JP7761136B2 - サーミスタ - Google Patents

Description

本発明は、チップ型電子部品に関し、特に半導体セラミックスを含むチップ型電子部品に関する。

セラミックスには、応力を作用させることで抵抗値が変化する圧抵抗現象を示すものが知られている。例えば、Ｌａ_１－ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３、ＢａＴｉＯ_３などのセラミックスは、歪みの大きさおよび応力の大きさに応じて抵抗が変化する性質（ピエゾ抵抗効果）を有する（例えば特許文献１）。ペロブスカイト型マンガン酸化物Ｌａ_１－ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３は、Ｘ＝０．２５において室温で比較的高いピエゾ抵抗効果を示し、１５０ＭＰａで歪みを与えた場合には抵抗率が７％変化する。また、半導体ＢａＴｉＯ_３のようなセラミックスにおいては、巨大ピエゾ抵抗効果が発現する。

特許第４６１１１２７号公報

近年、セラミック素体を含むチップ型電子部品の小型化が進行している。しかしながら、チップ型電子部品の小型化が進むにつれ、１５０℃以上に加熱する工程を含む信頼性試験（例えば、耐候試験、冷熱衝撃試験、等）を行ったときにチップ型電子部品の電気的特性（例えば抵抗）が変化する現象が顕在化してきた。特に、半導体セラミックスを用いたチップ型電子部品、例えば半導体ＢａＴｉＯ_３セラミックスを利用した正温度特性（ＰＴＣ）サーミスタの場合、信頼性試験前後でチップ型電子部品の抵抗が大きく変化していた。そのため、チップ型電子部品の信頼性が低くなるおそれがあった。

そこで、本発明は、加熱を伴う信頼性試験を経ても電気的特性の変化が小さく、信頼性の高いチップ型電子部品を提供することを目的とする。

本発明の１つの要旨によれば、
セラミック素体を備えるチップ型電子部品であって、
前記セラミック素体の体積Ｖは０．１２ｍｍ^３以下であり、
前記セラミック素体は、ＴｉとＢａを含むペロブスカイト型化合物を含有すると共に、少なくともＳｉを含み、
前記セラミック素体中のＳｉ含有量が以下の式（１）を満たす、チップ型電子部品が提供される。

０ｍｏｌ％＜［Ｓｉ］≦０．６２ｍｏｌ％ （１）

ここで、［Ｓｉ］は、前記セラミック素体に含まれる元素（ただし酸素を除く）の合計含有量１００ｍｏｌ％に対するＳｉの含有量（ｍｏｌ％）である。

本発明のチップ型電子部品によれば、加熱を伴う信頼性試験を経ても電気的特性の変化が小さく、信頼性の高いチップ型電子部品を提供することができる。

図１は、実施形態１に係るチップ型電子部品の概略斜視図である。 図２は、実施形態１に係るチップ型電子部品の概略断面図である。 図３は、実施形態１に係るチップ型電子部品の別の形態を示す概略部分拡大断面図である。 図４（ａ）は、セラミック素体中のＳｉ含有量に対する抵抗変化率を示すグラフであり、図４（ｂ）は、セラミック素体の圧抵抗係数に対する抵抗変化率を示すグラフである。 図５は、セラミック素体の比抵抗に対する圧抵抗係数を示すグラフである。

正温度特性（ＰＴＣ）サーミスタなどの、半導体セラミックスを用いたチップ型電子部品に対する小型化の要求がある。しかしながら、小型化した場合、信頼性試験などで１５０℃以上の加熱処理を受けた後に、チップ型電子部品の電気的特性が大きく変化することがあった。
この現象を解明するために、本発明者らは、同じ材料から形成した異なるサイズ（１００５ｍｍサイズと０６０３ｍｍサイズ）のＰＴＣサーミスタについて、加熱処理前後の電気的特性の変化を調べた。ＰＴＣサーミスタでは、加熱処理前の抵抗（初期抵抗）に対する、加熱処理後の抵抗の変化率（これを「抵抗変化率」と称する）が十分に小さいのに対し、小型の０６０３ｍｍサイズのＰＴＣサーミスタでは、抵抗変化率が許容できないほど大きくなることがあった。

そこで本発明者らは、小型のチップ型電子部品を加熱処理すると抵抗変化率が上昇する原因を解明すべく鋭意研究した。その結果、セラミック素体のＳｉ含有量が、電子部品の抵抗変化率に影響を及ぼしていることを初めて見出した。

これまで、セラミック素体のＳｉ含有量が抵抗変化率に影響し得ることは知られていなかった。本発明者らは、その理由についても詳細な検討を行った。そして、Ｓｉ含有量による抵抗変化率への影響は、チップ型電子部品が小型の場合にのみ顕在化することを解明した。
本発明者らは、小型のチップ型電子部品にのみ発生する新規な課題を見出し、そして、それを解決するために本発明を完成させた。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。

［実施形態１］
図１は、本発明の実施形態１に係るチップ型電子部品１０（以下、単に「電子部品１０」と称することがある）の概略斜視図であり、図２は、電子部品１０の概略断面図である。
電子部品１０は、少なくともセラミック素体２０を備えている。電子部品１０は、さらに、セラミック素体２０の端部に外部電極３０、４０を備えていてもよい。

（セラミック素体２０）
本発明にかかる小型の電子部品１０では、使用されるセラミック素体２０も小寸法である。セラミック素体２０の体積Ｖは０．１２ｍｍ^３以下である。
本発明では、セラミック素体２０中のＳｉ含有量を制御することにより、体積Ｖが０．１２ｍｍ^３以下の小寸法のセラミック素体２０を備えた小型の電子部品１０においても、加熱処理後の抵抗変化率を抑えることができる。
セラミック素体２０の体積Ｖは、好ましくは、０．００１ｍｍ^３以上０．１２ｍｍ^３以下である。

