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JP7775685B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜及びフィルム - Google Patents
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JP7775685B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜及びフィルム - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜及びフィルム

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JP7775685B2 JP2021200587A JP2021200587A JP7775685B2 JP 7775685 B2 JP7775685 B2 JP 7775685B2 JP 2021200587 A JP2021200587 A JP 2021200587A JP 2021200587 A JP2021200587 A JP 2021200587A JP 7775685 B2 JP7775685 B2 JP 7775685B2
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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜及びフィルムに関する。
各種基材のコーティング剤、例えば液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ(以下、フラットパネルディスプレイと総称する)等の各種表示装置の前面板に用いるコーティング剤としては、従来、例えばペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートやウレタン(メタ)アクリレート等の分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物(所謂活性エネルギー線硬化性樹脂)を主成分とする組成物が知られている。当該組成物は、紫外線や電子線の照射によって瞬時に硬化することにより、各種基材の表面に硬化膜を形成できるため、生産性が高い特徴を有する。
ところで、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をフラットパネルディスプレイ用途に供する場合には、その硬化膜には高い透明性は勿論のこと、ディスプレイの組立や作動中の静電気に起因したトラブルを防止したり、高精細画像を実現したりするために、良好な帯電防止性が要求される。硬化膜に帯電防止性を付与する方法としては、これまで、活性エネルギー線硬化性樹脂に導電性フィラー、π共役系導電性高分子及びイオン導電性化合物を用いることが提案されている(特許文献1、2)。
特許文献1では、導電性フィラー(アンチモン酸亜鉛微粒子)を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、該組成物から得られる硬化膜に十分な帯電防止効果を付与させるには、導電性フィラーを多量に使用する必要があるが、その場合、硬化膜の透明性や硬度等が低下することがあった。また、ポリ(チオフェン)やポリ(アニリン)等のπ共役系導電性高分子を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、一般的に強く着色しているため、硬化膜の着色の点で難があった。
一方、活性エネルギー線硬化性樹脂にイオン導電性化合物を用いる場合は、上記の着色に関する問題は殆ど発生しないとされている。例えば、特許文献2では、四級アンモニウム塩構造含有ポリマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されており、帯電防止性及び透明性に優れた硬化膜が得られることが記載されている。
特開平9-051116号公報 特開2012-31297号公報
しかしながら、本発明者らが検討したところ、イオン導電性化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜においてその表面に凹凸が見られる場合があり、その外観に問題があった。また、高温高湿環境下では、該硬化膜において染み出し(ブリードアウト)が発生し、硬化膜の透明性(ヘイズ)の低下や外観不良が見られる場合があり、その耐湿熱性に問題があった。
本発明は、帯電防止性、外観及び耐湿熱性に優れた硬化膜を与え得る、新規な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、イオン導電性化合物及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを含む組成物によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
詳しくは、本発明者らは、イオン導電性化合物にカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを組み合わせた組成物により、それから得られる硬化膜においては、イオン導電性化合物の硬化膜表面からの析出が抑制されて、その外観が優れたものになることを見出した。また、そのような硬化膜は、高温高湿環境下におけるイオン導電性化合物等のブリードアウトも抑制されることを見出した。さらに、本発明者らは、上記組成物が帯電防止性に優れた硬化膜を形成し得ることも見出した。すなわち、本発明は、以下の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜及びフィルムに関する。
1.カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(A)及びイオン導電性化合物(B)を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2.(A)成分の酸価が、10mgKOH/g以上である、上記項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3.(B)成分が、イオン性ポリマー、アルカリ金属塩及びイオン液体からなる群より選択される少なくとも1種を含む、上記項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4.(B)成分が、四級アンモニウム塩構造を有するポリマー(B1)である、上記項1~3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5.(B1)成分が、
四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー由来の構成単位(b1)、
水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、
重量平均分子量が1,000~10,000であるビニルモノマー由来の構成単位(b2)、
及び
炭素数1~18のアルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位(b3)、
を含むポリマーである、上記項4に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6.さらに,分子内にカルボキシル基を有しないポリ(メタ)アクリレート(C)を含む,上記項1~5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7.(C)成分が、ウレタンポリ(メタ)アクリレートである、上記項6に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
8.上記項1~7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化膜。
9.上記項8に記載の硬化膜を含む、フィルム。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、それから得られる硬化膜において、その外観に優れており、かつ、高温高湿環境下におけるブリードアウトも抑制されているため、耐湿熱性に優れている。また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、帯電防止性に優れる。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、帯電防止性、外観及び耐湿熱性に優れた硬化膜が得られるため、各種フラットパネルディスプレイの前面板のコーティング剤として好適に使用できる。
本発明のフィルムは、帯電防止性、外観及び耐湿熱性に優れているため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用途に好適である。
[活性エネルギー線硬化性樹脂組成物]
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(A)(以下、(A)成分という)及びイオン導電性化合物(B)(以下、(B)成分という)を含むものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレ-トからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味し、「(メタ)アクリロイル基」は「アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。
<カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(A)>
(A)成分は、分子内に少なくとも1個のカルボキシル基と、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。(A)成分は1種を単独で、又は2種以上を併用できる。
(A)成分は、例えば、カルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート(A1)(以下、(A1)成分という)、カルボキシル基含有ポリ(メタ)アクリレート(A2)(以下、(A2)成分という)等が挙げられる。
(カルボキシル基含有モノ(メタ)アクリレート(A1))
(A1)成分は、分子内に少なくとも1個のカルボキシル基と、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。(A1)成分は1種を単独で、又は2種以上を併用できる。
(A1)成分は、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、カルボキシルペンチル(メタ)アクリレート、カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、水酸基含有モノ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カルボキシル基含有ウレタンモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有ポリエステルモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有エポキシモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有ポリエーテルモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(水酸基含有モノ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物)
水酸基含有モノ(メタ)アクリレートは、例えば、水酸基含有直鎖アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有分岐アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有シクロアルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有アリール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリンモノ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ) アクリレート、及びこれらモノ(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
