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JP7797528B2 - 硫黄－炭素複合体を含む正極及びこれを含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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JP7797528B2 - 硫黄－炭素複合体を含む正極及びこれを含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents

硫黄－炭素複合体を含む正極及びこれを含むリチウムイオン二次電池

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Description

本発明は、高エネルギー密度を有し、ポリスルフィド（多硫化物）の溶出が抑制されたリチウムイオン二次電池及び該電池のための正極に関する。
本出願は、２０２１年１０月２９日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－０１４７３８４号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
従来のカソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）システムを活用するリチウム－硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池は、Ｌｉ２ＳＸ形態の中間生成物であるポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ：多硫化物）の生成を通じたカソライト型（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ ｔｙｐｅ）反応に依存するため、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）の高い理論放電容量（１，６７５ｍＡｈ／ｇ）を十分に活用できず、ポリスルフィドの溶出による電池劣化により電池の寿命特性が低下するという問題がある。
近年、ポリスルフィドの溶出を抑制するＳＳＥ（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）システムが提案されており、ＢＥＴ比表面積が１，５００（ｍ２／ｇ）以上である高比表面積の炭素材料を適用した場合、理論容量の９０％以上を活用できることが確認されている。しかし、低い寿命特性及び出力特性を改善する必要がある。
これにより、４００Ｗｈ／ｋｇ以上、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を有する電池システムを構築するためには、４．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上、６０ｖｏｌ％以下の気孔度でも駆動可能な電解質及び正極活物質システムが必要となる。
本発明は、４００Ｗｈ／ｋｇ以上、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を有する電池システム用正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池を提供することを他の目的とする。
また、本発明の他の目的及び長点が特許請求の範囲に記載された手段または方法及びその組み合わせによって実現できることは容易に理解できるであろう。
本発明の第１態様は、リチウム－硫黄電池用正極に関し、前記正極は、
第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体との混合物を含む正極活物質を含み、
前記第１硫黄－炭素複合体は、第１炭素材料及び硫黄を含み、
前記第１炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１，６００ｍ２／ｇ以上であり、且つ、前記第１炭素材料の全体気孔のうちの３ｎｍ未満の気孔径を有する気孔が８０ｖｏｌ％以上であり、
前記第２硫黄－炭素複合体は、第２炭素材料及び硫黄を含み、
前記第２炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ２／ｇ以上１，６００ｍ２／ｇ未満であり、且つ、第２炭素材料の全体気孔のうちの３ｎｍ未満の気孔径を有する気孔が５０ｖｏｌ％以下である。
本発明の第２態様では、第１態様において、前記第１炭素材料のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以上である。
本発明の第３態様では、第１または第２態様において、前記第１炭素材料が活性炭を含む。
本発明の第４態様では、第１～第３態様のいずれか一つにおいて、前記第１炭素材料が第１炭素材料１００ｗｔ％に対して活性炭を９５ｗｔ％以上含む。
本発明の第５態様では、第１～第４態様のいずれか一つにおいて、前記第１硫黄－炭素複合体が第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体１００ｗｔ％に対して９０ｗｔ％未満で含まれる。
本発明の第６態様では、第１～第５態様のいずれか一つにおいて、前記第１硫黄－炭素複合体は下記の式１のＳＣＰ値が０．６５超１未満であり、前記第２硫黄－炭素複合体は下記の式１のＳＣＰ値が０．５５超０．８５未満である。
［式１］
ＳＣＰ＝硫黄含量の比率（Ａ）÷炭素材料の気孔体積の比率（Ｂ）
式１において、Ａは炭素－硫黄複合体の質量に対する硫黄の質量の比率であり、Ｂは炭素材料の見かけ体積に対する炭素材料内の気孔体積の比率である。
本発明の第７態様では、第１～第６態様のいずれか一つにおいて、前記正極活物質が正極活物質１００ｗｔ％に対して前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体を７０ｗｔ％以上含む。
本発明の第８態様では、第１～第７態様のいずれか一つにおいて、前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体は、硫黄と炭素材料とが単純混合されて複合化されている状態、コア－シェル構造のコーティング形態を有する状態、及び炭素材料の内部気孔に硫黄が充填されている状態のうちのいずれか一つ以上を有する。
本発明の第９態様では、第１～第８態様のいずれか一つにおいて、前記正極活物質がバインダー樹脂及び導電材をさらに含む。
本発明の第１０態様は、リチウム－硫黄電池に関し、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含み、前記電解液は、環状エーテル、直鎖状エーテル及びフッ化エーテルのうちの１種以上を含み、前記正極は第１～第９態様のいずれか一つに記載のリチウム－硫黄電池用正極である。