図１に示すように、セラミック素体２０が、長さ２０Ｌ（ｍｍ）、幅２０Ｗ（ｍｍ）、厚み２０Ｔ（ｍｍ）の四角柱形状である場合、セラミック素体２０の体積Ｖ（ｍｍ^３）は、Ｖ＝２０Ｌ×２０Ｗ×２０Ｔとして算出する。
セラミック素体２０の各寸法は、長さ２０Ｌが０．６ｍｍ以下、幅２０Ｗが０．３ｍｍ以下、厚み２０Ｔが０．３ｍｍ以下（つまり、０６０３ｍｍサイズ以下）であることが好ましい。

セラミック素体２０は、ＴｉとＢａを含むペロブスカイト型化合物を含有すると共に、少なくともＳｉを含んでいる。ＴｉとＢａを含むペロブスカイト型化合物は、一般式ＢａＴｉＯ_３で表される。
セラミック素体２０を構成する材料は、いわゆる半導体セラミック材料であり、本明細書においては「半導体ＢａＴｉＯ_３セラミックス」と称することがある。

本発明の電子部品１０では、セラミック素体２０に含まれる元素（ただし酸素を除く）の合計含有量を１００ｍｏｌ％としたとき、セラミック素体２０中のＳｉ含有量は０ｍｏｌ％超０．６２ｍｏｌ％以下である。すなわち、セラミック素体２０中のＳｉ含有量が、下記の式（１）を満たしている。

０ｍｏｌ％＜［Ｓｉ］≦０．６２ｍｏｌ％ （１）

ここで、［Ｓｉ］は、前記セラミック素体に含まれる元素（ただし酸素を除く）の合計含有量１００ｍｏｌ％に対するＳｉの含有量（ｍｏｌ％）である。

セラミック素体２０中のＳｉ含有量は、好ましくは０．１０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下である。すなわち、セラミック素体２０中のＳｉ含有量が、下記の式（２）を満たすことが好ましい。

０．１０ｍｏｌ％≦［Ｓｉ］≦０．５０ｍｏｌ％ （２）

セラミック素体２０中のＳｉ含有量を上記の範囲に制御することにより、信頼性試験前後での抵抗変化率を小さく抑えることができる。その理由は定かではないが、以下のようなものであると推測される。なお、本発明は、以下に記載する推測によって限定されない。

電子部品１０に含まれるセラミック素体２０は、応力を受けると、ピエゾ抵抗効果により抵抗値が変化する。電子部品１０を実装基板にはんだでリフロー実装し、その後に信頼性試験（耐候試験または冷熱衝撃試験）を行うと、リフロー実装時の加熱、および信頼性試験時の加熱・冷却により、実装基板およびはんだの状態変化（脆化・劣化・変形・膨張・収縮など）が生じる。そのような状態変化が生じると、電子部品１０のセラミック素体２０に圧縮応力または引張応力が作用する。

各段階においてセラミック素体２０に作用する応力は、以下のように変化すると推定される。まず、リフロー実装後かつ信頼性試験前は、セラミック素体２０に引張応力が作用する。信頼性試験中に、引張応力が緩和され、圧縮応力が作用するため、信頼性試験後は、信頼性試験前よりも引張方向への応力が低下する。つまり、信頼性試験を行うことにより、圧縮方向への応力が増加したといえる。
なお、「圧縮方向への応力が増加」とは、（ａ）信頼性試験後のセラミック素体２０に圧縮応力が作用しており、信頼性試験前に比べて圧縮応力が相対的に増加した場合と、（ｂ）信頼性試験後のセラミック素体２０に引張応力が作用しており、信頼性試験前に比べて引張応力が相対的に低下した場合と、を含む。

信頼性試験前（引張応力が作用）の電子部品１０の初期抵抗から、信頼性試験後（圧縮方向への応力が増加）の電子部品１０の抵抗への変化（抵抗変化率）を小さくするためには、圧縮方向への応力が増加したときのセラミック素体２０の抵抗変化を小さくする必要がある。ここで、圧縮方向の応力が増加したときの抵抗変化の指標として、圧抵抗係数π_ｃを導入する。

圧抵抗係数π_ｃとは、単位応力（圧縮応力）当たりの電子部品の抵抗変化の割合であり、本明細書では、圧縮方向における圧抵抗係数のことである。「圧縮方向における圧抵抗係数」とは、抵抗測定時の通電方向が圧縮応力の作用方向と平行となるように電子部品に電流を流して抵抗値を測定し、得られた抵抗値から算出した圧抵抗係数π_ｃのことである。圧縮応力σ（ＭＰａ）を作用させたことにより、圧縮方向におけるセラミック素体２０の抵抗Ｒが変化する変化量をΔＲ（Ω）とすると、セラミック素体２０の圧縮方向における圧抵抗係数π_ｃ（Ω％／ＭＰａ）は以下の式（３）で表すことができる。

π_ｃ＝ΔＲ／σ×１００ （３）

式（３）をいいかえると、ｘ軸を圧縮応力σ、ｙ軸を抵抗Ｒとしたとき、圧縮応力と、圧縮方向における抵抗とは一次関数の関係にあり、そのグラフの傾きが圧縮方向における圧抵抗係数π_ｃとなる。
実際の測定データに基づいて圧抵抗係数π_ｃを求める場合、異なる圧縮応力σを作用させた状態で抵抗Ｒを測定し、３つ以上のデータを取得する。そのデータを、ｘ軸を圧縮応力、ｙ軸を抵抗としてプロットし、回帰直線を引く。回帰直線の傾き（％換算）が、圧抵抗係数π_ｃである。％換算するときの基準抵抗としては、圧縮応力σが小さい条件（例えば７ＭＰａ未満）で測定した抵抗Ｒを用いる。