上記水酸基含有直鎖アルキル(メタ)アクリレートは、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記水酸基含有分岐アルキル(メタ)アクリレートは、例えば、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記水酸基含有シクロアルキル(メタ)アクリレートは、例えば、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記水酸基含有アリール(メタ)アクリレートは、例えば、1,4-ベンゼンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートは、例えば、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシブチレン-ポリオキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート;ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水1-ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸及び無水トリメリット酸等の同一分子内に1個の酸無水物基を有する化合物、並びに無水ピロメリット酸、無水フタル酸二量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物及び無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル(市販品としては、例えば、新日本理化(株)製、商品名リカシッドTMEG-100がある。)等の同一分子内に2個の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。
上記の水酸基含有モノ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物は、例えば、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートコハク酸付加物、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートコハク酸付加物、1,4-ベンゼンジメタノールモノ(メタ)アクリレートコハク酸付加物、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートコハク酸付加物等が挙げられる。
(カルボキシル基含有ウレタンモノ(メタ)アクリレート)
上記カルボキシル基含有ウレタンモノ(メタ)アクリレートは、例えば、上記水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとポリオールとポリイソシアネートとの付加反応物(ウレタンモノ(メタ)アクリレート)における未反応水酸基と、上記酸無水物との反応物;又は、上記水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとカルボキシル基含有ポリオールとポリイソシアネートとの付加反応物が挙げられる。
上記ポリオールは、分子内に少なくとも2個の水酸基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。上記ポリオールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ポリオールは、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール等が挙げられる。
上記脂肪族ポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の2個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の3個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。
上記脂環族ポリオールは、例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールA等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
上記ポリエーテル系ポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体等が挙げられる。
上記ポリエステル系ポリオールは、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸又はその無水物、及び環状エステルの3種類の成分による反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4-シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)などが挙げられる。
上記多価カルボン酸又はその無水物は、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸、又はその無水物等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどが挙げられる。
上記ポリカーボネート系ポリオールは、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物;環状炭酸エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物などが挙げられる。
上記多価アルコールは、例えば、上記ポリエステル系ポリオールに例示された多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
なお、上記ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
上記ポリオレフィン系ポリオールは、例えば、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
上記ポリブタジエン系ポリオールは、例えば、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
上記(メタ)アクリル系ポリオールは、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているものが挙げられる。上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有ポリオールは、例えば、ジヒドロキシカルボン酸と上記環状エステルとの開環付加重合物等が挙げられる。上記ジヒドロキシカルボン酸は、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジオキシアジピン酸等が挙げられる。
上記ポリイソシアネートは、分子内に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。上記ポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ポリイソシアネートは、例えば、直鎖脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、アダクト体、並びに、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体及びアダクト体からなる群より選択される2種以上が反応して得られる複合体等が挙げられる。
上記直鎖脂肪族ジイソシアネートは、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記分岐脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環式ジイソシアネートは、例えば、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ビシクロデシレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香族ジイソシアネートは、例えば、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの上記ビウレット体は、
下記構造式:
[式中、nは、1以上の整数であり、RbA~RbEはそれぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基のいずれかであり、Rbα~Rbβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は
(nb1は、0以上の整数であり、Rb1~Rb5はRbA~RbEと同様であり、R’~R'' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はRbα~Rbβ自身の基である。Rb4~Rb5、R''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)である。RbD~RbE、Rbβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]で表される化合物等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの上記ビウレット体は、具体的には、デュラネート24A-100、デュラネート22A-75P、デュラネート21S-75E(以上、旭化成(株)製)、デスモジュ-ルN3200A(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体)(以上、住化コベストロウレタン(株)製)等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの上記イソシアヌレート体は、
下記構造式:
[式中、nは、0以上の整数であり、RiA~RiEはそれぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基のいずれかであり、Riα~Riβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は
(ni1は、0以上の整数であり、Ri1~Ri5はRiA~RiEと同様であり、R’~R'' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はRiα~Riβ自身の基である。Ri4~Ri5、R''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)である。RiD~RiE、Riβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]で表される化合物等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの上記イソシアヌレート体は、具体的には、デュラネートTPA-100、デュラネートTKA-100、デュラネートMFA-75B、デュラネートMHG-80B(以上、旭化成(株)製)、コロネートHXR、コロネートHX(以上、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)(以上、東ソー(株)製)、タケネートD-127N(水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)(以上、三井化学(株)製)、VESTANAT T1890/100(イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体)(以上、エボニック・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの上記アロファネート体は、
下記構造式:
[式中、nは、0以上の整数であり、RaAは、アルキル基、アリ-ル基、ポリエ-テル基、ポリエステル基又はポリカ-ボネ-ト基であり、RaB~RaGは、それぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基のいずれかであり、Raα~Raγはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は
