JP7820156B2 - Resin composition, film, multilayer body, and transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、フィルム、多層体および透明導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a resin composition, a film, a multilayer body, and a transparent conductive film.
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに、近年、その透明性を生かして、光ディスク、フィルム、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されている。
ポリカーボネート樹脂の利用例の1つとして、透明導電性フィルムが挙げられる。
例えば、タッチパネルのフィルムセンサー、電子ペーパーや色素増感型太陽電池、タッチセンサー等には、透明導電性フィルムが用いられている。透明導電性フィルム10は、例えば、図1に示すように、電極層(透明導電膜)11と、基材12と、粘着層13と、保護フィルム14とから構成されるものが知られている。かかる透明導電性フィルムの基材や保護フィルムとして、ポリカーボネート樹脂を主成分とするフィルムが用いられることがある。
このような透明導電性フィルムの具体例としては、例えば、特許文献1に記載のものが知られている。
Polycarbonate resins have been widely used in many fields as engineering plastics due to their excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability. Furthermore, in recent years, their transparency has led to their expanded use as optical materials in fields such as optical disks, films, and lenses.
One example of the use of polycarbonate resin is a transparent conductive film.
For example, transparent conductive films are used in film sensors of touch panels, electronic paper, dye-sensitized solar cells, touch sensors, etc. As shown in Fig. 1 , for example, a transparent conductive film 10 is known that is composed of an electrode layer (transparent conductive film) 11, a substrate 12, an adhesive layer 13, and a protective film 14. As the substrate or protective film of such a transparent conductive film, a film containing a polycarbonate resin as a main component may be used.
A specific example of such a transparent conductive film is known from Patent Document 1, for example.
上述の通り、ポリカーボネート樹脂は、各種用途に用いられているが、紫外線が照射される場所での利用も多い。紫外線が照射される場所で利用される場合、ポリカーボネート樹脂の劣化防止のために紫外線吸収剤を配合することが考えられる。一般的に紫外線吸収剤を多く配合するほど、耐紫外線性は向上する傾向にあるが、黄色味を帯びやすい傾向にもある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物であって、黄色味を示す指標であるYI(Yellow index)値が低く、紫外線照射前後の色差が小さい樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物から形成されたフィルム、多層体および透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
As mentioned above, polycarbonate resins are used in a variety of applications, including many in places where they are exposed to ultraviolet light. When used in places where they are exposed to ultraviolet light, it is considered to incorporate an ultraviolet absorber to prevent deterioration of the polycarbonate resin. In general, the more ultraviolet absorber incorporated, the more the ultraviolet resistance tends to improve, but the resin also tends to become more yellowish.
The present invention aims to solve the above problems, and provides a resin composition containing a polycarbonate resin, which has a low YI (Yellow index) value, which is an index indicating yellowness, and a small color difference before and after ultraviolet irradiation, as well as a film, a multilayer body, and a transparent conductive film formed from the resin composition.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、分子量が所定の範囲の紫外線吸収剤を用いることにより、比較的多めの紫外線吸収剤を配合しても、YIの値を低くできることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂100質量部に対し、分子量が500~2000である紫外線吸収剤を0.7~7.0質量部含む樹脂組成物であって、50μmの厚みにしたときのYI(Yellow index)値が1.00以下である樹脂組成物。
<2>前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤、および/または、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記紫外線吸収剤が多量体である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記紫外線吸収剤が、式(UV1)または式(UV2)で表される化合物を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式(UV1)
式(UV2)
<5>前記樹脂組成物の粘度平均分子量が14,000~40,000である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>前記樹脂組成物の粘度平均分子量が25,000~40,000である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7>前記樹脂組成物の粘度平均分子量が14,000以上25,000未満である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記樹脂組成物の示差走査熱量測定に従ったガラス転移温度(Tg)が114~138℃である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9><1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成されたフィルム。
<10>前記フィルムの厚みが20~200μmである、<9>に記載のフィルム。
<11>前記フィルムの表面粗さRaが0.7μm未満である、<9>または<10>に記載のフィルム。
<12>前記フィルムの表面粗さRaが0.1μm以下である、<9>または<10>に記載のフィルム。
<13>ヘイズが10%以下である、<9>~<12>のいずれか1つに記載のフィルム。
<14>前記フィルムの波長543nmにおけるレターデーション(Re)が25.0nm以下である、<9>~<13>のいずれか1つに記載のフィルム。
<15>単層フィルムである、<9>~<14>のいずれか1つに記載のフィルム。
<16><9>~<15>のいずれか1つに記載のフィルムと、少なくとも1層の他の層とを有する、多層体。
<17>前記他の層が粘着層を含む、<16>に記載の多層体。
<18>保護層と、粘着層と、基材と、電極層とをこの順で有する、透明導電性フィルムであって、前記基材および保護層の少なくとも一方が、<9>~<15>のいずれか1つに記載のフィルムである、透明導電性フィルム。
In view of the above-mentioned problems, the present inventors have conducted research and found that by using an ultraviolet absorber having a molecular weight within a predetermined range, it is possible to reduce the YI value even when a relatively large amount of the ultraviolet absorber is blended. Specifically, the above-mentioned problems have been solved by the following means.