本発明による硫黄－炭素複合体を適用したリチウム－硫黄電池は、初期不可逆容量が減少し、出力特性及び寿命特性を改善することができる。
本発明の実施例及び比較例による電池の容量維持率の結果を示したグラフである。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されるものである。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」または「備える」としたとき、これは、特に断りのない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を補助するために正確または絶対的な数値が言及された開示の内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は「Ａ、Ｂ、またはこれらの両方」を意味する。
本発明において「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガス吸着量から算出され得る。
本明細書で使用される用語「ポリスルフィド（多硫化物）」は、「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２－、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳＸまたはＬｉＳｘ －、ｘ＝８、６、４、２）」の両方を含む概念である。
本明細書で使用される用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二つ以上の材料が組み合わせられて物理的・化学的に互いに異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。
本明細書で使用される用語「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、ある構造体において総体積に対して気孔が占める体積の比率を意味し、その単位として％を使用し、空隙率、多孔度などの用語と相互交換して使用し得る。
本発明において、「粒径Ｄ５０」は、測定対象粒子の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子の大きさを意味する。前記粒径Ｄ５０はレーザー回折法を用いて測定され得る。例えば、粒子粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得、その後、体積累積量の５０％に相当する粒子の大きさを求めることで測定され得る。
また、図示された各構成の大きさ及び厚さは、説明の便宜上任意に示されたものであるため、本発明が必ずしも図示によって限定されるものではない。図面においては、多くの層及び領域を明確に表すために厚さを拡大して示した。また、図面においては、説明の便宜上、一部の層及び領域の厚さを誇張して示すことがある。
本発明は、電気化学素子用正極活物質及びこれを含む正極に関する。本発明において、前記電気化学素子は、電気化学反応をするあらゆる素子を含み得る。具体的な例としては、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子などのキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などが挙げられる。特に、前記電気化学素子は二次電池であり得、前記二次電池はリチウムイオン二次電池であり得る。前記リチウムイオン二次電池としては、リチウム－金属電池、リチウム－硫黄電池、全固体電池、リチウムポリマー電池などが挙げられ、中でもリチウム－硫黄電池であることが望ましい。
本発明による正極活物質は、第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体との混合物を含み、それぞれの複合体は相異なるＢＥＴ比表面積及び気孔の分布を有する多孔性炭素材料を含む。
リチウム－硫黄電池は、多くの二次電池の中でも高い放電容量及び理論エネルギー密度を有するだけでなく、正極活物質として使用される硫黄は埋蔵量が豊富であって安価であるため、電池の製造コストを下げることができ、環境に優しいという長所から次世代二次電池として脚光を浴びている。
リチウム－硫黄電池における正極活物質である硫黄は不導体であるため、低い電気伝導度を補完するため、伝導性物質である炭素材料と複合化した硫黄－炭素複合体が一般に使われている。
しかし、従来の硫黄－炭素複合体の場合、リチウム－硫黄電池の電気化学的酸化・還元反応の際に形成されるリチウムポリスルフィドが電解質に流出して硫黄の損失が発生し、これによって電気化学反応に関与する硫黄の量が急激に減少し、実際の駆動時には理論放電容量及び理論エネルギー密度を両方とも実現することができない。また、硫黄は、完全放電時にリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）に変化しながら約８０％の体積膨張が生じ、これにより正極内部の空隙体積が減少して電解質との接触が難しくなるという問題がある。さらに、リチウムポリスルフィドは、正極と負極との間を移動するシャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）現象によって完全に還元されずに電子を消耗する循環反応をするようになって、充放電効率と寿命が低下するという問題がある。
そのため、従来技術では、硫黄のローディング量を高めるか、炭素材料の種類または混合方法を変更するか、若しくはリチウムポリスルフィドの溶出抑制のためのコーティング層を導入するなどの方法が提案されているが、リチウム－硫黄電池の性能が効果的に改善されず、さらには電池の安定性に深刻な問題を引き起こすかまたは工程の面で非効率的であるという短所がある。
そこで、本発明は、硫黄－炭素複合体の電気化学的反応性、安定性及び電気伝導性を向上させ、それを含むリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性の改善効果を確保するため、比表面積が相異なる２種の炭素材料を含む硫黄－炭素複合体を提供する。
具体的には、本発明による正極活物質は、第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体との混合物を含み、
前記第１硫黄－炭素複合体は、第１炭素材料及び硫黄を含み、前記第１炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１，６００ｍ２／ｇ以上であり、且つ、前記第１炭素材料の全体内部気孔のうちの３ｎｍ未満の気孔径を有する気孔が８０ｖｏｌ％以上である。本発明の一実施形態において、前記第１炭素材料のＢＥＴ比表面積は２，０００ｍ２／ｇ以上または２，５００ｍ２／ｇ以上であり得る。
前記第２硫黄－炭素複合体は、ＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ２／ｇ以上１，６００ｍ２／ｇ未満である第２炭素材料、及び硫黄を含み、前記第２炭素材料の全体内部気孔のうちの３ｎｍ未満の気孔径を有する気孔が５０ｖｏｌ％以下である。
