と、膜厚のばらつきの標準偏差（σ）とから、２σ÷ａ×１００（％）として求められる厚薄精度が、３２以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下である。膜厚の平均値（ａ）および標準偏差（σ）は、フィルムの大きさ等にもよるが、たとえば後述する実施例に示すように、等間隔に５０点厚みを測定した値から求めることができる。
本発明の積層体は、上述の４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）からなる層と、熱可塑性樹脂（Ｙ）からなる層とを含むものであればよく、従来公知の積層体の成形方法により製造することができるが、本発明に係る４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が延伸性に優れ、比較的低い融点を有することから、熱可塑性樹脂（Ｙ）との積層インフレーション成形法により好適に製造することができ、積層インフレーション成形時のバブル安定性に優れ、安定成形することができる。本発明の積層体がインフレーション成形法により製造したものである場合、膜厚にばらつきが少なく膜厚精度に優れたものとなるため好ましい。また、積層インフレーション成形法では、全体に膜厚の均一なフィルムが得られやすく、不均一な部分の除去が不要で、製造時の歩留まりにも優れるため好ましい。
また、本発明の積層体は、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むことにより、耐熱性などに優れ、表面にＸ層を有する場合には離型性にも優れる。
本発明の積層体は、例えば、日用雑貨包装材、食品包材、食品容器、レトルト容器、保護フィルム、化粧フィルム・シート、シュリンクフィルム、輸液バッグ、熱融着フィルム、医療容器、離型フィルム等の材料として好適に使用でき、特に包装用に好適に使用することができる。
積層体の製造方法
本発明の積層体は、どのような方法で得られたものであってもよいが、本発明の積層体の製造方法により得られたものであることが好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、上述の４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）とを、積層インフレーション成形する工程を有する。
積層インフレーション成形は、積層（多層）成形可能なインフレーション成形用装置を用い、各層を構成する複数の樹脂をインフレーション用ダイから共押出して行うことが望ましい。
本発明の積層体は、どのような方法で得られたものであってもよいが、本発明の積層体の製造方法により得られたものであることが好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、上述の４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）とを、積層インフレーション成形する工程を有する。
積層インフレーション成形は、積層（多層）成形可能なインフレーション成形用装置を用い、各層を構成する複数の樹脂をインフレーション用ダイから共押出して行うことが望ましい。
積層インフレーション成形する工程は、成形温度が２５０℃未満の条件で行う。ここで成形温度とは、成形する時点での温度を意味し、通常ダイス温度を意味する。積層インフレーション成形における成形温度は、２５０℃未満、かつ、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｙ）との融点以上の温度であることが望ましく、用いる４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）および熱可塑性樹脂（Ｙ）にもよるが、好ましくは１８０℃以上２５０℃未満、より好ましくは１９０℃以上２５０℃未満、さらに好ましくは２００～２４５℃の範囲であることが望ましい。本発明では、用いる４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）の融点（Ｔｍ）が通常の４－メチル－１－ペンテン系重合体よりも低く、半結晶化時間が長いことにより、また好ましくは高い溶融張力をさらに有することにより、延伸性が良好で、一般に４－メチル－１－ペンテン系重合体よりも融点の低い熱可塑性樹脂（Ｙ）との積層インフレーション成形が可能となる。
積層インフレーション成形における共押出は、特に限定されるものではないが、重力方向とは逆方向の上向き方向に共押出することにより行うことが好ましい。
本発明の製造方法では、積層インフレーション成形を、膨比（バブル比）が１．０を超える条件で行う。ここで、膨比（バブル比）はダイスの径に対するバブル最大径の比をいい、１．０を超える場合、共押出された各層の樹脂が延伸されることとなる。積層インフレーション成形は、膨比（バブル比）が好ましくは１．１～５．０、より好ましくは１．２～４．５、さらに好ましくは１．５～４．０、より一層好ましくは１．８～３．０の条件で行うことが望ましい。本発明では、４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が上述の要件を満たすことにより、延伸性に優れ、膨比（バブル比）が１．０を超える延伸を伴う積層インフレーション成形においても、膜厚にばらつきが少なく膜厚精度（厚薄精度）が良好な積層体を得ることができる。