<1> A resin composition comprising 0.7 to 7.0 parts by mass of an ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 to 2000 relative to 100 parts by mass of a polycarbonate resin having a terminal structure represented by formula (1), wherein the resin composition has a YI (Yellow index) value of 1.00 or less when made into a thickness of 50 μm.
<2> The resin composition according to <1>, wherein the ultraviolet absorber includes a triazine-based ultraviolet absorber and/or a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber.
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the ultraviolet absorber is a polymer.
<4> The resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the ultraviolet absorber includes a compound represented by formula (UV1) or formula (UV2).
Formula (UV1)
Formula (UV2)
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the viscosity average molecular weight of the resin composition is 14,000 to 40,000.
<6> The resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the viscosity average molecular weight of the resin composition is 25,000 to 40,000.
<7> The resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the viscosity average molecular weight of the resin composition is 14,000 or more and less than 25,000.
<8> The resin composition according to any one of <1> to <7>, wherein the glass transition temperature (Tg) of the resin composition according to differential scanning calorimetry is 114 to 138°C.
<9> A film formed from the resin composition according to any one of <1> to <8>.
<10> The film according to <9>, wherein the thickness of the film is 20 to 200 μm.
<11> The film according to <9> or <10>, wherein the surface roughness Ra of the film is less than 0.7 μm.
<12> The film according to <9> or <10>, wherein the surface roughness Ra of the film is 0.1 μm or less.
<13> The film according to any one of <9> to <12>, which has a haze of 10% or less.
<14> The film according to any one of <9> to <13>, wherein the retardation (Re) of the film at a wavelength of 543 nm is 25.0 nm or less.
<15> The film according to any one of <9> to <14>, which is a single-layer film.
<16> A multilayer body having the film according to any one of <9> to <15> and at least one other layer.
<17> The multilayer body according to <16>, wherein the other layer includes an adhesive layer.
<18> A transparent conductive film having a protective layer, an adhesive layer, a substrate, and an electrode layer in this order, wherein at least one of the substrate and the protective layer is the film according to any one of <9> to <15>.
本発明により、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物であって、黄色味を示す指標であるYI(Yellow index)値が低く、紫外線照射前後の色差が小さい樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物から形成されたフィルム、多層体および透明導電性フィルムを提供可能になった。 The present invention makes it possible to provide a resin composition containing a polycarbonate resin that has a low YI (Yellow Index) value, an index indicating yellowness, and a small color difference before and after ultraviolet irradiation, as well as a film, multilayer body, and transparent conductive film formed from the resin composition.
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
本明細書において、分子量(例えば、重量平均分子量および数平均分子量)は、特に述べない限り、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書におけるフィルムおよび多層体は、それぞれ、シートの形状をしているものを含む趣旨である。「フィルム」および「シート」とは、それぞれ、長さと幅に対して、厚さが薄く、概ね、平らな成形体をいう。また、本明細書における「フィルム」および「シート」は、単層であっても多層であってもよい。
本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、2021年1月1日時点における規格に基づくものとする。
Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter simply referred to as "the present embodiment") will be described in detail. Note that the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to only this embodiment.
In this specification, the word "to" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
In this specification, various physical properties and characteristic values are those at 23° C. unless otherwise specified.
In the description of groups (atomic groups) in this specification, when a notation does not specify whether they are substituted or unsubstituted, it includes both groups (atomic groups) that have no substituents and groups (atomic groups) that have substituents. For example, the term "alkyl group" includes not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups). In this specification, when a notation does not specify whether they are substituted or unsubstituted, it is preferable to use unsubstituted.
In this specification, unless otherwise specified, molecular weights (for example, weight average molecular weight and number average molecular weight) are values measured by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene.
The terms "film" and "multilayer body" as used herein are intended to include those in the form of a sheet. "Film" and "sheet" refer to a generally flat shaped body that is thin relative to its length and width. Furthermore, the terms "film" and "sheet" as used herein may be either single-layer or multi-layer.
If the measurement methods, etc. described in the standards shown in this specification differ from year to year, they will be based on the standards as of January 1, 2021, unless otherwise stated.
本実施形態の樹脂組成物は、式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂100質量部に対し、分子量が500~2000である紫外線吸収剤を0.7~7.0質量部含む樹脂組成物であって、50μmの厚みにしたときのYI(Yellow index)値が1.00以下であることを特徴とする。
このような構成とすることにより、黄色味を示す指標であるYI(Yellow index)値が低く、紫外線照射前後の色差が小さい樹脂組成物が得られる。さらに、紫外線吸収剤を多めに配合していても、押出時のガス発生、ロール汚れおよびロール汚れ転写を効果的に抑制できる。
The resin composition of the present embodiment is a resin composition containing 0.7 to 7.0 parts by mass of an ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 to 2000 relative to 100 parts by mass of a polycarbonate resin having a terminal structure represented by formula (1), and is characterized in that the YI (Yellow index) value when made into a thickness of 50 μm is 1.00 or less.