前記正極活物質は、第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体との混合物を含む。具体的には、前記正極活物質は、第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体とが一つの正極活物質層内で均一に混合されたものを含み得る。特に、正極活物質層の厚さ方向を基準にして、厚さの全体にわたって第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体とが混合相を有し得る。
前記第１炭素材料及び第２炭素材料は、硫黄が均一且つ安定的に固定化可能な骨格を提供する担持体の役割をし、硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学反応が円滑に行われるようにする。
特に、本発明の硫黄－炭素複合体は、硫黄の担持体の役割をする炭素材料として比表面積の相異なる第１炭素材料及び第２炭素材料を一緒に含むことで、電気化学的反応の際に硫黄の利用率を高めることができる構造を有する。
従来の硫黄－炭素複合体においても、硫黄の反応性を改善するために高比表面積の炭素材料が使用されているが、高い比表面積の単一炭素材料を適用する場合、電解質と十分に接触できず、高容量のリチウム－硫黄電池を実現し難い。
そこで、本発明では、硫黄の担持体、すなわち前記炭素材料の一つとして比表面積の高い第１炭素材料を含むことで、前記第１炭素材料の内部及び外部表面に硫黄を均一に分散させることができ、硫黄の電気化学的反応性を高めることができる。また、前記炭素材料の他の一つとして比表面積の低い第２炭素材料を使用することで、複合体内部への電解質の出入りが容易になるため、硫黄と電解質との間の接触面積を増大できるだけでなく、正極への電子とリチウムイオンの移動を円滑にして高容量の電気化学特性を実現することができる。
特に、本発明においては、硫黄の担持体として用いられる炭素材料として相異なる比表面積を有する２種の炭素材料を使用し、比表面積に応じて適切な硫黄の含量を制御することで、電気化学的酸化・還元反応の際の硫黄の利用率を向上可能な構造を有することにより、硫黄－炭素複合体の電気化学的反応性、安定性及び電気伝導性が改善され、これによりリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性が向上するだけでなく、充放電時に硫黄の損失または体積変化が生じても最適の充放電性能を発揮する。
本発明の硫黄－炭素複合体において、硫黄の担持体として用いられる炭素材料は、第１炭素材料及び第２炭素材料を含み、一般に多様な炭素材料の前駆体を炭化させることで製造され得る。
前記第１炭素材料及び第２炭素材料は、それぞれ独立して表面及び内部に一定でない多数の気孔を含み得る。
第１炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１，６００ｍ２／ｇ以上であり、第１炭素材料の気孔のうちの３ｎｍ未満の気孔径を有する気孔が８０ｖｏｌ％以上である。
一方、第２炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ２／ｇ以上１，６００ｍ２／ｇ未満であり、気孔のうちの３ｎｍ未満の気孔径を有する気孔が５０ｖｏｌ％以下である。
前記第１炭素材料及び第２炭素材料はそれぞれ、球状、棒状、針状、板状、チューブ状またはバルク状でリチウム－硫黄二次電池に通常用いられるものであれば制限なく使用可能である。
前記第１炭素材料及び第２炭素材料としては、それぞれ独立して、多孔性及び導電性を有する炭素系物質であって当業界で通常用いられるものが使用され得る。例えば、グラファイト；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性炭繊維（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛；カーボンナノリボン；カーボンナノベルト、カーボンナノロッド；及び活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択された１種以上を含み得る。
本発明において、望ましくは、前記第１炭素材料は活性炭を含み得る。本発明の一実施形態において、前記第１炭素材料１００ｗｔ％に対して９５ｗｔ％以上、望ましくは９９ｗｔ％以上の活性炭を含み得る。例えば、前記第１炭素材料は活性炭のみから構成され得る。一方、特に限定されないが、前記第１炭素材料は１次粒子の粒径（Ｄ５０）が１μｍ～１０μｍであり得る。
本発明の一実施形態において、前記第２炭素材料は、多孔性及び導電性を有する炭素系物質であって当業界で通常用いられ、上述した構成的特徴を有するものが使用され得る。例えば、前記第２炭素材料は、上述した炭素材料を含み得る。
一方、特に限定されないが、前記第２炭素材料は１次粒子の粒径（Ｄ５０）が１μｍ～１０μｍであり得る。
上述したように、前記第１炭素材料は前記第２炭素材料よりも大きい比表面積を有する。具体的には、前記第１炭素材料の比表面積は、前記第２炭素材料の比表面積に対して２倍以上、望ましくは２～１００倍、より望ましくは５～５０倍であり得る。前記第１炭素材料の比表面積と第２炭素材料の比表面積との差が上述した範囲を満たさない場合、電極内の硫黄の利用率を高めるための構造を形成する際に問題が生じるおそれがある。
本発明において、前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体は、それぞれ独立して硫黄を含む。
前記硫黄は、単独では電気伝導性を有しないため、上述した第１炭素材料及び第２炭素材料のそれぞれと複合化して使用される。
前記硫黄は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、１，３，５－トリチオシアヌル酸などのジスルフィド化合物、有機硫黄化合物、及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群より選択される１種以上であり得る。望ましくは、無機硫黄（Ｓ８）を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、正極活物質１００ｗｔ％に対して、第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体が５０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上または９５ｗｔ％以上であり得る。本発明の一実施形態において、前記正極活物質は第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体のみからなり得る。
本発明において、前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体のそれぞれにおける硫黄の含量は、下記の式１によるＳＣＰ値で表され得る。