(na1は、0以上の整数であり、Ra1~Ra6はRaB~RaGと同様であり、R’~R''' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はRaα~Raγ自身の基である。Ra1~Ra4、R’~R''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)である。RaB~RaE、Raα~Raβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]で表される化合物等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの上記アロファネート体は、具体的には、コロネート2793(東ソー(株)製)、タケネートD-178N(三井化学(株)製)等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの上記アダクト体は、
下記構造式:
[式中、nadは0以上の整数であり、RadA~RadEは、それぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基のいずれかであり、Rad1~Rad2は、それぞれ独立に
(式中、nad’は0以上の整数であり、Rad’~Rad’’はRadA~RadEと同様であり、Rad’’’は、Rad1~Rad2自身の基であり、Rad’~Rad’’’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)
であり、RadD~RadE、Rad2は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]
で示されるトリメチロールプロパンとジイソシアネートのアダクト体、
下記構造式
[式中、nad1は0以上の整数であり、Radα~Radεは、それぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基のいずれかであり、RadA~RadBは、それぞれ独立に
(式中、nad1’は0以上の整数であり、Radδ’~Radε’はRadα~Radεと同様であり、RadB’は、RadA~RadB自身の基であり、Radδ’~Radε’、RadB’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)
adδ~Radε、RadBは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]
で示されるグリセリンとジイソシアネートのアダクト体等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの上記アダクト体は、具体的には、デュラネートP301-75E(以上、旭化成(株)製)、タケネートD-110N、タケネートD-160N(以上、三井化学(株)製)、コロネートL、コロネートHL(以上、東ソー(株)製)等が挙げられる。
なお、上記の各式中、「直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基」とは、上記直鎖脂肪族ジイソシアネート、上記分岐脂肪族ジイソシアネート、上記脂環式ジイソシアネート及び上記芳香族ジイソシアネートのうち、イソシアネート基を除いた残りの基を意味する。
(カルボキシル基含有ポリエステルモノ(メタ)アクリレート)
上記カルボキシル基含有ポリエステルモノ(メタ)アクリレートは、例えば、1分子のポリエステルポリオールと1分子の(メタ)アクリル酸との脱水縮合物(ポリエステルモノ(メタ)アクリレート)における未反応水酸基と、上記酸無水物との反応物が挙げられる。ポリエステルポリオールは、例えば、上記ポリエステル系ポリオールが挙げられる。
(カルボキシル基含有エポキシモノ(メタ)アクリレート)
上記カルボキシル基含有エポキシモノ(メタ)アクリレートは、例えば、1分子のエポキシ樹脂の末端エポキシ基と1分子の(メタ)アクリル酸との付加反応物(エポキシモノ(メタ)アクリレート)における水酸基と、上記酸無水物との反応物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記芳香族エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂やそれらの水素化物等が挙げられる。
上記脂肪族エポキシ樹脂は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
(カルボキシル基含有ポリエーテルモノ(メタ)アクリレート)
上記カルボキシル基含有ポリエーテルモノ(メタ)アクリレートは、例えば、1分子のポリエーテルポリオールと1分子の(メタ)アクリル酸との脱水縮合物(ポリエーテルモノ(メタ)アクリレートにおける未反応水酸基と、酸無水物との反応物等が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、例えば、上記ポリエーテル系ポリオールが挙げられる。
(カルボキシル基含有ポリ(メタ)アクリレート(A2))
(A2)成分は、分子内に少なくとも1個のカルボキシル基と、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。(A2)成分は1種を単独で、又は2種以上を併用できる。
(A2)成分は、例えば、ジメチロールプロピオン酸ジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸ジ(メタ)アクリレート、水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カルボキシル基含有ウレタンポリ(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有ポリエステルポリ(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有エポキシポリ(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有ポリエーテルポリ(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有ポリアクリルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物)
水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートは、例えば、水酸基含有グリセリンポリ(メタ)アクリレート、水酸基含有ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、水酸基含有ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、水酸基含有トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、水酸基含有ポリトリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記水酸基含有グリセリンポリ(メタ)アクリレートは、例えば、グリセリンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリンジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリンジ(メタ)アクリレート、並びに、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート及びグリセリントリ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも2種からなる混合物等が挙げられる。
上記水酸基含有ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートは、例えば、ジグリセリンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリグリセリンジ(メタ)アクリレート、トリグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリグリセリンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記水酸基含有ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、並びに、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも2種からなる混合物等が挙げられる。
上記水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートは、例えば、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、並びに、これら(メタ)アクリレートより選択される少なくとも2種からなる混合物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの混合物等が挙げられる。
上記水酸基含有トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレートは、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ) アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記水酸基含有ポリトリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレートは、例えば、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記の水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物は、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートコハク酸付加物、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートコハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートコハク酸付加物、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートコハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートコハク酸付加物、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートフタル酸付加物、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートフタル酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートフタル酸付加物、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートフタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートフタル酸付加物等が挙げられる。
(カルボキシル基含有ウレタンポリ(メタ)アクリレート)
上記カルボキシル基含有ウレタンポリ(メタ)アクリレートは、例えば、分子内に少なくとも2個の水酸基を有する上記水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの付加反応物(ウレタンポリ(メタ)アクリレート)における未反応水酸基と、上記酸無水物との反応物;又は、上記水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートとポリオールとポリイソシアネートとの付加反応物(ウレタンポリ(メタ)アクリレート)における未反応水酸基と、上記酸無水物との反応物が挙げられる。
上記ポリオールは、分子内に少なくとも2個の水酸基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。上記ポリオールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ポリオールは、例えば、上述したポリオールが挙げられる。