積層インフレーション成形する工程において、積層体である積層インフレーションフィルムの引き取り速度は、通常２～４０ｍ／分、好ましくは５～３０ｍ／分である。また本発明の方法によって得られる積層体の厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは１～５０μｍである。積層体を構成する各層の厚さは、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の積層体は、例えば日用雑貨包装材、食品包材、食品容器、レトルト容器、保護フィルム、化粧フィルム・シート、シュリンクフィルム、輸液バッグ、熱融着フィルム、医療容器、離型フィルム等の材料として好適に使用できる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、各物性値等は、以下の方法により測定あるいは評価した。
＜エチレンまたはα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量＞
重合体組成物（または各重合体）中の４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量、およびエチレンまたはα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）含有量は、以下の装置および条件により、13Ｃ－ＮＭＲにより測定した結果から算出した。
重合体組成物（または各重合体）中の４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量、およびエチレンまたはα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）含有量は、以下の装置および条件により、13Ｃ－ＮＭＲにより測定した結果から算出した。
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量、エチレンまたはα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量を定量した。
＜極限粘度［η］＞
重合体または重合体組成物の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
重合体または重合体組成物の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した。
＜融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨ）＞
セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の融解ピーク位置の温度を融点（Ｔｍ）とした。また、前記融解ピークにおける融解ピーク面積を融解エンタルピー（ΔＨ）とした。
熱量測定は、以下のようにして行った。０．５ｍｍ厚の射出試験片から試料約５ｍｇを切り出し、測定用アルミパンにつめ、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃に昇温し、２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で２０℃まで降温し、２０℃で５分間保持した後、再度１０℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃に昇温し、再度５０℃／分の冷却速度で５０℃まで降温した。２回目の昇温時に発現した融解ピークを、融点（Ｔｍ）とした。
融解ピークが複数ある場合には、ピーク温度の高い方の値を融点（Ｔｍ）とし、前記高い方の融点におけるピーク面積を融解エンタルピー（ΔＨ）とした。
セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の融解ピーク位置の温度を融点（Ｔｍ）とした。また、前記融解ピークにおける融解ピーク面積を融解エンタルピー（ΔＨ）とした。
熱量測定は、以下のようにして行った。０．５ｍｍ厚の射出試験片から試料約５ｍｇを切り出し、測定用アルミパンにつめ、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃に昇温し、２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で２０℃まで降温し、２０℃で５分間保持した後、再度１０℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃に昇温し、再度５０℃／分の冷却速度で５０℃まで降温した。２回目の昇温時に発現した融解ピークを、融点（Ｔｍ）とした。