［式１］
ＳＣＰ＝硫黄含量の比率（Ａ）÷炭素材料の気孔体積の比率（Ｂ）
式１において、Ａは炭素－硫黄複合体の質量に対する硫黄の質量の比率（硫黄の質量／硫黄－炭素複合体の質量）であり、Ｂは炭素材料の総体積（見かけ体積、炭素のみの体積＋気孔の体積）に対する炭素材料内の気孔体積の比率（炭素材料内の気孔体積／炭素材料の見かけ体積）であり、ＳＣＰの単位はない。
本発明の一実施形態において、炭素の真密度は２．０ｇ／ｃｍ３（炭素材料中の気孔体積を除く）であり、炭素の単位体積は０．５ｃｍ３／ｇであり得る。
本発明において、前記第１硫黄－炭素複合体は前記ＳＣＰ値が０．６５超１未満である。また、前記第２硫黄－炭素複合体は前記ＳＣＰ値が０．５５超０．８５未満である。
前記ＳＣＰ値とは、特定の気孔構造を有する炭素材料の内部で可逆的に活用可能な硫黄の含量を意味する。
第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体において、前記ＳＣＰ値が上記の範囲を満たす場合、効率的に硫黄を使用できるという観点から有利である。
前記硫黄の含量が上記の範囲を超える場合、炭素材料と結合できなかった硫黄または硫黄化合物が凝集するかまたは多孔性炭素材料の表面に再溶出することで、電子を受けにくくなり、電気化学的反応に関与できなくなって電池の容量損失を招くおそれがある。
一方、本発明において、前記第１硫黄－炭素複合体は、前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体１００ｗｔ％に対して９０ｗｔ％未満、望ましくは８５ｗｔ％以下の含量で含まれる。また、前記第２硫黄－炭素複合体は、前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％超過、望ましくは１５ｗｔ％以上の含量で含まれる。具体的には、前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体は、重量比で８：２～２：８または７：３～３：７の比率で正極活物質に含まれ得る。前記第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体との比率が上記の範囲から外れると、硫黄の担持に対する改善効果が僅かであるか、または、電極内の硫黄の利用率を高めるための構造の形成に悪影響を及ぼすため、上述した重量比内で好適な含量を決定することが望ましい。
本発明による第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体において、それぞれ独立して、前記硫黄は前記炭素材料の気孔内部及び外部表面の少なくとも一表面に位置し、このとき、前記炭素材料の内部及び外部全体表面の１００％未満、望ましくは１～９５％、より望ましくは６０～９０％の領域に存在し得る。前記硫黄が炭素材料の表面に上記の範囲内で存在するとき、電子伝達面積及び電解液の濡れ性の面で最大の効果を奏することができる。具体的には、上記の範囲の領域で硫黄が炭素材料の表面に薄くて均一に含浸されるため、充放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が炭素材料の全体表面の１００％の領域に位置する場合、前記炭素材料が完全に硫黄で覆われるため、電解液の濡れ性が低下し、電極内に含まれる導電材との接触性が低下して、炭素材料は電子伝達を受けることができず反応に関与できなくなる。
前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体は、前記硫黄と炭素材料とを単純に混合して複合化されてもよく、コア－シェル構造のコーティング形態または担持形態を有してもよい。前記コア－シェル構造のコーティング形態は、硫黄及び炭素材料のいずれか一方が他方をコーティングしたものであって、例えば、炭素材料の表面を硫黄で覆っていてもよく、その逆であってもよい。また、担持形態は、炭素材料の内部、特に内部気孔に硫黄が充填された形態であり得る。前記硫黄－炭素複合体の形態は、上述した硫黄系化合物と炭素材料との含量比を満たすものであれば、如何なる形態でも使用可能であり、本発明において限定されない。
また、本発明は、前記硫黄－炭素複合体の製造方法を提供する。
本発明による硫黄－炭素複合体の製造方法は、特に限定されず、当業界で周知の通常の方法で製造され得る。
一例として、本発明による硫黄－炭素複合体の製造方法は、（ａ）第１炭素材料と硫黄とを混合した後、複合化して第１硫黄－炭素複合体を製造する段階、（ｂ）第２炭素材料と硫黄とを混合した後、複合化して第２硫黄－炭素複合体を製造する段階、及び（ｃ）前記（ａ）段階及び（ｂ）段階で製造された第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体とを混合する段階を含む。
前記（ａ）段階は、第１炭素材料と硫黄とを混合して複合化する工程であって、当業界で周知の通常の方法で行われ得る。
前記（ａ）段階で使用される第１炭素材料及び硫黄は、硫黄－炭素複合体について上述した通りである。
前記混合は、上述した材料同士の混合度を高めるためのものであり、当業界で通常使用される撹拌装置を用いて行われ得る。このとき、混合時間及び速度も原料の含量及び条件に応じて選択的に調節され得る。
前記複合化は、本発明において特に限定されず、当業界で通常使用される方法で行われ得る。一例として、乾式複合化、またはスプレーコーティングのような湿式複合化などの当業界で通常用いられる方法を採用し得る。例えば、混合後に得られた硫黄と第１炭素材料との混合物をボールミリングして粉砕した後、１２０℃～１６０℃のオーブンに２０分～１時間放置して、溶融した硫黄が第１炭素材料の内部及び外部表面に均一にコーティングされるようにする方法を採用し得る。
次いで、前記（ｂ）段階は、第２炭素材料と硫黄とを混合して複合化する工程であって、当業界で周知の通常の方法で行われ得る。
前記（ｂ）段階の混合及び複合化の方法は、前記（ａ）段階の方法と同様である。
前記（ｂ）段階で使用される第２炭素材料及び硫黄は、硫黄－炭素複合体について上述した通りである。次いで、（ａ）及び（ｂ）段階で製造された第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体とを混合する（ｃ）段階を行う。ここで、混合は、上述した段階で製造された第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体との混合度を高めるためのものであり、当業界で通常使用される撹拌装置を用いて行われ得る。このとき、混合時間及び速度も原料の含量及び条件に応じて選択的に調節され得る。
上述した製造方法により製造された硫黄－炭素複合体は、相異なる比表面積を有する２種の炭素材料を硫黄の担持体として含むことで、硫黄の電気化学的反応性が改善するだけでなく、電解液の接近性及び接触性を向上させることでリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。