By using this composition, a resin composition can be obtained that has a low YI (Yellow Index) value, which is an index indicating yellowness, and a small color difference before and after UV irradiation. Furthermore, even if a large amount of UV absorber is blended, gas generation during extrusion, roll contamination, and roll contamination transfer can be effectively suppressed.
<式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂を含む。式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂を用いることにより、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を低くすることができる。
The resin composition of the present embodiment contains a polycarbonate resin having a terminal structure represented by formula (1). By using a polycarbonate resin having a terminal structure represented by formula (1), the glass transition temperature of the polycarbonate resin can be lowered.
R1は、炭素数8~36のアルキル基、または、炭素数8~30のアルケニル基を表し、炭素数10以上のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、炭素数12以上のアルキル基またはアルケニル基であることがより好ましく、さらに炭素数14以上のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。これにより樹脂のガラス転移温度をより低くし、多層体の熱曲げ性を向上させることができる。また、R1は、炭素数22以下のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、炭素数18以下のアルキル基またはアルケニル基であることがより好ましい。これにより、他の樹脂との相溶性が向上する傾向にある。R1は、アルキル基であることが好ましい。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基またはアルケニル基であることがより好ましい。
本実施形態では、R1は、特に、ヘキサデシル基であることが好ましい。
また、R1は、メタ位、パラ位、オルト位のいずれに位置していてもよいが、メタ位またはパラ位に位置していることが好ましく、パラ位に位置していることがより好ましい。
R1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group or alkenyl group having 10 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group or alkenyl group having 12 or more carbon atoms, and even more preferably an alkyl group or alkenyl group having 14 or more carbon atoms. This can further lower the glass transition temperature of the resin and improve the heat bending properties of the multilayer body. Furthermore, R1 is preferably an alkyl group or alkenyl group having 22 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group or alkenyl group having 18 or less carbon atoms. This tends to improve compatibility with other resins. R1 is preferably an alkyl group. The alkyl group and alkenyl group are preferably linear or branched alkyl groups or alkenyl groups, and more preferably linear alkyl groups or alkenyl groups.
In this embodiment, R 1 is particularly preferably a hexadecyl group.
Furthermore, R 1 may be located at any of the meta, para, and ortho positions, but is preferably located at the meta or para position, and more preferably at the para position.
R2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、または、炭素数6~12のアリール基を表し、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、または、フェニル基であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子またはメチル基であることがより好ましい。
nは0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
R2 's each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and are preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a methyl group.
n represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
式(1)で表される末端構造は、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル等の末端封止剤を用いることによって、ポリカーボネート樹脂に付加することができる。これらの詳細は、特開2019-002023号公報の段落0022~0030の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態で用いる式(1)で表される末端構造のポリカーボネート樹脂は、式(1)で表される末端構造が1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
なお、本実施形態で用いる式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂は、すべての末端構造が式(1)で表される末端構造ではない場合もある。通常は、本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂の末端構造の80%以上(好ましくは90%以上)が式(1)で表される末端構造である。
The terminal structure represented by formula (1) can be added to a polycarbonate resin by using a terminal blocking agent such as parahydroxybenzoic acid hexadecyl ester. For details, see paragraphs 0022 to 0030 of JP 2019-002023 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
The polycarbonate resin having the terminal structure represented by formula (1) used in this embodiment may have one type of terminal structure represented by formula (1), or two or more types of terminal structures represented by formula (1).
In the polycarbonate resin used in the present embodiment having a terminal structure represented by formula (1), not all of the terminal structures may be terminal structures represented by formula (1). Usually, 80% or more (preferably 90% or more) of the terminal structures of the polycarbonate resin used in the present embodiment are terminal structures represented by formula (1).
本実施形態においては、式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。また、ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂の50モル%以上が式(1)で表される末端構造を少なくとも1つ有することが好ましい。 In this embodiment, the polycarbonate resin having the terminal structure represented by formula (1) is preferably a bisphenol polycarbonate resin, and more preferably a bisphenol A polycarbonate resin. It is also preferable that 50 mol % or more of the bisphenol polycarbonate resin have at least one terminal structure represented by formula (1).
ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂は、また、ビスフェノールAおよびその誘導体由来のカーボネート構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。このような他の構成単位を構成するジヒドロキシ化合物としては、例えば、特開2018-154819号公報の段落0014に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態におけるビスフェノール型ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールAおよびその誘導体由来のカーボネート構成単位が、末端構造を除く全構成単位の90質量%以上を占めることが好ましく、95質量%以上を占めることがより好ましく、97質量%以上を占めることがさらに好ましい。
The bisphenol A polycarbonate resin may also have other structural units in addition to the carbonate structural units derived from bisphenol A and its derivatives. Examples of dihydroxy compounds constituting such other structural units include the aromatic dihydroxy compounds described in paragraph 0014 of JP-A-2018-154819, the contents of which are incorporated herein by reference.
In the bisphenol polycarbonate resin of the present embodiment, carbonate structural units derived from bisphenol A and its derivatives preferably account for 90% by mass or more of all structural units excluding terminal structures, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more.
ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。 There are no particular limitations on the method for producing bisphenol A polycarbonate resin, and any method can be used. Examples include interfacial polymerization, melt transesterification, pyridine, ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, and solid-phase transesterification of prepolymers.