セラミック素体２０の圧抵抗係数π_ｃと成分組成との相関性について本発明者らが鋭意検討した結果、セラミック素体２０の圧抵抗係数π_ｃは、セラミック素体２０に含まれるＳｉ含有量に影響を受けることが分かった。

Ｓｉ含有量が圧抵抗係数π_ｃに影響を及ぼす理由は定かではないものの、以下のようなメカニズムであると推測される。

セラミック素体２０の内部では、多数のセラミック粒子が互いに隣接した状態で存在している。セラミック素体２０の圧抵抗係数π_ｃは、セラミック粒子の粒界における抵抗（粒界抵抗）に影響を受ける。粒界抵抗が大きくなると圧抵抗係数π_ｃが大きくなる。
粒界抵抗は、粒界に絶縁層が存在すると高くなる。また、粒界の絶縁層が厚くなると、粒界抵抗はさらに高くなる。

セラミック素体２０中に含まれるＳｉは、ＳｉＯ_２の状態、またはＴｉとＢａを含むペロブスカイト型化合物との複合酸化物（例えばＢａＴｉＳｉ_ｚＯ_３＋２ｚ＝ＢａＯ－ＴｉＯ_２－ｚＳｉＯ_２）の状態で、セラミック粒子の粒界に存在すると考えられる。セラミック素体２０に含まれるＳｉ含有量が多くなると、粒界におけるＳｉＯ_２層が厚くなる。その結果、粒界抵抗が高くなり、セラミック素体２０の圧抵抗係数π_ｃが大きくなる。
このような理由から、セラミック素体２０中に含まれるＳｉ含有量が増加すると、圧抵抗係数π_ｃが大きくなると考えられる。

上述したように、セラミック素体２０の圧抵抗係数π_ｃが小さくなれば、信頼性試験前後での電子部品１０の抵抗変化率を小さくすることができる。電子部品１０の抵抗変化率をできるだけ小さくするために、セラミック素体２０中のＳｉを完全に排除することが望ましいとも考えられる。
しかしながら、ＳｉＯ_２は、セラミック素体２０を焼結する際の焼結助剤として有用であり、また、Ｓｉは他の原料にも微量に含まれ得、さらには、資材および設備からのコンタミネーションで微量に混入し得ることから、セラミック素体２０からＳｉを完全に排除することは困難である。

本発明者らは、セラミック素体２０がＳｉを含むことを許容しつつ、信頼性試験前後での抵抗変化率が許容範囲内（１０％以下）にするためには、Ｓｉ含有量を０ｍｏｌ％超０．６２ｍｏｌ％以下とすることが有効であることを見出した。

図４は、信頼性試験前後での電子部品１０の抵抗変化率と、セラミック素体２０中のＳｉ含有量と、セラミック素体２０の圧抵抗係数π_ｃとの関係を示すグラフである。
なお、グラフ中の７つのデータは、実施例１～６および比較例１で作製した測定用試料を用いて取得したものである。

図４（ａ）は、セラミック素体２０のＳｉ含有量に対する抵抗変化率を示すグラフである。図４（ａ）中の実線は、最小二乗法でフィッティングしたときの回帰線である。回帰式は以下の式（４）であり、決定係数（Ｒ^２値）は０．９０である。

抵抗変化率（％）＝１１．８８６＋３．９１０３×Ｌｎ［Ｓｉ］ （４）

式中の［Ｓｉ］は、前記セラミック素体２０に含まれる元素（ただし酸素を除く）の合計含有量１００ｍｏｌ％に対するＳｉの含有量（ｍｏｌ％）である。

図４（ａ）中の点線は、回帰線（実線）の９５％信頼区間（２σ相当）の範囲を示す。

図４（ａ）のグラフから、Ｓｉ含有量を０．６２ｍｏｌ％以下にすることにより、信頼性試験前後での抵抗変化率を１０％以下に抑えられることが分かる。

図４（ｂ）は、セラミック素体２０の圧抵抗係数π_ｃに対する抵抗変化率を示すグラフである。図４（ｂ）中の実線は、最小二乗法でフィッティングしたときの回帰線である。回帰式は以下の式（５）であり、決定係数（Ｒ^２値）は０．７８である。

抵抗変化率（％）＝１８．６８５＋９．０５４１×Ｌｎ（π_ｃ） （５）

式中のπ_ｃは圧抵抗係数（Ω％／ＭＰａ）であり、上述する式（３）で求める。

図４（ｂ）中の点線は、回帰線（実線）の９５％信頼区間（２σ相当）の範囲を示す。

図４（ｂ）のグラフから、セラミック素体２０の圧抵抗係数π_ｃを０．３８２Ω％／ＭＰａ以下にすることにより、信頼性試験前後での抵抗変化率を１０％以下に抑えられることが分かる。
つまり、図４（ｂ）は、セラミック素体２０を圧縮したときの圧抵抗係数π_ｃは、０．３８２Ω％／ＭＰａ以下であることが好ましいことを示している。

また、セラミック素体２０の圧抵抗係数π_ｃは、セラミック素体２０の比抵抗にも影響を受け得る。セラミック素体２０内の粒界抵抗は、比抵抗が高いほど高くなるためである。セラミック素体２０の圧抵抗係数π_ｃと比抵抗との関係は、図５から確認することができる。
図５は、Ｓｉ濃度が０．１１～０．１５ｍｏｌ％の半導体セラミック材料から製造したセラミック素体２０について、比抵抗ρと圧抵抗係数π_ｃとの関係を示すグラフである。図５から、比抵抗ρと圧抵抗係数π_ｃとは一次関数の関係にあることが分かる。