本発明の他の態様は、前記硫黄－炭素複合体を含む正極に関する。前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む。前記正極活物質は、前記正極活物質層１００ｗｔ％に対して７０ｗｔ％以上、望ましくは８５ｗｔ％以上で含まれ得る。
本発明において、前記正極活物質は、上述した硫黄－炭素複合体を含む。本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、正極活物質１００ｗｔ％に対して、前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体を７０ｗｔ％以上、望ましくは８０ｗｔ％以上、より望ましくは９０ｗｔ％以上で含み得る。本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体のみから構成され得る。また、前記硫黄－炭素複合体の他に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これら元素の硫黄化合物、及びこれら元素と硫黄との合金から選択される一つ以上の添加剤をさらに含み得る。
本発明の一実施形態において、前記正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層は、上述した第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体との混合物を含み、前記第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体とは一つの層において均一に混合されたものであり得る。また、第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体との混合物が正極集電体の少なくとも一面に形成されるとき、濃度勾配を有し得る。例えば、正極活物質層において、第１硫黄－炭素複合体は正極集電体側から正極活物質層の厚さ方向に向かって濃度が増加し、第２硫黄－炭素複合体は正極集電体側から正極活物質層の厚さ方向に向かって濃度が低下し得る。反対に、第１硫黄－炭素複合体は正極集電体側から正極活物質層の厚さ方向に向かって濃度が低下し、第２硫黄－炭素複合体は正極集電体側から正極活物質層の厚さ方向に向かって濃度が増加してもよい。但し、第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体が正極活物質層において濃度を有して形成される場合にも、個別的な層を形成することではなく、均一な混合相を有することが望ましい。
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質層は、下記の化学式１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み得る。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり得、望ましくはＭｎ、またはＭｎおよびＡｌであり得る。
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択される１種以上であり、望ましくはＺｒ、Ｙ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選択された１種以上であり得、より望ましくはＺｒ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり得る。Ｍ２元素は、必ずしも含まれるものではないが、適量で含まれる場合、焼成時の粒成長を促進するか、または、結晶構造の安定性を向上させる役割を果たすことができる。
一方、前記正極集電体としては、当該技術分野で用いられる多様な正極集電体が使用され得る。例えば、前記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有し得、前記正極集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。前記正極集電体は、例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独でまたは２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１～３０ｗｔ％、望ましくは１～２０ｗｔ％、より望ましくは１～１０ｗｔ％で含まれ得る。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たすものであって、具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独でまたは２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０ｗｔ％、望ましくは１～２０ｗｔ％、より望ましくは１～１０ｗｔ％で含まれ得る。
前記正極は、当技術分野で周知の通常の方法で製造され得る。
例えば、本発明の正極を製造する方法について具体的に説明すると、まず、スラリーを製造するための溶媒に前記バインダーを溶解させた後、導電材を分散させる。スラリーを製造するための溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが望ましく、代表的にはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを使用し得る。次いで、正極活物質を、選択的に添加剤とともに、前記導電材が分散された溶媒に再び均一に分散させて正極スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質、または選択的に添加剤の量は、本願において特に重要な意味を有さず、単にスラリーのコーティングを容易にするために適切な粘度を有すれば十分である。
このようにして製造されたスラリーを集電体に塗布し、真空乾燥して正極を形成する。スラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さに応じて、前記スラリーを集電体に適切な厚さでコーティングし得る。
前記塗布は、当業界で公知の通常の方法により行われ得、例えば前記正極活物質スラリーを前記正極集電体の一面上に分配した後、ドクターブレードなどを用いて均一に分散させて行われ得る。その他にも、ダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法により行われ得る。
前記乾燥は、特に制限されないが、５０℃～２００℃の真空オーブンで１日以内に行われ得る。
また、本発明は、上述した硫黄－炭素複合体を有する正極を含む電極組立体、及び電解液を含むリチウム－硫黄電池を提供する。前記電極組立体は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む。