融解ピークが複数ある場合には、ピーク温度の高い方の値を融点（Ｔｍ）とし、前記高い方の融点におけるピーク面積を融解エンタルピー（ΔＨ）とした。
＜半結晶化時間（Ｔｃ１／２）＞
（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８５００）により、発熱・吸熱曲線を求め、２１５℃のピーク面積の半分となる時間を半結晶化時間（Ｔｃ１／２）とした。測定は、以下のようにして行った。０．５ｍｍ厚の射出試験片から試料約５ｍｇを切り出し、測定用アルミパンにつめ、５００℃／分の加熱速度で３０℃から２８０℃に昇温し、２８０℃で１０分間保持した後、５００℃／分の冷却速度で２１５℃まで降温し、測定した。
（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８５００）により、発熱・吸熱曲線を求め、２１５℃のピーク面積の半分となる時間を半結晶化時間（Ｔｃ１／２）とした。測定は、以下のようにして行った。０．５ｍｍ厚の射出試験片から試料約５ｍｇを切り出し、測定用アルミパンにつめ、５００℃／分の加熱速度で３０℃から２８０℃に昇温し、２８０℃で１０分間保持した後、５００℃／分の冷却速度で２１５℃まで降温し、測定した。
＜吸熱終了温度（ＴｍＥ）＞
上記発熱・吸熱曲線（融解（吸熱）曲線）の、吸熱が終了した時の温度を吸熱終了温度（ＴｍＥ）とした。上記終了点は、吸熱の終了時に熱量が一定になるベースラインに対し、ベースラインから曲線が乖離して熱量に差が出始めたことが確認できる点である。
上記発熱・吸熱曲線（融解（吸熱）曲線）の、吸熱が終了した時の温度を吸熱終了温度（ＴｍＥ）とした。上記終了点は、吸熱の終了時に熱量が一定になるベースラインに対し、ベースラインから曲線が乖離して熱量に差が出始めたことが確認できる点である。
＜溶融張力（メルトテンション）＞
東洋精機製作所の装置であるキャピログラフ１Ｄを用いた。２６０℃に設定した溶融炉（径９．５５ ｍｍ）にサンプルを仕込み十分溶融させた後に、押出速度１５ｍｍ／ｍｉｎにて、Ｌ／Ｄ：８／２．０９５ｍｍ、流入角 １８０°であるキャピラリーを通過させ、キャピラリー下部から５８ｃｍの位置に固定した滑車を通過させ、溶融樹脂を１５ｍ／ｍｉｎの速度で巻取った際に滑車部にかかる応力を測定し、その応力を溶融張力とした。
東洋精機製作所の装置であるキャピログラフ１Ｄを用いた。２６０℃に設定した溶融炉（径９．５５ ｍｍ）にサンプルを仕込み十分溶融させた後に、押出速度１５ｍｍ／ｍｉｎにて、Ｌ／Ｄ：８／２．０９５ｍｍ、流入角 １８０°であるキャピラリーを通過させ、キャピラリー下部から５８ｃｍの位置に固定した滑車を通過させ、溶融樹脂を１５ｍ／ｍｉｎの速度で巻取った際に滑車部にかかる応力を測定し、その応力を溶融張力とした。
＜バブル安定性＞
インフレーション成形においてのバブルの安定性を以下の基準で評価した。
◎：バブルが長時間にわたり安定し、良好なフィルムが得られた。
○：バブルに微動が生じるが、安定成形が可能であった。
×：バブルが上下に変動し、フィルム幅の変動が生じるか、または、成形ができなかった。
インフレーション成形においてのバブルの安定性を以下の基準で評価した。
◎：バブルが長時間にわたり安定し、良好なフィルムが得られた。
○：バブルに微動が生じるが、安定成形が可能であった。
×：バブルが上下に変動し、フィルム幅の変動が生じるか、または、成形ができなかった。
＜目やに評価＞
連続的に製膜した際に、押出ダイリップ付近に黒色や茶褐色の樹脂劣化堆積物が見られた場合を目やに現象と呼ぶ。３０分間連続で製膜した際に、これが見られた場合を×、見られない場合を○として評価した。
連続的に製膜した際に、押出ダイリップ付近に黒色や茶褐色の樹脂劣化堆積物が見られた場合を目やに現象と呼ぶ。３０分間連続で製膜した際に、これが見られた場合を×、見られない場合を○として評価した。
＜積層体の厚さ、厚薄精度＞
１ｃｍ間隔で厚さを、厚み測定ダイヤルゲージにて５０点測定して平均値を算出した。また、そのバラツキの標準偏差（σ）の２倍の値（２σ）を、上記平均値で除して、％（×１００）で表示した値をもって厚薄精度とした。
その値が２５未満のものを〇、２５以上３２以下のものを△、３２より大きいものを×として評価した。
１ｃｍ間隔で厚さを、厚み測定ダイヤルゲージにて５０点測定して平均値を算出した。また、そのバラツキの標準偏差（σ）の２倍の値（２σ）を、上記平均値で除して、％（×１００）で表示した値をもって厚薄精度とした。
その値が２５未満のものを〇、２５以上３２以下のものを△、３２より大きいものを×として評価した。
＜フィッシュアイ評価＞
特にポリエチレンのような架橋系の樹脂を連続的に製膜した際に、成形温度が高すぎるとシリンダー内外でゲルが発生して、フィルム中にフィッシュアイとして観察されることがある。３０分間連続で製膜した際に、これが見られた場合を×、見られない場合を○として評価した。
特にポリエチレンのような架橋系の樹脂を連続的に製膜した際に、成形温度が高すぎるとシリンダー内外でゲルが発生して、フィルム中にフィッシュアイとして観察されることがある。３０分間連続で製膜した際に、これが見られた場合を×、見られない場合を○として評価した。