上記ポリイソシアネートは、分子内に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。上記ポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ポリイソシアネートは、例えば、上述したポリイソシアネートが挙げられる。
(カルボキシル基含有ポリエステルポリ(メタ)アクリレート)
上記カルボキシル基含有ポリエステルポリ(メタ)アクリレートは、例えば、1分子のポリエステルポリオールと少なくとも2分子の(メタ)アクリル酸との脱水縮合物(ポリエステルポリ(メタ)アクリレート)における未反応水酸基と、上記酸無水物との反応物が挙げられる。ポリエステルポリオールは、例えば、上記ポリエステル系ポリオールが挙げられる。
(カルボキシル基含有エポキシポリ(メタ)アクリレート)
上記カルボキシル基含有エポキシポリ(メタ)アクリレートは、例えば、1分子のエポキシ樹脂の末端エポキシ基と少なくとも2分子の(メタ)アクリル酸との付加反応物(エポキシポリ(メタ)アクリレート)における水酸基と、上記酸無水物との反応物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
(カルボキシル基含有ポリエーテルポリ(メタ)アクリレート)
上記カルボキシル基含有ポリエーテルポリ(メタ)アクリレートは、例えば、1分子のポリエーテルポリオールと少なくとも2分子の(メタ)アクリル酸との脱水縮合物(ポリエーテルポリ(メタ)アクリレートにおける未反応水酸基と、上記酸無水物との反応物等が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、例えば、上記ポリエーテル系ポリオールが挙げられる。
(カルボキシル基含有ポリアクリルポリ(メタ)アクリレート)
上記カルボキシル基含有ポリアクリルポリ(メタ)アクリレートは、例えば、エポキシ基含有モノ(メタ)アクリレートの単独重合体又はエポキシ基含有モノ(メタ)アクリレートとその他モノマーの共重合体と、(メタ)アクリル酸との付加反応物における水酸基と、上記酸無水物との反応物が挙げられる。
上記エポキシ基含有モノ(メタ)アクリレートは、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド(すなわち、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン)等が挙げられる。
また、上記カルボキシル基含有ポリアクリルポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸の単独重合体又は(メタ)アクリル酸とその他モノマーとの共重合体におけるカルボキシル基の一部と、上記エポキシ基含有モノ(メタ)アクリレートとの開環付加反応物も挙げられる。そのような開環付加反応物の市販品としては、例えば、(株)ダイセル製の「サイクロマーP(ACA)Z251」等が挙げられる。
(A)成分は、硬化膜における外観及び耐湿熱性に優れる点から、(A2)成分が好ましい。(A2)成分は、硬化膜における外観及び耐湿熱性に優れる点から、分子内に少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。(A2)成分は、硬化膜における外観及び耐湿熱性に優れる点から、水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カルボキシル基含有ポリアクリルポリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
(カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(A)の物性)
(A)成分の物性は、特に限定されない。(A)成分の酸価は、硬化膜における外観及び耐湿熱性に優れる点から、10mgKOH/g以上であるのが好ましく、同様の点から、10~200mgKOH/g程度であるのがより好ましく、20~150mgKOH/g程度であるのが特に好ましい。なお、本明細書において、酸価は、JIS K 0070により測定した値である。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、硬化膜における耐湿熱性に優れる点から、400~30,000程度が好ましい。なお、(A)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリエチレンオキサイド換算値をいうが、その測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における(A)成分の含有量は、特に限定されないが、耐湿熱性,外観に優れる点から、固形分換算で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100質量部に対して、10~90質量部程度が好ましい。
<イオン導電性化合物(B)>
(B)成分は、イオンの移動により導電性が発現する(イオン導電性)化合物であれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。(B)成分は1種を単独で、又は2種以上を併用できる。
(B)成分は、例えば、カチオン型導電性化合物、アニオン型導電性化合物、ノニオン型導電性化合物、両性イオン型導電性化合物、イオン性ポリマー、イオン液体等が挙げられる。
上記カチオン型導電性化合物は、例えば、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩は、例えば、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウム、ハロゲン化(ポリ)オキシアルキレントリアルキルアンモニウム、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ハロゲン化アルキルベンジルメチルアンモニウム等が挙げられる。ピリジニウム塩は、例えば、ハロゲン化アルキルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオン型導電性化合物は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属塩におけるアルカリ土類金属は、例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
上記アルカリ金属塩は、例えば、無機酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルエトキシ硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルリン酸エステルのアルカリ金属塩、フルオロスルホン酸のアルカリ金属塩、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロスルホニル)メチドのアルカリ金属塩、フルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩等が挙げられる。
上記無機酸のアルカリ金属塩は、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiBF、LiPF、LiSCN、LiClO、NaCl、NaBr、NaI、NaBF、NaPF、NaSCN、NaClO、KCl、KBr、KI、KBF、KPF、KSCN、KClO等が挙げられる。
また、アルカリ金属がリチウムであるアルカリ金属塩(リチウム塩)としては、該リチウム塩と(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール、アジペート又は上記ノニオン型導電性化合物とを含む混合物を用いることもできる。そのような混合物の市販品としては、例えば、三光化学工業(株)製の「サンコノール」シリーズ等が挙げられる。
上記ノニオン型導電性化合物は、例えば、脂肪酸アルカノールアミド、ジ(2-ヒドロキシエチル)アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテルとポリエステルとポリアミドからなる共重合体、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記両性イオン型導電性化合物は、例えば、スルホベタイン、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、カルボベタイングラフト共重合体、アルキルアラニン等が挙げられる。
上記イオン性ポリマーは、例えば、カチオン型(四級アンモニウム塩等)、両性イオン型(ベタイン化合物等)、アニオン型(スルホン酸塩等)又はノニオン型(グリセリン等)のイオン導電性基を有するポリマー等が挙げられる。イオン性ポリマーは、例えば、上記の各種イオン導電性基を有するビニルモノマーの単独重合体、当該ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記イオン液体とは、室温(25℃)で液状を呈する溶融塩(イオン性化合物)を指す。
上記イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分から構成されたものであり、該カチオン成分、アニオン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的なイオン液体で使用されるものが用いられる。なお、イオン液体としては、上記カチオン型導電性化合物のうち、室温(25℃)で液状を呈するものも含まれる。
上記カチオン成分は、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルフィドカチオン等が挙げられる。
上記アニオン成分は、例えば、Cl、Br、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CHSO 、CFSO 、(CFSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、F(HF)n-、(CN)、CSO 、(CSO、CCOO、(CFSO)(CFCO)N、(C2n+1SO(但し、nは1~10の整数)、CF(C2mSO (但し、mは1~10の整数)、S(CFSO (但し、lは1~10の整数)、(C2p+1SO)(C2q+1SO)N、(但し、p、qは1~10の整数)、(FSO等が挙げられる。
(B)成分は、硬化膜における帯電防止性に優れる点から、イオン性ポリマー、アルカリ金属塩及びイオン液体からなる群より選択される少なくとも1種を含むものであるのが好ましい。上記イオン性ポリマーは、硬化膜における帯電防止性に優れる点から、四級アンモニウム塩構造を有するポリマー(B1)(以下、(B1)成分という)がより好ましい。上記アルカリ金属塩は、硬化膜における帯電防止性に優れる点から、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩がより好ましく、同様の点から、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのアルカリ金属塩が特に好ましい。上記イオン液体は、硬化膜における帯電防止性に優れる点から、テトラアルキルアンモニウム塩誘導体、イミダゾリウム塩誘導体が好ましく,同様の点から,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのテトラアルキルアンモニウム塩誘導体、1,3-ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェートのイミダゾリウム塩誘導体がより好ましい。
(四級アンモニウム塩構造を有するポリマー(B1))
(B1)成分は、四級アンモニウム塩構造を有するポリマーであれば、各種公知のものを特に制限なく用い得る。
(B1)成分は、硬化膜の透明性、帯電防止性の点から、四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー由来の構成単位(b1)(以下、構成単位(b1)という)、水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、重量平均分子量が1,000~10,000であるビニルモノマー由来の構成単位(b2)(以下、構成単位(b2)という)、炭素数1~18のアルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位(b3)(以下、構成単位(b3)という)を含むポリマーであることが好ましい。