前記電極組立体は、例えば、分離膜が負極と正極との間に介在した状態で、積層されてスタック型またはスタック／フォールディング型の構造体を形成してもよく、巻き取られてゼリーロール型の構造体を形成してもよい。また、ゼリーロール型の構造体を形成する際に、負極と正極との接触を防止するために外側に分離膜をさらに配置し得る。
前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及びバインダーを含む。
以下、前記負極についてさらに詳細に説明する。
前記負極は、長いシート状の負極集電体の一面または両面に負極活物質層が形成された構造であり、前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及びバインダーを含み得る。
具体的には、前記負極は、長いシート状の負極集電体の一面または両面に、負極活物質、導電材及びバインダーをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などのような溶媒に分散させて製造された負極スラリーを塗布し、乾燥工程を経て負極スラリーの溶媒を除去した後、圧延することにより製造され得る。一方、前記負極スラリーの塗布時に、負極集電体の一部領域、例えば負極集電体の一端部に負極スラリーを塗布しない方法で、無地部を含む負極を製造し得る。
前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成可能な物質、リチウム金属またはリチウム合金を含み得る。前記リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離可能な物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であり得、具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、軟質炭素、硬質炭素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成可能な物質は、例えば酸化スズ、硝酸チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）またはシリコン系化合物であり得る。前記リチウム合金は、例えばリチウム（Ｌｉ）と、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される金属との合金であり得る。望ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であり得、具体的には、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であり得る。前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｅ合金（ここで、ＭｅはＡｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＮｉからなる群より選択される１種以上）、ＳｉＯｙ（ここで、０＜ｙ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、またはこれらの組み合わせであり得、望ましくは、ＳｉＯｙ（ここで、０＜ｙ＜２）であり得る。シリコン系負極活物質は高い理論容量を有するため、シリコン系負極活物質を含む場合、容量特性を向上させることができる。
前記負極集電体としては、当技術分野で一般に使用される負極集電体が使用され得、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
前記導電材は、負極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独でまたは２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、負極活物質層の総重量に対して１～３０ｗｔ％、望ましくは１～２０ｗｔ％、より望ましくは１～１０ｗｔ％で含まれ得る。
前記バインダーは、負極活物質粒子同士の間の付着及び負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独でまたは２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、負極活物質層の総重量に対して１～３０ｗｔ％、望ましくは１～２０ｗｔ％、より望ましくは１～１０ｗｔ％で含まれ得る。
一方、前記電極組立体は、分離膜をさらに含み、前記分離膜は、負極と正極との間に介在して電極組立体内に配置される。前記分離膜は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池の分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記分離膜としては、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、または、これらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミックス成分または高分子物質を含むコーティングされた分離膜が使用されてもよい。
本発明のさらに他の態様は、前記電極組立体を含む電気化学素子に関する。前記電気化学素子は、電池ケースに電極組立体及び電解液がともに収納されているものであり、前記電池ケースとしては、パウチ型や金属缶型など当技術分野で通常使用されるものであれば、特に制限なく適切なものが選択され得る。
本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池に使用可能な多様な電解質、例えば、有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが使用され得、その種類は特に限定されない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質として機能可能なものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記有機溶媒として、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン類などが使用され得る。