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、17,000~40,000であることが好ましい。粘度平均分子量が17,000以上であることにより、折れ曲がりに強くすることが可能になり、耐屈曲性に優れたフィルムが得られる。また、粘度平均分子量が40,000以下であることにより、フィルムのガラス転移温度を効果的に低くできる傾向にあり、熱賦形時のReの上昇を効果的に抑制できる。
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、20,000以上であることがより好ましく、22,000以上であることがさらに好ましく、24,000以上であることが一層好ましく、さらには、30,000以上であってもよい。特に、30,000以上とすることにより、耐屈曲性がより向上する傾向にある。また、前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、38,000以下であることがより好ましく、さらには、35,000以下、特には30,000未満であってもよく、より特には28,000以下であってもよい。特に、粘度平均分子量を30,000未満、さらには28,000以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂の粘度が低くなり、フィルター透過性が向上する傾向にある。フィルター透過性が向上すると、フィルム中の異物を少なくすることができる。
粘度平均分子量は後述する実施例の記載に従って測定される。
The viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin used in this embodiment is preferably 17,000 to 40,000. A viscosity-average molecular weight of 17,000 or more makes it possible to improve resistance to bending, resulting in a film with excellent flex resistance. Furthermore, a viscosity-average molecular weight of 40,000 or less tends to effectively lower the glass transition temperature of the film, effectively suppressing an increase in Re during thermal shaping.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is more preferably 20,000 or more, even more preferably 22,000 or more, even more preferably 24,000 or more, and may even be 30,000 or more. In particular, a viscosity average molecular weight of 30,000 or more tends to further improve flex resistance. Furthermore, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is more preferably 38,000 or less, even 35,000 or less, particularly less than 30,000, and more particularly 28,000 or less. In particular, by adjusting the viscosity average molecular weight to less than 30,000, or even 28,000 or less, the viscosity of the polycarbonate resin decreases, and filter permeability tends to improve. Improved filter permeability can reduce foreign matter in the film.
The viscosity average molecular weight is measured according to the description in the Examples section below.
本実施形態で用いる式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、142℃以下であることが好ましく、138℃以下であることがより好ましく、さらに132℃以下であることが好ましい。前記上限値以下とすることにより、多層体の熱曲げ成形性がより向上する傾向にある。また、本実施形態で用いる式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、118℃以上であることが好ましく、122℃以上であることがより好ましく、126℃以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、湿熱試験、高温試験などの耐環境試験の耐久性がより向上する傾向にある。
ガラス転移温度(Tg)は後述する実施例の記載に従って測定される。
The glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin having a terminal structure represented by formula (1) used in this embodiment is preferably 142°C or lower, more preferably 138°C or lower, and even more preferably 132°C or lower. By setting the Tg at or below the upper limit, the hot bending formability of the multilayer body tends to be further improved. Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin having a terminal structure represented by formula (1) used in this embodiment is preferably 118°C or higher, more preferably 122°C or higher, and even more preferably 126°C or higher. By setting the Tg at or above the lower limit, the durability in environmental resistance tests such as moist heat tests and high-temperature tests tends to be further improved.
The glass transition temperature (Tg) is measured as described in the Examples section below.
その他、ポリカーボネート樹脂の詳細は、特開2019-035001号公報の段落0040~0073の記載、特開2018-103518号公報の段落0016~0043の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 For further details regarding polycarbonate resins, please refer to the descriptions in paragraphs 0040 to 0073 of JP 2019-035001 A and paragraphs 0016 to 0043 of JP 2018-103518 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
本実施形態のフィルムにおける式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂の割合は、フィルムの90質量%以上であることが好ましく、92質量%以上であることがより好ましく、94質量%以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、透明性により優れるフィルムが得られる。前記実施形態のフィルムにおけるポリカーボネート樹脂の割合の上限は、99質量%以下であることが好ましい。
本実施形態のフィルムは、ポリカーボネート樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The proportion of the polycarbonate resin having the terminal structure represented by formula (1) in the film of this embodiment is preferably 90% by mass or more of the film, more preferably 92% by mass or more, and even more preferably 94% by mass or more. By making it equal to or greater than the lower limit, a film with better transparency can be obtained. The upper limit of the proportion of the polycarbonate resin in the film of the embodiment is preferably 99% by mass or less.
The film of the present embodiment may contain only one type of polycarbonate resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
<紫外線吸収剤>
本実施形態の樹脂組成物は、式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂100質量部に対し、分子量が500~2000である紫外線吸収剤を0.7~7.0質量部の割合で含む。このような構成とすることにより、YI(Yellow index)値が低いポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物であって、紫外線照射前後の色差が小さい樹脂組成物が得られる。
前記分子量が500~2000である紫外線吸収剤の分子量は、550以上であることが好ましく、590以上であることがより好ましく、800以上であることがさらに好ましく、900以上であることが一層好ましく、950以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、フィルム成形時のガスやロール汚れの発生を効果的に抑制できる。また、前記分子量が500~2000である紫外線吸収剤の分子量は、1800以下であることが好ましく、1600以下であることがより好ましく、1400以下であることがさらに好ましく、1200以下であることが一層好ましく、1100以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂との相溶性が向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤の少なくとも1種が500~2000である紫外線吸収剤であり、紫外線吸収剤の少なくとも他の1種が上記好ましい範囲であることが好ましい。
<Ultraviolet absorber>
The resin composition of this embodiment contains 0.7 to 7.0 parts by mass of an ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 to 2000 relative to 100 parts by mass of a polycarbonate resin having a terminal structure represented by formula (1). By using such a configuration, a resin composition containing a polycarbonate resin with a low YI (Yellow index) value and showing a small color difference before and after ultraviolet irradiation can be obtained.