本発明者らが検討を行った結果、２５℃での比抵抗ρ２５が２．９Ωｃｍ以上のセラミック素体２０を備えた電子部品では、信頼性試験などで１５０℃以上の加熱処理を受けると、電子部品の抵抗変化率が大きいことが分かった。しかしながら、本発明のように、セラミック素体２０のＳｉ含有量を制御することにより、電気的特性の変化を抑制できる。よって、本発明は、２５℃での比抵抗ρ２５が２．９Ωｃｍ以上のセラミック素体２０を備えた電子部品に特に好適である。

セラミック素体２０の比抵抗ρ２５は、以下の手法で制御することができる。
セラミック素体２０に含まれる、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト構造（ＢａＴｉＯ_３）は、理論式の通りの組成を有する場合は絶縁体であり、比抵抗ρ２５が高い。しかしながら、セラミック素体２０内部の粒界、および粒内に酸素欠陥を導入することにより、比抵抗ρ２５を下げることができる。粒界での酸素欠陥の量は、セラミック素体２０を焼成するときの焼成雰囲気、焼成温度、および焼成時間によって調整できる。
また、セラミック素体２０の原料にＢａ、Ｔｉ以外の元素を添加することによって、比抵抗を下げることもできる。

セラミック素体２０は、必須元素のＢａ、ＴｉおよびＳｉの他に、以下のような選択元素をさらに含んでもよい。
セラミック素体２０は、ペロブスカイト型化合物中に、Ｃａ、ＳｒおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
セラミック素体２０は、希土類元素を含むことができる。希土類元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種が含まれることが好ましい。セラミック素体２０の製造時に、これらの希土類元素の酸化物が、半導体化剤として添加され得る。
また、セラミック素体２０は、Ｍｎ含むことが好ましい。セラミック素体２０の製造時に、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ_２Ｏ_３）が、特性改善剤として添加され得る。

（外部電極３０、４０）
外部電極３０、４０は、セラミック素体２０の端部の少なくとも一方、好ましくは両端部に設けられる。
外部電極３０、４０は、セラミック素体２０の端面２１、２２を覆う第１電極層３１、４１と、第１電極層３１、４１を覆う第２電極層３３、４３とを含んでもよい。さらに、第２電極層３３、４３を覆うめっき層を含んでいてもよい。

第１電極層３１、４１は、半導体ＢａＴｉＯ_３セラミックスとオーミック性が得られ、かつ信頼性試験に耐えうる金属材料から形成する。第１電極層３１、４１は、例えば、Ｃｒ膜、ＮｉＣｒ合金膜、Ａｌ膜、オーミックＡｇ電極（ＡｇとＺｎ含有）等の少なくとも１つから形成できる。

第２電極層３３、４３は、第１電極層と導通し、第１電極層を保護し、且つその表面にめっき層を形成可能な材料から形成する。第２電極層３３、４３は、例えば、導電性樹脂層、焼き付け電極層等の少なくとも一つから形成できる。導電性樹脂層は、樹脂と導電性粉末とを含む導電性樹脂材料から形成される。焼き付け電極層は、金属、有機成分を含む金属ペースト材料を焼き付けることで形成される。

めっき層は、単一のめっき層から形成されてもよく、または複数のめっき層からなる多層構造を有していてもよい。
多層構造のめっき層の例は、第２電極層３３、４３と接触している第１めっき層３４、４４と、第１めっき層３４、４４を覆う第２めっき層３５、４５とからなる２層構造である（図２および図３参照）。

本発明の電子部品１０は、サーミスタであってもよく、特に、ＰＴＣサーミスタに適している。

［チップ型電子部品１０の製造方法］
実施形態１に係る電子部品１０の製造方法について、図１に示す構造を有するＰＴＣサーミスタを例として説明する。

（セラミック素体２０の作製）
セラミック素体２０の原料には、ＴｉとＢａを含むペロブスカイト型化合物を形成するために、ＢａＣＯ_３およびＴｉＯ_２が必ず含まれる。さらに、Ｓｉ源として、ＳｉＯ_２を含み得る。なお、ＳｉＯ_２は、焼結助剤として機能し得る。

セラミック素体２０の作製では、まず、セラミック素体の原料として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３等のセラミック原料と希土類添加物（半導体化剤）とを所定量秤量する。希土類添加物として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物などを用いてもよい。また、セラミック素体の原料として、上述のセラミック原料および希土類添加物に加えて、Ｍｎ_２Ｏ_３等の特性改善剤や、ＳｉＯ_２等の焼結助剤を用いてもよい。秤量した各原料を、部分安定化ジルコニア（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＰＳＺ）等の粉砕媒体（以下、ＰＳＺボールともよぶ）および純水と共にボールミルに投入し、湿式混合粉砕する。得られた混合物を、所定温度（例えば、１０００～１２００℃）で仮焼成して、仮焼粉末を得る。

得られた仮焼粉末に、有機バインダ、分散材および純水を加えて混合後、乾燥することで造粒する。得られた造粒物を成形することにより成形体を得る。成形体に脱脂処理および脱バインダ処理を行い、所定の温度（１２００～１４００℃）、所定の雰囲気および所定の時間で焼成し、セラミック素体２０を得る。

（第１電極層３１、４１の形成）
図２～図３に示すように、セラミック素体２０の端部（図２に示すようにセラミック素体２０の端面２１、２２のみ、または図３に示すように、セラミック素体２０の端面２１、２２と側面２３の一部）を覆うように、第１電極層３１、４１を形成する。