構成単位(b1)は、四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー(b1’)(以下、(b1’)成分という)を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。(b1’)成分は1種を単独で、又は2種以上を併用できる。
(b1’)成分は、分子内に四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマーであれば、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、例えば、一般式(1):
[CH=C(R)-C(=O)-A-B-N(R)(R)(R)]・Xn-
(式中、RはH又はCH、R~Rは炭素数1~3程度のアルキル基を、AはO又はNHを、Bは炭素数1~3程度のアルキレン基を、Xn-はカウンターアニオン種を、nは1以上の整数を表す)で表わされる(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。また、Xn-は、Cl、SO 2-、SO 2-、CSO 、Br等が挙げられ、帯電防止効果の点からClが好ましい。なお、(b1’)成分の市販品は、例えば、共栄社化学(株)製「ライトエステルDQ-100」、興人(株)製「DMAEA-Q」等が挙げられる。
上記炭素数1~3のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が例示される。また、上記炭素数1~3のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が例示される。
(B1)成分における構成単位(b1)の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の透明性及び帯電防止性能に優れる点から、(B1)成分100質量%に対して、30~60質量%程度であることが好ましい。
構成単位(b2)は、水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、重量平均分子量が1,000~10,000であるビニルモノマー(b2’)(以下、(b2’)成分という)を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。(b2’)成分は1種を単独で、又は2種以上を併用できる。
(b2’)成分は、水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとを用いて、公知の手法により開環重付加反応させることにより製造される。水酸基含有ビニルモノマーは1種を単独で、又は2種以上を併用できるし、ラクトンも1種を単独で、又は2種以上を併用できる。
上記水酸基含有ビニルモノマーは、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル化合物、水酸基含有ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ラジカル共重合性の点より、水酸基含有(メタ)アクリル化合物が好ましい。
上記水酸基含有(メタ)アクリル化合物は、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記水酸基含有ビニルエーテルは、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル及びヒドロキシジエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
上記ラクトンは、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン及びε-カプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、特に開環重合の反応性の点より、ε-カプロラクトン及びδ-バレロラクトンからなる群より選ばれる1種が好ましい。
(b2’)成分の重量平均分子量(Mw)は、1,000~10,000である。該重量平均分子量が1,000未満の場合、硬化膜の帯電防止性及び耐湿熱性が低下する傾向にある。該重量平均分子量が10,000を超える場合は、(b2’)成分の合成が困難となる。該重量平均分子量は、硬化膜の透明性、帯電防止性、耐擦傷性及び耐湿熱性に優れ、合成が容易となる点から、1,000~5,000程度が好ましい。なお、本明細書において、(b2’)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値をいうが、その測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。
(B1)成分における構成単位(b2)の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の透明性、耐擦傷性に優れる点から、(B1)成分100質量%に対して、25~55質量%程度であることが好ましい。
(b2’)成分は各種公知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、上記水酸基含有ビニルモノマーを開始剤として、上記ラクトンを開環重付加反応させる方法等が挙げられる。また、上記重量平均分子量は、反応の際に両者の仕込み比率や、反応温度、触媒種・量を適宜選択することによって調節され得る。
上記反応の際には、触媒が使用され得る。触媒は、例えば、硫酸およびリン酸等の鉱酸;リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属;n-ブチルリチウムおよびt-ブチルリチウム等のアルキル金属化合物;チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド;ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクトレート、ジブチルスズメルカプチドおよびオクチル酸スズ等のスズ化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に制限されないが、水酸基含有ビニルモノマーおよびラクトンの合計100質量%に対して0.01~10質量%程度が好ましい。
構成単位(b3)は、炭素数1~18のアルキルエステル基を含むビニルモノマー(b3’)(以下、(b3’)成分という)を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。(b3’)成分は1種を単独で、又は2種以上を併用できる。
(b3’)成分は、炭素数1~18のアルキルエステル基を有するビニルモノマーであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。なお、本明細書において、「炭素数1~18のアルキルエステル基」とは、-C(=O)-O-Rで示されるエステル基であって、Rが炭素数1~18のアルキル基であるものを意味する。
上記炭素数1~18のアルキルエステル基は、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ラウリルエステル基、トリデシルエステル基、ミリスチルエステル基、ペンタデシルエステル基、パルミチルエステル基、ヘプタデシルエステル基、ステアリルエステル基、イソプロピルエステル基、イソブチルエステル基、sec-ブチルエステル基、tert-ブチルエステル基、1-メチルブチルエステル基、2-メチルブチルエステル基、3-メチルブチルエステル基、1-エチルプロピルエステル基、1,1-ジメチルプロピルエステル基、1,2-ジメチルプロピルエステル基、2,2-ジメチルプロピルエステル基、イソペンチルエステル基、イソドデシルエステル基、イソトリデシルエステル基、イソミリスチルエステル基、イソペンタデシルエステル基、イソヘキサデシルエステル基、イソヘプタデシルエステル基及びイソステアリルエステル基等が挙げられる。
(b3’)成分は、例えば、上記炭素数1~18のアルキルエステル基を含むモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記炭素数1~18のアルキルエステル基を含むモノ(メタ)アクリレートは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、メチルブチル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソペンタデシル(メタ)アクリレート、イソヘキサデシル(メタ)アクリレート、イソヘプタデシル(メタ)アクリレート及びイソステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(B1)成分に構成単位(b3)を含むことにより、該(B1)成分を含む硬化膜は、経時的な帯電防止性が良好になる。(b3’)成分は、同様の理由により、tert-ブチル(メタ)アクリレート及びイソブチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種が特に好ましい。
(B1)成分における構成単位(b3)の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の透明性、耐擦傷性に優れる点から、(B1)成分100質量%に対して、5~30質量%程度であることが好ましい。
(B1)成分には、さらに、上記構成単位(b1)~(b3)以外の構成単位(b4)(以下、構成単位(b4)ともいう)を含んでいてもよい。構成単位(b4)は、上記モノマー(b1’)~(b3’)以外のモノマー(b4’)(以下、(b4’)成分という)を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。(b4’)成分は2種以上を併用できる。
(b4’)成分は、例えば、(b3’)成分に該当しないモノ(メタ)アクリレート、芳香環構造含有ビニルモノマー等が挙げられる。
(b3’)成分に該当しないモノ(メタ)アクリレートは、例えば、炭素数19以上のアルキルエステル基を含むモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記炭素数19以上のアルキルエステル基を含むモノ(メタ)アクリレートは、例えば、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、トリコシル(メタ)アクリレート、テトラコシル(メタ)アクリレート、ペンタコシル(メタ)アクリレート、ヘキサコシル(メタ)アクリレート、ヘプタコシル(メタ)アクリレート及びオクタコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記芳香環構造含有ビニルモノマーは、例えば、スチレン、α-メチルスチレン及び4-メチルスチレン等が挙げられる。
(B1)成分における構成単位(b4)の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の帯電防止性、耐湿熱性及び透明性に優れる点から、(B1)成分100質量%に対して、0~20質量%程度であることが好ましい。
(B1)成分における構成単位(b1)~(b3)の含有比率は、特に制限されないが、硬化膜の帯電防止性及び透明性を考慮すると、順に35~45:35~45:5~15(質量比)程度が好ましい。また、(B1)成分に構成単位(b4)を含む場合、(B1)成分における構成単位(b1)~(b4)の含有比率も特に制限されないが、同様の理由から、順に35~45:35~45:5~15:0~15(質量比)程度が好ましい。
(四級アンモニウム塩構造を有するポリマー(B1)の物性及び製造方法)
(B1)成分の物性は、特に限定されない。(B1)成分の重量平均分子量(Mw)は、300,000以下が好ましく、150,000~300,000程度がより好ましい。該重量平均分子量が150,000以上である場合、硬化膜から帯電防止剤のブリードアウトがより抑制されるため、該硬化膜の耐湿熱性は、より優れたものとなる。なお、(B1)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリエチレンオキサイド換算値をいうが、その測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。