＜表面張力＞
ＪＩＳ Ｋ６７６８に従い、積層体の上にぬれ試薬混合液を数滴滴下して、直ちに綿棒を使用して試験用混合液を広げ、２秒経過した時点での液膜の中央部の状態が、破れを生じないでもとの状態を維持しているとき、"濡れている"と判定し、破れが生じているときは、"濡れていない"と判定した。濡れていない混合液組成から、ちょうど積層体を濡らすと判定された混合液組成に切り替わったときの表面張力（ｍＮ/ｍ）を記録した。
なお、表面張力は離型性の指標である。
ＪＩＳ Ｋ６７６８に従い、積層体の上にぬれ試薬混合液を数滴滴下して、直ちに綿棒を使用して試験用混合液を広げ、２秒経過した時点での液膜の中央部の状態が、破れを生じないでもとの状態を維持しているとき、"濡れている"と判定し、破れが生じているときは、"濡れていない"と判定した。濡れていない混合液組成から、ちょうど積層体を濡らすと判定された混合液組成に切り替わったときの表面張力（ｍＮ/ｍ）を記録した。
なお、表面張力は離型性の指標である。
［重合体組成物Ｘ－１～Ｘ－４の製造］
国際公開２０１７／１５０２６５の比較例１（段落［０１５８］）に記載の重合方法に準じて、α－オレフィンを表１に記載のα－オレフィンに変更し、得られる共重合体中の物性が表１の値になるように、４－メチル－１－ペンテン、α－オレフィン、水素の使用割合を変更することによって、４－メチル－１－ペンテン共重合体を得た。
この共重合体に、耐熱安定剤としてｎ－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネートを０．５質量部配合した。次いで、得られた混合物を、（株）プラスチック工学研究所社製二軸押出機ＢＴ－３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒し、重合体組成物Ｘ－１～Ｘ－４のペレットをそれぞれ得た。物性を表１に示す。
国際公開２０１７／１５０２６５の比較例１（段落［０１５８］）に記載の重合方法に準じて、α－オレフィンを表１に記載のα－オレフィンに変更し、得られる共重合体中の物性が表１の値になるように、４－メチル－１－ペンテン、α－オレフィン、水素の使用割合を変更することによって、４－メチル－１－ペンテン共重合体を得た。
この共重合体に、耐熱安定剤としてｎ－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネートを０．５質量部配合した。次いで、得られた混合物を、（株）プラスチック工学研究所社製二軸押出機ＢＴ－３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒し、重合体組成物Ｘ－１～Ｘ－４のペレットをそれぞれ得た。物性を表１に示す。
［重合体組成物Ｘ－５の製造］
国際公開２００６／０５４６１３号の比較例９に記載の重合方法に準じて、４－メチル－１－ペンテン、その他のα－オレフィン（１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等質量混合物）、水素の割合を変更する以外は、重合体組成物Ｘ－１～Ｘ－４の製造と同様にして、重合体組成物Ｘ－５のペレットを得た。物性を表１に示す。
国際公開２００６／０５４６１３号の比較例９に記載の重合方法に準じて、４－メチル－１－ペンテン、その他のα－オレフィン（１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等質量混合物）、水素の割合を変更する以外は、重合体組成物Ｘ－１～Ｘ－４の製造と同様にして、重合体組成物Ｘ－５のペレットを得た。物性を表１に示す。
［実施例１］
リングダイ径３００ｍｍφ、リップ開度１．０ｍｍφのインフレーション成形機で、２０ｍｍφ２本の押出機を使用して２種２層の上吹空冷インフレーション成形を行った。
リングダイの内側（インフレーション成形時の成形体内層）にポリエチレンとしてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー製 エボリュー（登録商標）ＳＰ３０１０）を用い、押出機温度２００℃、ダイス温度２４０℃として押し出した。
リングダイの外側（インフレーション成形時の成形体外層）に、上記で得られた重合体組成物Ｘ－１を用い、押出機温度２４５℃、ダイス温度２４０℃として押し出した。
リングダイ径に対してバブル径が６００ｍｍφすなわち膨比（バブル比）が２．０になるように調整し、内層と外層のフィルム厚さがそれぞれ２０μｍと１０μｍになるように調整し、積層体の成膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
リングダイ径３００ｍｍφ、リップ開度１．０ｍｍφのインフレーション成形機で、２０ｍｍφ２本の押出機を使用して２種２層の上吹空冷インフレーション成形を行った。
リングダイの内側（インフレーション成形時の成形体内層）にポリエチレンとしてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー製 エボリュー（登録商標）ＳＰ３０１０）を用い、押出機温度２００℃、ダイス温度２４０℃として押し出した。