第１電極層３１、４１の材料としては、セラミック素体２０とオーミック性が得られ、かつ信頼性試験に耐えうる材料であれば特に限定されない。第１電極層３１、４１は、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗなどの金属材料、これらの金属とＡｇとの合金、およびＮｉＣｒなどの合金材料など、セラミック素体２０とオーミック接触できる金属材料から形成する。特に、Ｃｒ、ＮｉＣｒ合金、Ａｌ、Ｚｎ－Ａｇ（オーミックＡｇ）などの固体金属材料が好適である。

第１電極層３１、４１は、公知の成膜方法により形成できる。例えば、スパッタリング法、蒸着法、塗布法（導電ペーストを所定位置に塗布後に焼き付ける）、ディップ法などを用いることができる。
例えば、Ｃｒ膜、ＮｉＣｒ合金膜およびＡｌ膜は、スパッタ法が好適であり、Ｚｎ－Ａｇ膜（オーミックＡｇ膜）は、塗布後焼き付ける方法が好適である。

（第２電極層３３、４３の形成）
図２～図３に示すように、第１電極層３１、４１を覆うように、第２電極層３３、４３を形成する。
第２電極層３３、４３の材料は、第１電極層と導通し、第１電極層を保護し、且つその表面にめっき層を形成可能である材料であれば特に限定されない。第２電極層３３、４３は、例えば導電性樹脂層、および焼き付け電極層の少なくとも一つから形成できる。以下に、導電性樹脂層と焼き付け電極層について詳述する。

・導電性樹脂層
導電性樹脂層は、流動性がある樹脂電極用ペーストを硬化することで設けられる。樹脂電極用ペーストは、導電性粉末と樹脂原料とを含む。セラミック素体２０の端部に、第１電極層３１、４１を覆うように樹脂電極用ペーストを塗布した後、樹脂電極用ペースト中の樹脂原料を硬化する。
樹脂電極用ペーストに含まれる導電性粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＡｌなどの金属粉末を用いることができる。
樹脂電極用ペーストに含まれる樹脂原料としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂原料を用いることができる。

・焼き付け電極層
焼き付け電極層は、流動性がある金属ペーストを焼き付けることで設けられる。金属ペーストは、金属粉末、有機バインダ、および有機溶剤を含む。セラミック素体２０の端部に、第１電極層３１、４１を覆うように金属ペーストを塗布した後、金属ペーストを乾燥し、３００～９００℃で焼き付ける。
金属ペーストに含まれる金属粉末として、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびＰｄなどの金属粉末を用いることができる。
有機バインダとしては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂などを用いることができる。
有機溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、シクロヘキサン、トリメチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤などを用いることができる。

（第１めっき層３４、４４および第２めっき層３５、４５の形成）
第２電極層３３、４３の表面を覆うように、めっき層を形成する。めっき層は、第２電極層３３、４３と接触している第１めっき層３４、４４と、第１めっき層３４、４４を覆う第２めっき層３５、４５とを含む多層構造とすることが好ましい。この場合、第２電極層３３、４３の表面を覆うように第１めっき層３４、４４を形成した後、第１めっき層３４、４４を覆うように第２めっき層３５、４５を形成する。

第１めっき層３４、４４は、例えば、ＮｉおよびＣｕの少なくとも１つを電解めっきすることにより形成することができる。第２めっき層３５、４５は、例えばＳｎを電解めっきすることにより形成することができる。第１めっき層３４、４４および第２めっき層３５、４５は、公知のめっき方法で形成することができ、例えば、ボールを用いたバレルめっきを用いることができる。

以上、本発明の実施形態１に係るチップ型電子部品１０の製造方法について、ＰＴＣサーミスタを例として説明したが、他のチップ型電子部品についても、本明細書の記載に基づいて適宜製造することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されない。
実施例では、測定用試料（電子部品１０）として、ＰＴＣサーミスタを作製した。実施例に係るＰＴＣサーミスタでは、セラミック素体２０は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を含有すると共に、Ｓｍ、Ｅｒ、ＭｎおよびＳｉを含んでいた。
以下の手順によって、測定用試料を作製した。なお、１回の作製で、約５０００個の測定用試料を形成可能である。

（実施例１～６、比較例１）
表１に示す成分組成および比抵抗ρ２５を有するセラミック素体２０を調製した。セラミック素体２０の両端部に外部電極３０、４０を設けて測定用試料（電子部品１０）を作製し、測定に用いた。

セラミック素体２０は、原料の粉砕混合、仮焼、成型、焼成、および切断によって調整調製した。原料の粉砕混合は、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、希土類元素としてＳｍ_２Ｏ_３およびＥｒ_２Ｏ_３の少なくとも一方、特性改善材としてＭｎＯ_２、焼結助剤としてＳｉＯ_２を、表１に示す成分組成となるように混合、粉砕、乾燥した。得られた乾燥粉を、空気雰囲気下、最高温度１２００℃で仮焼成した。なお、表１で線（－）を記載したものは、その成分組成を添加しない（そのため、測定しても検出されない）ことを意味する。得られた仮焼粉末に、有機バインダ、分散材、純水を加え、混合後、乾燥することで造粒した。得られた造粒物を圧縮成型した。成形体に脱脂処理および脱バインダ処理を行い、最高温度１３８０℃で焼成した。焼成体を所定寸法に切断し、セラミック素体（測定用試料）を得た。焼成は、空気雰囲気下で行った。焼成時間を調整することで、電子部品の比抵抗ρ２５を調整した。