(B1)成分は、上記(b1’)成分、(b2’)成分、(b3’)成分、及び必要に応じて(b4’)成分を各種公知の方法(塊状重合、溶液重合、乳化重合等)でラジカル共重合させることにより得られる。反応温度は通常40~160℃程度、反応時間は2~12時間程度である。
(B1)成分の合成の際は、各種公知のラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのようなラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。該ラジカル重合開始剤は、1種を単独で、又は2種類以上を併用してもよい。
上記アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)〔例えば、日本ヒドラジン工業(株)製、商品名「ABN-E」など〕、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔例えば、日本ヒドラジン工業(株)製、商品名「ABN-V」など〕等が挙げられる。
上記アゾ系重合開始剤としては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物も挙げられる。該ポリアゾ化合物としては、例えば、一般式(2):
(式中、m1は3~50の整数、n1は3~200の整数を示す。)で表わされる構造を有するポリアゾ化合物、及び/又は、一般式(3):
(式中、m2は3~50の整数、n2は3~200の整数を示す。)で表わされる構造を有するポリアゾ化合物等が挙げられる。
上記一般式(3)で表される構造を有するポリアゾ化合物の市販品は、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製の「VPE-0201」(ポリオキシエチレン構造部分の数平均分子量約2,000、n2=約45、m2=約10)、「VPE-0401」(ポリオキシエチレン構造部分の数平均分子量約4,000、n2=約90、m2=約7)、「VPE-0601」(ポリオキシエチレン構造部分の数平均分子量約6,000、n2=約135、m2=約5)等のVPEシリーズが挙げられる。
上記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、無機過酸化物、有機過酸化物等が挙げられる。無機過酸化物は、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシオクトエート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジドデカノイルペルオキシド〔例えば、日油(株)製、商品名「パーロイル(登録商標)L」など〕等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、通常、(b1’)成分~(b3’)成分、及び(b4’)成分の総質量に対して、0.01~30質量%程度である。
また、(B1)成分の合成の際は、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、2-メルカプトベンゾチアゾールおよびブロムトリクロルメタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。その使用量は特に制限されないが、通常、(b1’)成分~(b3’)成分、及び(b4’)成分の総質量に対して、0.01~10質量%程度である。
溶液重合の場合には、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノールおよびn-プロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類;ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;クロロホルムおよびジメチルホルムアミド等の有機溶剤を使用できる。これらの中でも(b1’)成分~(b3’)成分、及び(b4’)成分の溶解力の点よりグリコールエーテル類が好ましい。また、乳化重合の場合には、各種公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤を使用できる。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における(B)成分の含有量は、特に限定されないが、帯電防止性に優れる点から、固形分換算で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100質量部に対して、1~20質量部程度が好ましい。
<分子内にカルボキシル基を有しないポリ(メタ)アクリレート(C)>
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に、分子内にカルボキシル基を有しないポリ(メタ)アクリレート(C)(以下、(C)成分という)を含み得る。(C)成分は、分子内にカルボキシル基を有せず、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。(C)成分は、1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。なお、(C)成分は、(A)成分を含まない。
(C)成分は、例えば、上記水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ウレタンポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート、エポキシポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテルポリ(メタ)アクリレート、ポリアクリルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ジ(メタ)アクリレートは、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(ウレタンポリ(メタ)アクリレート)
上記ウレタンポリ(メタ)アクリレートは、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートと上記ポリイソシアネートとの反応物、水酸基含有(メタ)アクリレートと上記ポリオ-ルと上記ポリイソシアネートとの反応物等が挙げられる。
上記ウレタンポリ(メタ)アクリレートにおける水酸基含有(メタ)アクリレートは、例えば、上記水酸基含有モノ(メタ)アクリレート、上記水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートは、硬化性及び硬化膜の耐擦傷性に優れる点から、分子内に少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレートが好ましく、分子内に1個の水酸基及び少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレートがより好ましい。上記水酸基含有(メタ)アクリレートは、硬化性及び硬化膜の耐擦傷性に優れる点から、上記水酸基含有ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、上記水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ウレタンポリ(メタ)アクリレートにおけるポリイソシアネートは、硬化膜の耐擦傷性に優れる点から、分子内に少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが好ましい。分子内に少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、上記ビウレット体、上記イソシアヌレート体、上記アロファネート体、上記アダクト体が好ましい。
上記ウレタンポリ(メタ)アクリレートにおいて、上記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と、上記水酸基含有(メタ)アクリレートに含まれる水酸基及び上記ポリオールに含まれる水酸基とのモル比(NCO:OH)は、特に限定されないが、硬化膜の柔軟性及び耐擦傷性のバランスに優れる点から、1:1~10が好ましく、1:1~8程度がより好ましい。
上記ウレタンポリ(メタ)アクリレートの製造方法は、上記水酸基含有(メタ)アクリレート、上記ポリイソシアネート及び必要に応じて上記ポリオールを反応させる方法であれば特に限定はされず、各種公知の製造方法が例示される。具体的には、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート、ポリイソシアネート及び必要に応じてポリオールを、触媒存在下で、適切な反応温度(例えば60~90℃等)で反応させる方法等が挙げられる。また、水酸基含有(メタ)アクリレート、ポリイソシアネート及びポリオールを反応させる順序は特に限定されず、それぞれを任意で混合させて反応させる方法、全成分を一括で混合させて反応させる方法等が挙げられる。
上記触媒は、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫触媒、オクチル酸錫などの有機酸錫触媒、チタンエチルアセトアセテート等の有機チタン触媒、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム触媒、鉄アセチルアセトネート等の有機鉄触媒等が挙げられる。上記触媒は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
(ポリエステルポリ(メタ)アクリレート)
上記ポリエステルポリ(メタ)アクリレートは、例えば、上記ポリエステル系ポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
(エポキシポリ(メタ)アクリレート)
上記エポキシポリ(メタ)アクリレートは、例えば、上記エポキシ樹脂の末端エポキシ基と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られた化合物等が挙げられる。
(ポリエーテルポリ(メタ)アクリレート)
上記ポリエーテルポリ(メタ)アクリレートは、例えば、上記ポリエーテル系ポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
(ポリアクリルポリ(メタ)アクリレート)
上記ポリアクリルポリ(メタ)アクリレートは、例えば、上記エポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート及び必要に応じてモノ(メタ)アクリレートを重合させて得られるアクリル共重合体と、(メタ)アクリル酸との反応物が挙げられる。
(C)成分は、硬化膜における帯電防止性に優れる点から、ウレタンポリ(メタ)アクリレートであるのが好ましい。
(分子内にカルボキシル基を有しないポリ(メタ)アクリレート(C)の物性)
(C)成分の物性は、特に限定されない。(C)成分における分子内の(メタ)アクリロイル基の数は、硬化膜の耐擦傷性に優れる点から、少なくとも3個であるのが好ましい。
(C)成分の重量平均分子量(Mw)は、硬化膜の帯電防止性、耐擦傷性及び耐湿熱性に優れる点から、500~100,000程度が好ましい。なお、(C)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値をいうが、その測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における(C)成分の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の帯電防止性、耐擦傷性及び耐湿熱性に優れる点から、固形分換算で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100質量部に対して、0~85質量部程度が好ましい。
(反応性希釈剤)