The molecular weight of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 to 2000 is preferably 550 or more, more preferably 590 or more, even more preferably 800 or more, even more preferably 900 or more, and even more preferably 950 or more. By setting the molecular weight at or above the lower limit, the generation of gas and roll contamination during film formation can be effectively suppressed. Furthermore, the molecular weight of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 to 2000 is preferably 1800 or less, more preferably 1600 or less, even more preferably 1400 or less, even more preferably 1200 or less, and even more preferably 1100 or less. By setting the molecular weight at or below the upper limit, compatibility with resins tends to be improved.
The resin composition of this embodiment may contain only one type of ultraviolet absorber, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that at least one of the ultraviolet absorbers contained in the resin composition has a molecular weight of 500 to 2000, and at least one other ultraviolet absorber has a molecular weight in the above-mentioned preferred range.
本実施形態で用いる紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が例示され、トリアジン系紫外線吸収剤、および/または、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤、および/または、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を用いることにより、成形時のロールの汚れの発生を効果的に抑制できる。
本実施形態で用いる紫外線吸収剤は、また、多量体であることが好ましい。多量体とは、一分子中に複数の紫外線吸収部位を有している紫外線吸収剤を言う。ここで、紫外線吸収部位同士は、非共役である。また、紫外線吸収部位は芳香環および二重結合、三重結合等と単結合が交互に繋がっている部分をまとめて一つの部位であることが好ましい。
Examples of the UV absorber used in this embodiment include a triazine-based UV absorber, a cyanoacrylate-based UV absorber, a benzotriazole-based UV absorber, and a benzophenone-based UV absorber, and it is preferable to include a triazine-based UV absorber and/or a cyanoacrylate-based UV absorber. By using a triazine-based UV absorber and/or a cyanoacrylate-based UV absorber, it is possible to effectively suppress the occurrence of roll contamination during molding.
The ultraviolet absorber used in this embodiment is preferably a polymer. A polymer refers to an ultraviolet absorber having multiple ultraviolet absorbing moieties in one molecule. Here, the ultraviolet absorbing moieties are non-conjugated. Furthermore, it is preferable that the ultraviolet absorbing moiety is a single moiety consisting of an aromatic ring and a double bond, a triple bond, or the like, alternately connected with a single bond.
本実施形態で用いる紫外線吸収剤としては、式(UV1)または式(UV2)で表されるものが好ましい。
式(UV1)
Rは、炭素数1~30の炭化水素基(好ましくは、炭素数1~30の脂肪族飽和炭化水素基)(但し、1つまたは2つ以上の酸素原子またはエステル基を含んでいてもよい)、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子または塩素原子)、あるいは、水酸基であることが好ましい。より好ましくは、Rは、炭素数1~30の直鎖または分岐のアルキル基、末端または鎖中に1つまたは2つ以上の酸素原子および/またはエステル基を含む炭素数1~30の直鎖または分岐のアルキル基、あるいは、水酸基である。さらに好ましくは、Rは、炭素数1~30の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1~30の直鎖または分岐のアルコキシ基、あるいは、水酸基である。ここで、炭素数1~30の炭化水素基(好ましくは脂肪飽和族炭化水素基)は、炭素数1~10の炭化水素基(好ましくは脂肪飽和族炭化水素基)であることが好ましい。
nは0~4の整数であることが好ましく、0~3の整数であることがより好ましく、0~2の整数であることがさらに好ましく、0または1の整数であることが一層好ましく、0であってもよい。
L1は、炭素数1~30の2価の脂肪族飽和炭化水素基、あるいは、炭素数1~30の2価の脂肪族飽和炭化水素基と、酸素原子および/またはエステル基との組み合わせからなる基が好ましい。2価の脂肪族飽和炭化水素基はアルキレン基が好ましい。
L11は単結合またはn1価の連結基であり、n1価の連結基が好ましい。n1価の連結基は、炭素数1~30のn1価の脂肪族飽和炭化水素基、あるいは、炭素数1~30のn1価の脂肪族飽和炭化水素基と、酸素原子および/またはエステル基との組み合わせからなる基が好ましい。
n1は、2~4の整数であることが好ましく、3または4の整数であることがより好ましく、4であることがさらに好ましい。
なお、式(UV1)において、n1個存在する、カッコ内の構造はそれぞれ異なっていてもよいし、同一であってもよい。好ましくは同一である。
式(UV1)で表される紫外線吸収剤としては、Uvinul 3030FF、BASF社製が例示される。
The ultraviolet absorber used in this embodiment is preferably one represented by formula (UV1) or formula (UV2).