実施例１～６および比較例１で用いたセラミック素体２０は四角柱形状であり、以下の寸法であった（０６０３ｍｍチップ相当）。実施例では、セラミック素体２０の寸法値として、これらの寸法値を用いた。
・長さ２０Ｌ：０．５３ｍｍ
・幅 ２０Ｗ：０．２８ｍｍ
・厚み２０Ｔ：０．２８ｍｍ
・体積 Ｖ：０．０４２ｍｍ ^３

さらに、セラミック素体２０の両端に、外部電極として、第１電極層３１、４１を、スパッタリング法でＣｒ膜、ＮｉＣｕ膜、Ａｇ膜を積層し、さらに、第２電極層３３、４３として、Ａｇ粉末を含有する樹脂電極層を浸漬法で形成した。なお、めっき層は形成しなかった。
このようにして、測定用の電子部品１０（測定用試料）を作製した。

実施例、比較例の各々で、作製した約５０００個の測定用試料から、各測定に必要な数量をランダムで選定し、測定に供した。

（セラミック素体２０の組成分析）
波長分散型蛍光Ｘ線分析法（ＷＤ－ＸＲＦ）と、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いてセラミック素体２０の組成を分析した。
ＷＤ－ＸＲＦは、高濃度の元素およびＳｉの含有量の測定に用いた。具体的には、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、およびＳｉの含有量を、ＷＤ－ＸＲＦによって測定した。
ＩＣＰ－ＭＳは、低濃度の元素の含有量の測定に用いた。具体的には、Ｅｒ、Ｓｍ、およびＭｎの含有量を、ＩＣＰ－ＭＳによって測定した。また、ＷＤ－ＸＲＦの結果と統合する際の基準とするために、Ｂａの含有量についてもＩＣＰ－ＭＳで測定した。
ＷＤ－ＸＲＦおよびＩＣＰ－ＭＳを用いた含有量測定の方法について、以下に詳しく説明する。

・ＷＤ－ＸＲＦ：
測定用試料を切断して、セラミック素体２０の内部の組成を分析した。これにより、測定用試料の外面に付着した異物、コーティング等の影響を受けずに、正確な元素濃度を分析することができる。
本発明では、０６０３ｍｍサイズの電子部品を２液混合型の硬化樹脂で樹脂包埋し、番手５００から番手４０００の研磨紙を用いて電子部品の内部が露出するまで研磨した。その後、研磨面の洗浄のため、イオン交換水で超音波洗浄、次いで、（株）日立ハイテク製ＩＭ４０００ＰＬＵＳでイオンミリング処理した。

ＷＤ－ＸＲＦ装置として、リガクＺＳＸシリーズ、管球Ｒｈターゲット、真空雰囲気（１３Ｐａ）、測定径０．１ｍｍΦアタッチメントを使用した。実施例、比較例の各々について、異なる試料で３回測定をした。管電圧、管電流、測定時間は、測定する元素によって適宜設定するものとし、管電圧３０～５０ｋＶ、管電流６０～１３３ｍＡ、測定時間６０～４８０秒／元素の範囲で測定した。測定ごとに、対象元素のスペクトル強度のデータを取得した。測定用試料を入れ替えて、測定およびデータ取得を行う、という作業を繰り返して、３回分の測定データを取得した。対象元素ごとに測定データの平均値（平均強度）を算出し、装置内部に記録されている検量線を用いて、平均強度を対象元素の含有量に換算した。

本実施例では、１回の測定で、１個の測定用試料を使用した。
なお、測定用試料のサイズが小さいためにスペクトル強度が弱い場合、複数個の測定用試料を用いてもよい。例えば、測定台の上に測定用試料を複数個並べて測定面積を増加させた上で、測定時のスポット径を増加させることで、スペクトル強度を上昇させることができる。また、測定用試料の個数が同じであっても、測定時間を延長すれば、スペクトル強度を上昇させることができる。

・ＩＣＰ－ＭＳ
測定用試料を混酸で完全溶解し、測定元素に応じて所定濃度に希釈して分析した。
完全溶解する際、サンプルがセラミックスだけでなく、めっき、電極、およびコーティング材などで構成され、それらがセラミックスの組成と同成分、且つ分析結果に支障のある濃度である場合、めっき、電極、およびコーティング材を予め除去することが望ましい。除去する方法として対象材料を選択的に溶解する方法、機械的に研磨する方法などがあげられる。

測定用試料２．５ｍｇを混酸１０ｇに入れ、マイクロウェーブ加圧溶解装置にて完全溶解して測定用の溶液（原液）を作製した。同様の操作を２回行い、２つの原液を準備した。原液を所定の濃度に希釈して、測定用溶液として用いた。それぞれの原液から作製した測定用溶液についてＩＣＰ－ＭＳ測定を行い、得られた結果（元素の含有量）の平均値を求めた。

混酸は、関東化学株式会社製の超高純度グレードのフッ化水素酸（４６～５１％）と、超高純度グレードの硝酸（４６～５１％）と、超純水とを、重量比で１：３４：６５で混合して調製した。

ＩＣＰ－ＡＥＳ装置として、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製iＣＡＰ６３００を使用した。ＩＣＰ－ＭＳの装置として、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｘを使用した。

ＷＤ－ＸＲＦ測定の結果と、ＩＣＰ－ＭＳ測定の結果は、以下の手順で統合した。
ＩＣＰ－ＭＳで測定したＢａ含有量に対するＥｒ、Ｓｍ、およびＭｎの各含有量の比率を算出し、当該比率を、ＷＤ－ＸＲＦで測定したＢａ含有量に掛け算する。これにより、ＷＤ－ＸＲＦで測定した場合のＥｒ、Ｓｍ、およびＭｎの各含有量に換算した。その後、全ての元素の合計量（ＷＤ－ＸＲＦ測定値、またはＷＤ－ＸＲＦ測定に換算した値）を１００．０ｍｏｌ％に規格化して、各元素の含有量を求めた。規格化に際しては、各元素の含有量の有効数字が３桁となるように数字を丸めた。