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤を含み得る。反応性希釈剤は、(A)成分及び(C)成分以外の炭素-炭素不飽和結合等の活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物である。反応性希釈剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。反応性希釈剤を併用することによって、(A)成分と(B)成分の相溶性が一層良好になる。その結果、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における透明性が向上し、かつ、帯電防止性、透明性、硬度及び耐擦傷性等に特に優れた硬化膜が得られる。
上記反応性希釈剤は、例えば、上記(b1’)~(b3’)成分、上記炭素数19以上のアルキルエステル基を含むモノ(メタ)アクリレート、上記芳香環構造含有ビニルモノマー、エチルカルビトールアクリレート等が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、反応性希釈剤を使用する場合、該組成物における(A)成分、(C)成分及び反応性希釈剤の総含有量は、組成物100質量%に対して80~97質量%程度であるのが好ましい。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、(A)成分及び(C)成分と反応性希釈剤との含有比率は特に制限されないが、通常は、(A)成分、(C)成分及び反応性希釈剤の合計を100質量%とした場合において、(A)成分及び(C)成分の総量が20~100質量%程度、反応性希釈剤が0~80質量%程度である。但し、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の透明性や、硬化膜の帯電防止性、透明性、硬度及び耐擦傷性等を考慮すると、(A)成分及び(C)成分の総量が50~95質量%程度、反応性希釈剤が5~50質量%程度であるのが好ましい。
(光重合開始剤)
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤は2種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-シクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、4-メチルベンゾフェノン等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用されるが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、特に制限されない。光重合開始剤の含有量は、(メタ)アクリロイル基の反応進行の観点から、固形分換算で、組成物100質量部に対して、0.5~15質量部程度が好ましい。
(溶剤)
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、塗布作業性等を考慮して、溶剤を含んでもよい。溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,4-ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。希釈溶剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。溶剤は、当該組成物より得られる硬化膜の表面平滑性を考慮すると、上記グリコールエーテル類、アルコール類およびケトン類からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における上記溶剤の含有量は、特に限定されない。該組成物中に溶剤を含む場合、上記溶剤の含有量は、塗工性の観点から、該組成物の固形分濃度が1~60重量%程度となる範囲で含有することが好ましい。
(添加剤)
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて上記溶剤、上記反応性希釈剤、光重合開始剤のいずれでもない剤を添加剤として含み得る。添加剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。添加剤は、例えば、(B)成分以外の帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防曇剤、親水化剤、防汚染剤、顔料、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における上記添加剤の含有量は、特に限定されない。添加剤の含有量は、固形分換算で、該組成物100質量部に対し、0~60質量部程度含むことが好ましい。
[硬化膜]
本発明の硬化膜は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる。具体的には、例えば、当該組成物を各種基材フィルム上に、乾燥後の質量が0.05~30g/m程度、好ましくは0.1~20g/m程度になるように塗布し、乾燥させた後、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる。
硬化反応に用いる活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、80~160W/cm程度のランプ出力を有するランプ1灯に対して搬送速度5~50m/分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、10~300kV程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度5~50m/分程度で硬化させることが好ましい。
[フィルム]
本発明のフィルムは、上記硬化膜を含むものである。当該フィルムは、上記硬化膜と各種基材フィルムとを構成要素とする物品である。
上記基材フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム等が挙げられ、各種公知のものを使用できる。該プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ABS樹脂フィルム、AS樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルムおよび脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。該プラスチックフィルムは、透明性及び硬化膜との密着性の観点より、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリル系樹脂フィルムおよび脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる群より選ばれる1種のフィルムが好ましい。また、基材フィルムの平均厚みは特に限定されないが、通常20~1000μm程度、好ましくは20~200μmである。
上記フィルムは各種公知の方法で製造できる。当該フィルムの製造方法は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を上記基材フィルムの少なくとも片面に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、上記の活性エネルギー線を照射する方法等が例示される。また、得られた基材フィルムの非塗工面に本発明の樹脂組成物を塗工し、その上に他の基材フィルムを貼り合わせてから活性エネルギー線を照射することで積層フィルムを製造することもできる。
塗工方法は、例えば、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
塗工量は特に限定されないが、乾燥後の質量が0.1~30g/m程度が好ましく、1~20g/mがより好ましい。また、基材フィルム上に形成される硬化膜は、平均膜厚が通常0.05~30μm程度、好ましくは0.1~20μm程度である。
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「%」及び「部」は特に断りのない限り「質量%」及び「質量部」を意味する。
(B1-1)成分及び(B1-2)成分の重量平均分子量は、市販の分子量測定機を利用し、以下の条件で測定した実測値である。
分子量測定機:製品名「HLC-8220GPC」、東ソー(株)製
カラム:製品名「TSKGel G6000PWXL-CP」、「TSKGel G3000PWXL-CP」、東ソー(株)製
展開溶媒:0.1MのNaNOおよび0.1Mの酢酸溶液
流速:0.5mL/min
試料濃度:0.5g/L
標準物質:ポリエチレンオキサイド(TSKgel標準ポリエチレンオキサイド SE-キット 東ソー(株)製)
(b2-1)成分、(C1)成分及び(C2)成分の重量平均分子量は、市販の分子量測定機を利用し、以下の条件で測定した実測値である。
分子量測定機:製品名「HLC-8220GPC」、東ソー(株)製
カラム:製品名「TSKGel G1000H」、「TSKGel G2000H」、東ソー(株)製
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35mL/min、
試料濃度:0.5g/L
標準物質:ポリスチレン(標準ポリスチレンキット PStQuickA、B、C 東ソー(株)製)
((b2)成分の合成)
合成例1
撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、ヒドロキシエチルメタクリレート130部、ε-カプロラクトン1140部およびオクチル酸スズ1.3部を加え、150℃まで昇温し、6時間保温した後に冷却して、重量平均分子量が2,760である水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物(以下、(b2-1)成分という。)を得た。
<(B1)成分の合成>
製造例1
合成例1と同様の反応装置に、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(DMC)(以下、(b1-1)成分という。)を100部、(b2-1)成分を60部、tert-ブチルメタクリレート(t-BMA)(以下、(b3-1)成分という。)を40部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGMという。)を800部加え、80℃まで昇温した。次いで2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(以下、ABN-Eという。)を8部及びPGMを32部加え重合反応を開始、80℃で3時間保温し、続いて113℃で2時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー(B1-1)の溶液(不揮発分20%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は220,000であった。
製造例2
合成例1と同様の反応装置に、(b2-1)成分94部、(b3-1)成分を24部、ポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物(和光純薬工業(株)製 商品名「VPE-0201」。上記一般式(3)で示される化合物。以下、VPE-0201という。)を22部、及びPGMを508部加え、80℃まで昇温した。次いで(b1-1)成分を100部及びPGMを455部加えて、80℃で1時間保温した。その後、VPE-0201を5部及びPGMを15部投入し、1時間保温し、続いて113℃で2時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー(B1-2)の溶液(不揮発分20%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は約210,000であった。
<(C)成分(ウレタンポリ(メタ)アクリレート)の合成>
製造例3
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート(Vencorex France製 商品名「Vencorex IPDI」)70部、オクチル酸スズ0.03部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(大阪有機化学工業(株)製 商品名「ビスコート#300」)を177部仕込んだ後、約1時間かけて、系内の温度を約80℃ に昇温した。次いで、同温度において、反応系を1時間保持した後、冷却して、固形分100質量%のウレタンポリ(メタ)アクリレートと未反応モノマーの混合物(ウレタンポリ(メタ)アクリレート(C1)。以下、(C1)成分という。)を得た。(C1)成分は、分子内に9個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタンポリ(メタ)アクリレートを含む混合物であり、該ウレタンポリ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、2,000であった。