リングダイの外側（インフレーション成形時の成形体外層）に、上記で得られた重合体組成物Ｘ－１を用い、押出機温度２４５℃、ダイス温度２４０℃として押し出した。
リングダイ径に対してバブル径が６００ｍｍφすなわち膨比（バブル比）が２．０になるように調整し、内層と外層のフィルム厚さがそれぞれ２０μｍと１０μｍになるように調整し、積層体の成膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
［実施例２～４］
使用する重合体組成物を、それぞれ前記で得られた重合体組成物Ｘ－２～Ｘ－４に変更したこと以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
使用する重合体組成物を、それぞれ前記で得られた重合体組成物Ｘ－２～Ｘ－４に変更したこと以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
［実施例５］
使用するポリエチレンをＨＤＰＥ（プライムポリマー製 ハイゼックス（登録商標）３３００Ｆ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
使用するポリエチレンをＨＤＰＥ（プライムポリマー製 ハイゼックス（登録商標）３３００Ｆ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
［実施例６］
使用するポリエチレンをホモポリプロピレン（プライムポリマー製 Ｆ１１３Ｇ）とし、押出機温度を２３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
使用するポリエチレンをホモポリプロピレン（プライムポリマー製 Ｆ１１３Ｇ）とし、押出機温度を２３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
実施例１～６では、バブルが長時間に渡り安定し、良好な積層体が得られた。また、長時間連続成形しても、ダイスリップ付近への目やにの発生や、積層体へのフィッシュアイの発生は見られなかった。
［実施例７］
２種３層の上吹空冷インフレーション成形を行った。
内層および外層に重合体組成物Ｘ－１を用いて、２０ｍｍφ２本の押出機を使用し、押出機温度２４５℃、ダイス温度２４０℃で押し出した。
中間層としてポリエチレンのＬＬＤＰＥ（プライムポリマー製 エボリュー（登録商標）ＳＰ３０１０）を用い、２５ｍｍφの押出機を使用し、押出機温度２００℃、ダイス温度２４０℃で押し出した。
内層と外層のフィルム厚さを７．５μｍとし、中間層が１５μｍになるように調整した。それ以外は実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
２種３層の上吹空冷インフレーション成形を行った。
内層および外層に重合体組成物Ｘ－１を用いて、２０ｍｍφ２本の押出機を使用し、押出機温度２４５℃、ダイス温度２４０℃で押し出した。
中間層としてポリエチレンのＬＬＤＰＥ（プライムポリマー製 エボリュー（登録商標）ＳＰ３０１０）を用い、２５ｍｍφの押出機を使用し、押出機温度２００℃、ダイス温度２４０℃で押し出した。
内層と外層のフィルム厚さを７．５μｍとし、中間層が１５μｍになるように調整した。それ以外は実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
実施例７では、バブルに微動が生じたが、安定した成形が可能であった。一方、長時間連続成形すると、ダイスリップ付近に黒色の劣化物と見られる目やにが発生し、積層体へのフィッシュアイの発生が確認できた。
［実施例８］
リングダイの外側（インフレーション成形時の成形体外層）に用いる重合体組成物の押出機温度及び、ダイス温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
リングダイの外側（インフレーション成形時の成形体外層）に用いる重合体組成物の押出機温度及び、ダイス温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
［比較例１］
使用する重合体組成物を前記で得られた重合体組成物Ｘ－５に変更した以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行ったが、製膜ができなかった。
比較例１では、押出機内部の圧力が異常に上昇して成形不可であった。これは溶融温度が低いため重合体組成物Ｘ－５の溶融が不足していることが原因と推察する。
使用する重合体組成物を前記で得られた重合体組成物Ｘ－５に変更した以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行ったが、製膜ができなかった。
比較例１では、押出機内部の圧力が異常に上昇して成形不可であった。これは溶融温度が低いため重合体組成物Ｘ－５の溶融が不足していることが原因と推察する。
［比較例２］