一方、本発明の一実施形態において、前記電解液の非水溶媒は、電池の充放電性能を高める観点から、エーテル系溶媒を含むことが望ましい。このようなエーテル系溶媒としては、環状エーテル（例えば、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなど）、直鎖状エーテル化合物（例えば、１，２－ジメトキシエタンなど）、低粘度のフッ化エーテル（例えば、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ペンタフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－ペルフルオロジプロピルエーテル）が挙げられ、これらのうちの１種以上の混合物を非水溶媒として含み得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～５．０Ｍ、望ましくは０．１～３．０Ｍ範囲内であり得る。リチウム塩の濃度が上記の範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動可能である。
前記電解質には、上述した電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として添加剤がさらに含まれ得る。例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどを単独でまたは混合して使用し得るが、これらに限定されるものではない。前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～１０ｗｔ％、望ましくは０．１～５ｗｔ％で含まれ得る。
前記リチウム－硫黄電池の形状は特に限定されるものではなく、円筒型、積層型、コイン型などの種々の形状であり得る。
また、本発明は、前記リチウム－硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などを要する中大型デバイスの電源として使用され得る。
前記中大型デバイスの例としては、電気モータから動力を受けて動く電動工具；電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Ｈｙｂｒｉｄ ＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：Ｐｌｕｇ－ｉｎ ＨＥＶ）などを含む電気車両；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明の理解を補助するために望ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
＜製造例＞
［製造例１］
ＢＥＴ比表面積が２，９００ｍ２／ｇである活性炭と硫黄（Ｓ８）とを３０：７０の重量比で均一に混合してボールミルで粉砕した後、１５５℃のオーブンに３０分間放置して硫黄－炭素複合体を製造した。
［製造例２］
ＢＥＴ比表面積が１，６００ｍ２／ｇである活性炭１０ｇと硫黄（Ｓ８）とを４０：６０の重量比で均一に混合してボールミルで粉砕した後、１５５℃のオーブンに３０分間放置して硫黄－炭素複合体を製造した。
［製造例３］
ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇである活性炭１０ｇと硫黄（Ｓ８）とを４０：６０の重量比で均一に混合してボールミルで粉砕した後、１５５℃のオーブンに３０分間放置して硫黄－炭素複合体を製造した。
［製造例４］
ＢＥＴ比表面積が１，６００ｍ２／ｇである活性炭１０ｇと硫黄（Ｓ８）とを３０：７０の重量比で均一に混合してボールミルで粉砕した後、１５５℃のオーブンに３０分間放置して硫黄－炭素複合体を製造した。
表１において、ＳＣＰは上述した式１に基づいて算出された値である。
＜実施例及び比較例＞
［実施例１］
正極活物質としての、製造例１で製造された硫黄－炭素複合体（第１硫黄－炭素複合体）と製造例２で製造された硫黄－炭素複合体（第２硫黄－炭素複合体）とを８：２の重量比で均一に混合した正極活物質９０重量％と、導電材としてのデンカブラック５重量％、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７：３の重量比）５重量％とを溶媒に投入し混合して正極スラリー組成物を製造した。
厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に製造された正極スラリー組成物を３５０μｍの厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥して溶媒を除去し、ロールプレス機で圧着して正極を製造した。
前記正極とともに、厚さ３５μｍのリチウム金属薄膜を負極として使用し、電解質としては、ジメチルエーテルと１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテルとからなる有機溶媒（ＤＭＥ：ＴＴＥ＝１：１（体積比））に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させた混合液を使用した。
具体的には、製造された正極と負極とを対面させて配置し、その間に分離膜として厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレンを介在させた後、製造された電解質７０μｌを注入してリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例２］
正極活物質として製造例１で製造された硫黄－炭素複合体と製造例２で製造された硫黄－炭素複合体とを７：３の重量比で混合して使用したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例３］
正極活物質として製造例１で製造された硫黄－炭素複合体と製造例２で製造された硫黄－炭素複合体とを５：５の重量比で混合して使用したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例１］
正極活物質として製造例１で製造された硫黄－炭素複合体のみを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例２］
正極活物質として製造例１で製造された硫黄－炭素複合体（第１硫黄－炭素複合体）と製造例２で製造された硫黄－炭素複合体（第２硫黄－炭素複合体）とを９：１の重量比で混合して使用したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例３］
正極活物質として製造例１で製造された硫黄－炭素複合体（第１硫黄－炭素複合体）と製造例３で製造された硫黄－炭素複合体（第２硫黄－炭素複合体）とを５：５の重量比で混合して使用したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例４］
正極活物質として製造例２で製造された硫黄－炭素複合体（第１硫黄－炭素複合体）と製造例４で製造された硫黄－炭素複合体（第２硫黄－炭素複合体）とを５：５の重量比で混合して使用したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例５］
正極活物質として製造例２で製造された硫黄－炭素複合体のみを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
＜実験例１．炭素材料の物性評価＞