Formula (UV1)
R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms) (which may contain one or more oxygen atoms or ester groups), a halogen atom (preferably a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, more preferably a fluorine atom or chlorine atom), or a hydroxyl group. More preferably, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing one or more oxygen atoms and/or ester groups at the end or in the chain, or a hydroxyl group. Even more preferably, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydroxyl group. Here, the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group).
n is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, even more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably an integer of 0 or 1, and may be 0.
L1 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a group formed by combining a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms with an oxygen atom and/or an ester group. The divalent aliphatic saturated hydrocarbon group is preferably an alkylene group.
L11 is a single bond or an n1-valent linking group, preferably an n1-valent linking group. The n1-valent linking group is preferably an n1-valent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group formed by combining an n1-valent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms with an oxygen atom and/or an ester group.
n1 is preferably an integer of 2 to 4, more preferably an integer of 3 or 4, and even more preferably 4.
In formula (UV1), the n1 structures in parentheses may be different from each other or may be the same, and preferably are the same.
An example of the ultraviolet absorber represented by formula (UV1) is Uvinul 3030FF, manufactured by BASF.
式(UV2)
R、nは、式(UV1)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同様である。
L2は、炭素数1~30の2価の脂肪族飽和炭化水素基、あるいは、炭素数1~30の2価の脂肪族飽和炭化水素基と、酸素原子および/またはエステル基との組み合わせからなる基が好ましい。2価の脂肪族飽和炭化水素基はアルキレン基が好ましい。
L22は、単結合またはn2価の連結基であり、n2価の連結基が好ましい。n2価の連結基は、炭素数1~30のn2価の脂肪族飽和炭化水素基、あるいは、炭素数1~30のn2価の脂肪族飽和炭化水素基と、酸素原子および/またはエステル基との組み合わせからなる基が好ましい。
n2は、2~4の整数であることが好ましく、2または3の整数であることがより好ましく、2であることがさらに好ましい。
なお、式(UV2)において、n2個存在する、カッコ内の構造はそれぞれ異なっていてもよいし、同一であってもよい。好ましくは同一である。
式(UV2)で表される紫外線吸収剤としては、LA-1000、ADEKA社製が例示される。
Formula (UV2)
R and n have the same meanings as R in formula (UV1), and the preferred ranges are also the same.
L2 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a group formed by combining a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms with an oxygen atom and/or an ester group. The divalent aliphatic saturated hydrocarbon group is preferably an alkylene group.
L 22 is a single bond or an n2-valent linking group, preferably an n2-valent linking group. The n2-valent linking group is preferably an n2-valent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group formed by combining an n2-valent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms with an oxygen atom and/or an ester group.
n2 is preferably an integer of 2 to 4, more preferably an integer of 2 or 3, and even more preferably 2.
In formula (UV2), the n2 structures in parentheses may be different from each other or may be the same, and preferably are the same.
An example of the ultraviolet absorber represented by formula (UV2) is LA-1000 manufactured by ADEKA Corporation.
その他、本実施形態では、後述する実施例に記載の紫外線吸収剤の他、LA-31(ADEKA社製)、Tinuvin 360(BASF社製)などが好ましく用いられる。 In addition to the UV absorbers described in the examples below, other preferred UV absorbers used in this embodiment include LA-31 (manufactured by ADEKA Corporation) and Tinuvin 360 (manufactured by BASF Corporation).
本実施形態の樹脂組成物における分子量が500~2000である紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、0.7質量部以上であり、0.8質量部以上であることが好ましく、0.9質量部以上であることがより好ましく、1.5質量部以上であることがさらに好ましく、1.8質量部以上であることが一層好ましく、2.5質量部以上であることがより一層好ましく、用途に応じては、4.0質量部以上、4.5質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、耐候性がより向上する傾向にある。また本実施形態の樹脂組成物における分子量が500~2000である紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、7.0質量部以下であり、6.8質量部以下であることが好ましく、6.5質量部以下であることがより好ましく、6.4質量部以下であることがさらに好ましく、6.0質量部以下であることが一層好ましく、5.5質量部以下であることがより一層好ましく、用途に応じて、4.5質量部以下、4.0質量部以下、3.5質量部以下、2.5質量部以下、1.5質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、YI値が低く、ガスやロール汚れの発生をより効果的に抑制できる傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は分子量が500~2000である紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The content of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 to 2000 in the resin composition of this embodiment is 0.7 parts by mass or more, preferably 0.8 parts by mass or more, more preferably 0.9 parts by mass or more, even more preferably 1.5 parts by mass or more, even more preferably 1.8 parts by mass or more, and still more preferably 2.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin, and may be 4.0 parts by mass or more, 4.5 parts by mass or more, depending on the application. By making the content equal to or more than the above lower limit, weather resistance tends to be further improved. Furthermore, the content of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 to 2000 in the resin composition of this embodiment is 7.0 parts by mass or less, preferably 6.8 parts by mass or less, more preferably 6.5 parts by mass or less, even more preferably 6.4 parts by mass or less, even more preferably 6.0 parts by mass or less, and even more preferably 5.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin, and may be 4.5 parts by mass or less, 4.0 parts by mass or less, 3.5 parts by mass or less, 2.5 parts by mass or less, or 1.5 parts by mass or less, depending on the application. By setting the content at or below the upper limit, the YI value tends to be low, and the generation of gas and roll contamination tends to be more effectively suppressed.