製造例4
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体(旭化成(株)製 商品名「デュラネート24A-100」)70部、オクチル酸スズ0.03部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(新中村化学工業(株)製 商品名「NKエステルA-9550W」)を177部仕込んだ後、約1時間かけて、系内の温度を約80℃ に昇温した。次いで、同温度において、反応系を1時間保持した後、冷却して、固形分100質量%のウレタンポリ(メタ)アクリレートと未反応モノマーの混合物(ウレタンポリ(メタ)アクリレート(C2)。以下、(C2)成分という。)を得た。(C2)成分は、分子内に9個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタンポリ(メタ)アクリレートを含む混合物であり、該ウレタンポリ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、44,000であった。
(PEDOT/PSS分散液の製造)
比較製造例1
PEDOT/PSS水分散体(日本アグファ・ゲバルト(株)製 商品名「Orgacon ICP1010」 固形分1.2%)100gを、噴霧乾燥機(ヤマト科学(株)製 商品名「GA-32」)を用いて、噴霧圧力0.6MPa、乾燥温度(取入口)150℃で処理して青色固体0.9gを得た。次に、エタノール95gをビーカーにとり、アミンアルキレンオキサイド付加物(ライオンアクゾ(株)製 商品名「エソミンC/25」)1.6gを添加した後、青色固体0.9gを加えて、乳化分散機(エム・テクニック(株)製 商品名「クレアミックス」)を用いて回転数18000rpmで10分間処理を行い、超音波分散機((株)ギンセン製 19.6kHz)を用いて出力400Wで10分間処理を行い、PEDOT/PSS分散液(以下、(B’)成分という。)を得た。
<活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製>
実施例1
溶液状の(B1-1)成分を12部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水コハク酸の反応物(酸価23mgKOH/g、東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-520」)(以下、(A2-1)成分という。)を88部、及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン(IGM Resins B.V社製、商品名「Omnirad184」)(以下、Omni184という。)を5部、固形分割合で配合し、メチルエチルケトン(以下、MEKという)で希釈して、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例2
溶液状の(B1-1)成分を5部、(A2-1)成分を60部、(C1)成分を35部及びOmni184を5部、固形分割合で配合し、MEKで希釈して、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例3
実施例2において、(B1-1)成分の代わりに、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを20%含むペンタエリスリトールトリアクリレート溶液(三光化学工業(株)製 商品名「サンコノールPETA-20R」)(以下、(B2)成分という。)を5部使用した以外は、実施例2と同様に調製を行い、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例4
トリ-n-ブチルメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(スリーエムジャパン(株)製 商品名「FC-4400」)(以下、(B3)成分という。)を10部、(A2-1)成分を55部、(C1)成分を35部及びOmni184を5部、固形分割合で配合し、MEKで希釈して、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例5
実施例2において、(A2-1)成分の代わりに、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルの共重合体と3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートとの開環付加反応物(酸価66mgKOH/g、(株)ダイセル製 商品名「サイクロマーP(ACA)Z251」)(以下(A2-2)成分という。)を60部使用した以外は、実施例2と同様に調製を行い、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例6
溶液状の(B1-2)成分を5部、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水コハク酸の反応物(酸価97mgKOH/g、東亞合成(株)製 商品名「アロニックスM-510」)(以下、(A2-3)成分という。)を10部、(C2)成分を30部、水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリアクリレート(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、水酸基価10mgKOH/g、新中村化学工業(株)製 商品名「A-DPH」)(以下、(C3)成分という。)を30部、エチルカルビトールアクリレート(大阪有機化学工業(株)製 商品名「ビスコート#190」)を25部、及びOmni184を5部、固形分割合で配合し、MEKで希釈して、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例7
溶液状の(B1-1)成分を7部、アクリル酸(酸価775mgKOH/g)(以下、(A1-1)成分という。)を10部、(C1)成分を33部、水酸基含有ペンタエリスリトールポリアクリレート(ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、水酸基価125mgKOH/g、大阪有機化学工業(株)製 商品名「ビスコート#300」)(以下、(C4)成分という。)を50部、及びOmni184を5部、固形分割合で配合し、MEKで希釈して、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例1
溶液状の(B1-1)成分を5部、(C1)成分を35部、(C4)成分を60部及びOmni184を5部、固形分割合で配合し、MEKで希釈して、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例2
比較例1において、(C4)成分の代わりに、水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリアクリレート(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、水酸基価90mgKOH/g、新中村化学工業(株)製 商品名「NKエステルA-9570W」)(以下、(C5)成分という。)を60部使用した以外は、比較例1と同様に調製を行い、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例3
(A2-3)成分を30部、(C1)成分を40部、(C5)成分を30部、及びOmni184を5部、固形分割合で配合し、MEKで希釈して、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例4
(A2-1)成分を30部、比較製造例1のPEDOT/PSS分散液を1部、(C1)成分を39部、(C5)成分を30部、及びOmni184を5部、固形分割合で配合し、MEKで希釈して、不揮発分50%の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
表1の配合量は、固形分換算した質量部の値である。表1中の注釈は、以下の通りである。
※硬化膜が青く着色した。
<フィルムの作製>
100μm膜厚のPETフィルム(東レ(株)製 商品名「ルミラー100U483」)上に、実施例1~7及び比較例1~4の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の被膜の膜厚が5μmとなるように#15バーコーターにて塗布し、80℃で1分間乾燥させてフィルムを作製した。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置((株)マルチプライ製 商品名「UBT-080-7A/BM」 高圧水銀灯600mJ/cm)を使用し、硬化被膜を備えたフィルムを得た。作製したフィルムに対する下記の評価結果を表1に示す。
(表面抵抗試験)
上記フィルムの作製直後の表面抵抗値(Ω/□)を、市販抵抗率計((株)三菱ケミカルアナリテック製 商品名「ハイレスタMCP-HT-450」)を用い、JIS K 6911に準じ、印加電圧500Vで測定した。
(耐湿熱性試験)
上記フィルムを温度80℃、湿度95%Rh環境下に24時間静置した後、フィルム表面への表面析出物の有無を目視で確認した。
表面析出物なし・・・〇
表面析出物有り・・・×
(外観試験)
上記フィルムにおける硬化膜の外観を目視で観察し、以下の判断基準にて評価した。
○:透明で平滑な硬化膜が得られた。
×:硬化膜が白濁若しくは着色した、又は、硬化膜に凹凸が見られた。

Claims (6)

  1. カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(A)及びイオン導電性化合物(B)を含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
    前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100質量部に対して、(B)成分を1~20質量部含み、
    (B)成分が、四級アンモニウム塩構造を有するポリマー(B1)であり、
    前記四級アンモニウム塩構造を有するポリマー(B1)が、
    四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー由来の構成単位(b1)、
    水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、
    重量平均分子量が1,000~10,000であるビニルモノマー由来の構成単位(b2) 、
    及び
    炭素数1~18のアルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位(b3)、
    を含むポリマーである、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. (A)成分の酸価が、10mgKOH/g以上である、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  3. さらに,分子内にカルボキシル基を有しないポリ(メタ)アクリレート(C)を含む,請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  4. (C)成分が、ウレタンポリ(メタ)アクリレートである、請求項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項1~のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化膜。
  6. 請求項に記載の硬化膜を含む、フィルム。
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