使用する重合体組成物を前記で得られた重合体組成物Ｘ－５に変更し、押出機温度及び、ダイス温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
使用する重合体組成物を前記で得られた重合体組成物Ｘ－５に変更し、押出機温度及び、ダイス温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同様に積層体の製膜を行った。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
比較例２では、バブルに微動が生じたが、安定した成形が可能であった。厚薄精度は悪かった。また、長時間連続成形すると、ダイスリップ付近に黒色の劣化物と見られる目やにが発生し、積層体へのフィッシュアイの発生が確認できた。
Claims (8)
- 下記要件（Ｘ－１）～（Ｘ－４）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）を含むＸ層と、
熱可塑性樹脂（Ｙ）を含むＹ層と
を含むことを特徴とする積層体。
要件（Ｘ－１）：ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ3。
要件（Ｘ－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃～２２０℃。
要件（Ｘ－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満。
要件（Ｘ－４）：ＤＳＣにより下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以上であるか、または計測されない。
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する。 - 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が、下記要件（Ｘ－５）および（Ｘ－６）を満たす、請求項１に記載の積層体。
要件（Ｘ－５）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有量が９０．０モル％以上、１００モル％未満であり、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有量が０モル％を超え、１０．０モル％以下である。
要件（Ｘ－６）：１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～８．０ｄｌ／ｇである。 - 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）が、下記要件（Ｘ－７）を満たす、請求項１または２に記載の積層体。
要件（Ｘ－７）：２６０℃で測定した溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）が２５ｍＮ以上である。 - 前記熱可塑性樹脂（Ｙ）が、ポリエチレンまたはポリプロプレンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
- 厚さが０．１～１００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
- インフレーションフィルムである、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
- 包装用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
- 下記要件（Ｘ－１）～（Ｘ－４）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体組成物（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）とを、膨比（バブル比）が１．０を超え、かつ、成形温度が２５０℃未満となる条件で、積層インフレーション成形する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
要件（Ｘ－１）：ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定した密度が０．８２～０．８８ｇ／ｍ3。
要件（Ｘ－２）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１９０℃～２２０℃。
要件（Ｘ－３）：融解エンタルピーΔＨが３５Ｊ／ｇ未満。
要件（Ｘ－４）：ＤＳＣにより下記の測定方法で測定した２１５℃での半結晶化時間が２２０秒以上であるか、または計測されない。
半結晶化時間の測定方法：（株）パーキンエルマー製のＤＳＣ８５００を用いて、５００℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、１０分間温度を保持した後、５００℃／分の降温速度で２１５℃まで降温したときの２１５℃状態での半結晶化時間を計測する。
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