The resin composition of the present embodiment may contain only one type or two or more types of ultraviolet absorbers having a molecular weight of 500 to 2000. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
本実施形態の樹脂組成物は、分子量500未満の紫外線吸収剤および分子量2000超の紫外線吸収剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本実施形態の樹脂組成物は、分子量500未満の紫外線吸収剤および分子量2000超の紫外線吸収剤を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、分子量500未満の紫外線吸収剤および分子量2000超の紫外線吸収剤の含有量が、分子量が500~2000である紫外線吸収剤の含有量の10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましく、1質量%以下であることが一層好ましく、0.1質量%以下であることがより一層好ましい。 The resin composition of this embodiment may or may not contain UV absorbers with a molecular weight of less than 500 and UV absorbers with a molecular weight of more than 2000. It is preferable that the resin composition of this embodiment is substantially free of UV absorbers with a molecular weight of less than 500 and UV absorbers with a molecular weight of more than 2000. Specifically, the content of UV absorbers with a molecular weight of less than 500 and UV absorbers with a molecular weight of more than 2000 is preferably 10% by mass or less of the content of UV absorbers with a molecular weight of 500 to 2000, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
<他の成分>
本実施形態のフィルムは、式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂に加え、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。具体的には式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、エステル交換防止剤、離型剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、衝撃改良剤、摺動改良剤、色相改良剤、酸トラップ剤等を含んでいてもよい。これらの成分は、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの詳細は、特開2017-031313号公報、国際公開第2015/190162号、特開2019-002023号公報、特開2018-199745号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記他の成分の合計量は、含有する場合、樹脂組成物の0.001~5質量%であることが好ましく、0.001~2質量%であることがより好ましく、0.01~1質量%であることがさらに好ましい。
<Other ingredients>
The film of this embodiment may contain, in addition to the polycarbonate resin having the terminal structure represented by Formula (1), other components within the scope of the present invention. Specifically, the film may contain thermoplastic resins other than the polycarbonate resin having the terminal structure represented by Formula (1), antioxidants, transesterification inhibitors, release agents, heat stabilizers, flame retardants, flame retardant aids, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents, fluorescent brighteners, antifogging agents, flow improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, antiblocking agents, impact improvers, sliding improvers, hue improvers, acid trapping agents, etc. These components may be used alone or in combination of two or more. For details, please refer to the descriptions in JP 2017-031313 A, WO 2015/190162 A, JP 2019-002023 A, and JP 2018-199745 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
When contained, the total amount of the other components is preferably 0.001 to 5 mass %, more preferably 0.001 to 2 mass %, and even more preferably 0.01 to 1 mass % of the resin composition.
本実施形態の樹脂組成物で用いられる離型剤の種類は特に定めるものではないが、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15,000の脂肪族炭化水素化合物、数平均分子量100~5,000のポリエーテル、ポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられる。
離型剤の詳細は、国際公開第2015/190162号の段落0035~0039の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
離型剤の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、0.001質量部以上であることが好ましく、0.005質量部以上であることがより好ましく、0.01質量部以上であることがさらに好ましい。上限値としては、0.5質量部以下であることが好ましく、0.3質量部以下であることがより好ましく、0.2質量部以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The type of release agent used in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, polyethers having a number average molecular weight of 100 to 5,000, and polysiloxane-based silicone oils.
For details of the release agent, please refer to paragraphs 0035 to 0039 of WO 2015/190162, the contents of which are incorporated herein by reference.
The content of the release agent is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, and even more preferably 0.01 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin composition. The upper limit is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, and even more preferably 0.2 parts by mass or less.
The resin composition of the present embodiment may use only one type of release agent or two or more types. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
本実施形態の樹脂組成物は、式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂と、分子量が500~2000である紫外線吸収剤と、必要に応じ配合される他の成分の合計が100質量%となるように調整される。 The resin composition of this embodiment is prepared so that the total amount of a polycarbonate resin having a terminal structure represented by formula (1), an ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 to 2000, and other components blended as necessary is 100% by mass.
<樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、制限はなく、公知の製造方法を広く採用することができる。
その具体例を挙げると、所定のポリカーボネート樹脂と所定の紫外線吸収剤と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
<Method of producing resin composition>
The method for producing the resin composition of the present embodiment is not limited, and a wide range of known production methods can be employed.
A specific example of such a method is to premix a predetermined polycarbonate resin, a predetermined ultraviolet absorber, and other components that are blended as necessary using various mixers such as a tumbler, a Henschel mixer, or a super mixer, and then melt-knead the mixture using a mixer such as a Banbury mixer, a roll, a Brabender mixer, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, or a kneader.