（比抵抗ρ２５の測定）
作製した約５０００個の測定用試料から、ランダムに５０個選定し、測定用試料の抵抗（２５℃における抵抗Ｒ２５）を測定した。測定した抵抗値と、測定用試料の寸法とから比抵抗を算出した。なお、外部電極の抵抗、および電極とセラミックスとの界面抵抗は無視できるほど小さいため、測定用試料（電子部品）の比抵抗を、セラミック素体２０の比抵抗とみなした。

抵抗Ｒ２５を測定するための抵抗測定機としては、市販されている任意のデジタルマルチメータを使用できる。いずれのデジタルマルチメータを用いても、ほぼ同様の測定結果が得られる。測定用試料の外部電極にデジタルマルチメータを接触させて抵抗を測定する。

実施例では、抵抗測定機としてＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製Ｒ６４５１Ａ デジタルマルチメータを使用して、抵抗Ｒ２５を測定した。
個々の測定用試料で抵抗Ｒ２５（Ω）を測定し、以下の式（６）で比抵抗ρ２５（Ωｃｍ）を求めた。なお、セラミック素体２０（測定用試料）は略直方体形状であり、寸法は、幅２０Ｗ（ｍｍ）、長さ２０Ｌ（ｍｍ）、および厚み２０Ｔ（ｍｍ）とする。

比抵抗（ρ２５）＝抵抗（Ｒ２５）×幅（２０Ｗ）×厚み（２０Ｔ）／長さ（２０Ｌ）×１０ （６）

５０個の測定用試料の各々について比抵抗を求め、それらの平均値を計算して表１の「ρ２５」に示す。

（信頼性試験）
比抵抗ρ２５の測定で選定した５０個の測定用試料を用いて、下記の手順で信頼性試験を行った。信頼性試験（冷熱衝撃試験）は、ＡＥＣ―Ｑ２００規格に準拠して行った。
まず、測定用試料を、ソルダーペースト（千住金属工業製 Ｍ７０５－ＧＲＮ３６０－Ｋ２Ｋ－Ｊ）を用いて、ガラスエポキシ樹脂（パナソニック製 ＦＲ－４、厚み１．６ｍｍ）製の実装基板に、リフロー温度２５０℃でリフロー実装した。
次に、基板実装後の測定用試料に対し、低温度－５５℃、高温度１５０℃、サイクル１０００回の冷熱衝撃試験を実施した。

（圧抵抗係数π_ｃの算出）
圧抵抗係数π_ｃを算出するための抵抗測定は、圧縮応力の作用下で電子部品の室温抵抗（２５℃での抵抗Ｒ２５）を測定できる装置を用いて行う。
装置は、電子部品１０に圧縮応力を作用させるための圧縮治具と、圧縮応力が作用した状態の電子部品の抵抗を測定するための抵抗測定機とを備える。

圧縮治具は、電子部品１０を挟み込んで圧縮応力を作用させる治具である。圧縮治具は、電子部品１０と接触する治具表面の面積が、当該治具表面と接触する電子部品１０の表面の面積よりも大きいものを用いる。これにより、電子部品１０の表面全体に、均一な圧縮応力を作用させることができる。
圧縮治具は、圧縮応力を付与するための応力発生手段を備える。応力発生手段としては、例えば、プッシュプルゲージ、ばね等を利用できる。
抵抗測定機には、市販のデジタルマルチメータを用いることができる。

測定を行うときの圧縮応力の範囲は特に限定されないが、上限は、セラミック素体２０が弾性変形するまで、すなわち降伏点直前の圧縮応力とする。
なお、ｘ軸を圧縮応力、ｙ軸を抵抗として測定データをプロットすると、圧縮応力が大きくなると、それに比例して抵抗が大きくなる。圧縮応力がセラミック素体２０の降伏点を超えると、セラミック素体２０の破壊が始まる可能性があり、圧縮応力と抵抗との比例関係が成立しなくなるおそれがある。
圧縮応力と抵抗との間に比例関係が成立する応力範囲で測定を行うことが最も好ましい。

本実施例では、ばねを利用した圧縮治具と、デジタルマルチメータとを用いた。
圧縮治具は対向する一対の圧縮アームを有し、それらの間に測定用試料（電子部品）を配置した。測定用試料の端面に設けられた一対の外部電極の各々に、一対の圧縮アームの各々を接触させた後、圧縮アームの間隔を狭めることにより、測定用試料に対して、その端面と垂直方向に圧縮応力を作用させた。

圧縮治具は導電部を備えており、導電部を介して、圧縮治具に接触した測定用試料の外部電極と、デジタルマルチメータとを電気的に接続した。測定用試料に圧縮荷重を作用させる方向と、測定用試料に流す電気の方向は平行にした。そして、圧縮荷重を作用させた状態で、測定用試料の室温（２５℃）での抵抗Ｒ２５を測定した。

圧縮荷重の大きさは、フックの法則（Ｆ＝ｋｘ、Ｆ：荷重（Ｎ）、ｋ：ばね定数（Ｎ／ｍｍ）、ｘ：ばねの圧縮長・引張長（ｍｍ））を利用して変化させた。すなわち、種々のばね定数ｋのばねの利用、およびばねの圧縮長／引張長ｘを変化させることで、測定用試料に作用させる圧縮荷重Ｆを変化させた。
作用させた圧縮荷重は０．５９～３．４３Ｎであった。圧縮荷重を、測定用試料のセラミック素体２０のＷＴ面の面積（０．２８ｍｍ×０．２８ｍｍ＝０．０７８４ｍｍ^２）で割って、圧縮応力７．５～４３．８ＭＰａに換算した。