製造例で使用した炭素材料の比表面積、全体気孔体積及び平均気孔径を測定した。具体的には、製造例で使用した各炭素材料に対し、比表面積測定器（モデル名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＩＮＩ、製造社：ＢＥＬ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．）を用いて真空下で窒素の吸着及び脱着量を測定した。これにより等温吸着脱着曲線を得て、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｒｅ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて比表面積、全体気孔体積、及び直径３ｎｍ未満の気孔の体積（ｖｏｌ％）を計算した。
＜実験例２．寿命特性の評価＞
バッテリー充放電器（製造社：ＰＮＥ）を用いて、２５℃の恒温条件下、１．０～３．６Ｖ範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃレートで３サイクル活性化駆動した後、０．３Ｃ／０．５Ｃレートで寿命特性を評価した。４サイクルの放電容量を基準にして８０％に到達したときのサイクル数をカウントした。
＜実験例３．出力比率＞
２５℃の恒温条件下、１．０～３．６Ｖ範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃレートで３サイクル活性化駆動した後、０．３Ｃ／０．５Ｃ充電／放電条件でサイクル評価を行った。
出力比率：｛１２サイクルの出力エネルギー（０．５Ｃレート放電容量×公称電圧）÷３サイクル出力エネルギー（０．１Ｃレート放電容量×公称電圧）｝×１００（％）
製造例１～４において、製造例１及び製造例３は本発明による第１炭素材料の条件を満たし、製造例２及び製造例４は本発明による第２炭素材料の条件を満たした。
表２に示されたように、実施例１～３では製造例１及び製造例２で製造された硫黄－炭素複合体を一定の比率で混合してリチウム－硫黄電池を製造した。結果として、表３に示されたように、実施例１～３はすべて１００サイクルになっても容量維持率８０％以上を維持することが確認され、出力比率も８８％以上を維持していることが確認された。
一方、本発明による第１炭素材料のみを使用してリチウム－硫黄電池を製造した比較例１及び比較例３、本発明による第２炭素材料のみを使用してリチウム－硫黄電池を製造した比較例４、及び本発明による第１炭素材料と第２炭素材料との混合比を外れてリチウム－硫黄電池を製造した比較例２の場合、容量維持率８０％に到達するサイクル数が実施例１～３に比べて著しく少ないことが確認され、出力比率も低いことが確認された。
一方、本発明による第２炭素材料のみを使用した比較例５の場合、容量維持率の減少は確認されなかったが、出力比率が多少低いことが確認できた。

Claims (9)

  1. 第１硫黄－炭素複合体と第２硫黄－炭素複合体との混合物を含む正極活物質を含み、
    前記第１硫黄－炭素複合体は、第１炭素材料及び硫黄を含み、
    前記第１炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が２９００ｍ２／ｇ以上であり、且つ、前記第１炭素材料の全体気孔のうちの３ｎｍ未満の気孔径を有する気孔が８０ｖｏｌ％以上であり、
    前記第２硫黄－炭素複合体は、第２炭素材料及び硫黄を含み、
    前記第２炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上１６００ｍ２／ｇ以下であり、且つ、第２炭素材料の全体気孔のうちの３ｎｍ未満の気孔径を有する気孔が５０ｖｏｌ％以下であり、
    前記第１硫黄－炭素複合体が第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体１００ｗｔ％に対して５０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下で含まれる、リチウム－硫黄電池用正極。
  2. 前記第１炭素材料が活性炭を含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  3. 前記第１炭素材料が第１炭素材料１００ｗｔ％に対して活性炭を９５ｗｔ％以上含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  4. 前記第１硫黄－炭素複合体が第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体１００ｗｔ％に対して５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下で含まれる、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  5. 前記第１硫黄－炭素複合体は下記の式１のＳＣＰ値が０．６５超１未満であり、前記第２硫黄－炭素複合体は下記の式１のＳＣＰ値が０．５５超０．８５未満であり、
    ［式１］
    ＳＣＰ＝硫黄含量の比率（Ａ）÷炭素材料の気孔体積の比率（Ｂ）
    式１において、Ａは炭素－硫黄複合体の質量に対する硫黄の質量の比率であり、Ｂは炭素材料の見かけ体積に対する炭素材料内の気孔体積の比率である、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  6. 前記正極活物質が、正極活物質１００ｗｔ％に対して前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体を７０ｗｔ％以上で含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  7. 前記第１硫黄－炭素複合体及び第２硫黄－炭素複合体は、硫黄と炭素材料とが単純混合されて複合化されている状態、コア－シェル構造のコーティング形態を有する状態、及び炭素材料の内部気孔に硫黄が充填されている状態のうちのいずれか一つ以上を有する、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  8. 前記リチウム－硫黄電池用正極が、前記正極活物質、バインダー樹脂及び導電材を含む正極活物質層を含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  9. 正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含み、前記電解液は、環状エーテル、直鎖状エーテル及びフッ化エーテルのうちの１種以上を含み、前記正極は、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用正極である、リチウム－硫黄電池。
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