ｘ軸を圧縮応力、ｙ軸を抵抗として測定データをプロットし、そのプロットに基づいて回帰直線を引き、その直線の傾き（％換算）から圧抵抗係数π_ｃを求めた。抵抗を％換算する際の基準となる抵抗には、圧縮応力７ＭＰａ未満で測定した抵抗値を用いた。
３個の測定用試料の各々について圧抵抗係数π_ｃを求め、それらの平均値を計算して表２の「圧抵抗係数π_ｃ」に示す。

（抵抗変化率の評価）
１０個の測定用試料を、リフロー炉で加熱して基板に実装した。基板に実装した測定用試料に対して信頼性試験（冷熱衝撃試験）を行った。冷熱衝撃試験の前と後に、抵抗（２５℃における抵抗Ｒ２５）を測定した。
抵抗測定は、上述した「比抵抗の測定」で用いたデジタルマルチメータと同一ものを用いた。なお、「比抵抗の測定」で用いたものと異なるデジタルマルチメータを用いてもよい。
基板配線にデジタルマルチメータを接触させて、測定用試料の抵抗を測定した。

個々の測定用試料で、信頼性試験（冷熱衝撃試験）を行う前の測定用試料の抵抗Ｒ２５ｂと、試験を行った後の抵抗Ｒ２５ａとを測定し、以下の式（７）で抵抗変化率を求めた。

抵抗変化率（％）＝（Ｒ２５ａ／Ｒ２５ｂ－１）×１００ （７）

１０個の測定用試料の各々について抵抗変化率を求め、それらの平均値を計算して表２の「抵抗変化率」に示す。

実施例１～６は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲内であったため、信頼性試験前後での抵抗変化率が１０％以下となった。
比較例１は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲外にあったため、信頼性試験前後での抵抗変化率が１０％を超えていた。

本発明は、以下の態様を含みうる。
（態様１）
セラミック素体を備えるチップ型電子部品であって、
前記セラミック素体の体積Ｖは０．１２ｍｍ^３以下であり、
前記セラミック素体は、ＴｉとＢａを含むペロブスカイト型化合物を含有すると共に、少なくともＳｉを含み、
前記セラミック素体中のＳｉ含有量が以下の式（１）を満たす、チップ型電子部品。

０ｍｏｌ％＜［Ｓｉ］≦０．６２ｍｏｌ％ （１）

ここで、［Ｓｉ］は、前記セラミック素体に含まれる元素（ただし酸素を除く）の合計含有量１００ｍｏｌ％に対するＳｉの含有量（ｍｏｌ％）である。

（態様２）
前記Ｓｉ含有量が、以下の式（２）を満たす、態様１に記載のチップ型電子部品。

０．１０ｍｏｌ％≦［Ｓｉ］≦０．５０ｍｏｌ％ （２）

（態様３）
前記セラミック素体を圧縮したときの圧縮方向における圧抵抗係数が０．３８２Ω％／ＭＰａ以下である、態様１または２に記載のチップ型電子部品。

（態様４）
前記セラミック素体は、（ａ）～（ｃ）の少なくとも１つ以上をさらに含む、態様１～３のいずれか１つに記載のチップ型電子部品。
（ａ）ペロブスカイト型化合物中にＣａ、ＳｒおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種
（ｂ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種
（ｃ）Ｍｎ

（態様５）
サーミスタである、態様１～４のいずれか１つに記載のチップ型電子部品。

本願は、２０２２年４月１５日付けで日本国にて出願された特願２０２２－０６７８３７に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

１０ チップ型電子部品
２０ セラミック素体
２１、２２ セラミック素体の端面
２３ セラミック素体の側面
３０、４０ 外部電極
３１、４１ 第１電極層
３３、４３ 第２電極層
３４、４４ 第１めっき層
３５、４５ 第２めっき層

Claims (5)

1. 半導体セラミックスを含むサーミスタであって、
   前記半導体セラミックスの体積Ｖは０．１２ｍｍ^３以下であり、
   前記半導体セラミックスは、ＴｉとＢａを含むペロブスカイト型化合物を含有すると共に、少なくともＳｉを含み、
   前記半導体セラミックス中のＳｉ含有量が以下の式（１）を満たし、
   前記半導体セラミックを圧縮したときの圧縮方向における圧抵抗係数が０．２９Ω％／ＭＰａ未満である、サーミスタ。
   
   ０ｍｏｌ％＜［Ｓｉ］≦０．１９２ｍｏｌ％ （１）
   
   ここで、［Ｓｉ］は、前記半導体セラミックスに含まれる元素（ただし酸素を除く）の合計含有量１００ｍｏｌ％に対するＳｉの含有量（ｍｏｌ％）である。
2. 前記Ｓｉ含有量が、以下の式（２）を満たす、請求項１に記載のサーミスタ。
   
   ０．１０ｍｏｌ％≦［Ｓｉ］≦０．１７０ｍｏｌ％ （２）
   
3. 前記［Ｓｉ］が０．１１０以上である、請求項１または２に記載のサーミスタ。
4. 前記圧抵抗係数が０．２７Ω％／ＭＰａ以下である、請求項１に記載のサーミスタ。
5. 前記半導体セラミックスは、（ａ）～（ｃ）の少なくとも１つ以上をさらに含む、請求項１に記載のサーミスタ。
   （ａ）ペロブスカイト型化合物中にＣａ、ＳｒおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種
   （ｂ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種
   （ｃ）Ｍｎ