<樹脂組成物の物性>
本実施形態の樹脂組成物はYIが低いことが好ましい。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を50μmの厚みにしたときのYI(Yellow index)値が1.00以下である。このような低いYI値は、例えば、紫外線吸収部位の共役が広くない紫外線吸収剤を用いることによって達成される。例えば、多量体の紫外線吸収剤が例示される。また、紫外線吸収剤の含有量や他の添加剤の含有量を調整することによっても達成される。
前記YI値は、0.99以下であることが好ましく、0.90以下であってもよく、0.86以下であってもよく、0.80以下であってもよい。前記YI値の下限値は、通常、0が理想であり、0.01以上が実際的であり、0.1以上であっても十分に要求性能を満たす。また、ブルーイング剤などの青色着色剤などを含む場合、YI値が0未満となる場合もあり、この場合の下限は、例えば、-2以上であることが好ましく、-1以上であることがより好ましい。
YI値は後述する実施例の記載に従って測定される。
<Physical Properties of Resin Composition>
The resin composition of this embodiment preferably has a low YI. Specifically, the YI (Yellow index) value when the resin composition of this embodiment is applied to a thickness of 50 μm is 1.00 or less. Such a low YI value can be achieved, for example, by using an ultraviolet absorber in which the conjugation of the ultraviolet absorbing moiety is not extensive. For example, a polymeric ultraviolet absorber can be used. Alternatively, the low YI value can be achieved by adjusting the content of the ultraviolet absorber and the content of other additives.
The YI value is preferably 0.99 or less, and may be 0.90 or less, 0.86 or less, or 0.80 or less. The lower limit of the YI value is usually 0, with 0.01 or more being practical, and even 0.1 or more sufficiently meeting the required performance. Furthermore, when a blue colorant such as a bluing agent is contained, the YI value may be less than 0. In this case, the lower limit is preferably, for example, -2 or more, and more preferably -1 or more.
The YI value is measured as described in the Examples section below.
本実施形態の樹脂組成物は、50μmの厚みのフィルムに成形し、JIS D 0205に準拠して耐候性試験を100時間行った際の色差(ΔE)が1.00以下であることが好ましく、0.80以下であることがより好ましく、0.60以下であることが一層好ましく、0.50以下であることがより一層好ましく、0.40以下であることがさらに一層好ましく、さらには、0.30以下、0.25以下、0.20であってもよい。このような低色差は、例えば、共役の広い紫外線吸収剤を用いる、紫外線吸収剤の含有量を多くすることによって達成される。前記色差(ΔE)の下限値は0が理想であるが、0.01以上であっても十分に要求性能を満たす。
前記色差(ΔE)は後述する実施例の記載に従って測定される。
The resin composition of this embodiment is formed into a film having a thickness of 50 μm, and when subjected to a weather resistance test for 100 hours in accordance with JIS D 0205, the color difference (ΔE) is preferably 1.00 or less, more preferably 0.80 or less, even more preferably 0.60 or less, even more preferably 0.50 or less, even more preferably 0.40 or less, and may even be 0.30 or less, 0.25 or less, or 0.20. Such a low color difference can be achieved, for example, by using an ultraviolet absorber with a wide conjugation range or by increasing the content of the ultraviolet absorber. The lower limit of the color difference (ΔE) is ideally 0, but even if it is 0.01 or more, the required performance is sufficiently met.
The color difference (ΔE) is measured according to the description in the examples below.
本実施形態の樹脂組成物の粘度平均分子量は、14,000~40,000であることが好ましい。粘度平均分子量が14,000以上であることにより、得られるフィルムを折れ曲がりに強くすることが可能になり、耐屈曲性に優れたフィルムが得られる。また、粘度平均分子量が40,000以下であることにより、フィルムのガラス転移温度を効果的に低くできる傾向にあり、フィルムの熱賦形時のReの上昇を効果的に抑制できる。
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、17,000以上であることが好ましく、19,000以上であることがより好ましく、21,000以上であることがさらに好ましく、さらには、25,000以上であってもよい。特に、25,000以上とすることにより、フィルムの耐屈曲性がより向上する傾向にある。また、本実施形態の樹脂組成物の粘度平均分子量は、40,000以下であることが好ましく、さらには、35,000以下、30,000以下、特には25,000未満であってもよく、より特には23,000以下であってもよい。特に、粘度平均分子量を25,000未満、さらには23,000以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂の粘度が低くなり、フィルター透過性が向上する傾向にある。フィルター透過性が向上すると、フィルム中の異物を少なくすることができる。
The viscosity-average molecular weight of the resin composition of this embodiment is preferably 14,000 to 40,000. A viscosity-average molecular weight of 14,000 or more makes it possible to improve the resistance to bending of the resulting film, resulting in a film with excellent flex resistance. Furthermore, a viscosity-average molecular weight of 40,000 or less tends to effectively lower the glass transition temperature of the film, effectively suppressing an increase in Re during thermal shaping of the film.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 17,000 or more, more preferably 19,000 or more, even more preferably 21,000 or more, and may even be 25,000 or more. In particular, a viscosity average molecular weight of 25,000 or more tends to further improve the flex resistance of the film. Furthermore, the viscosity average molecular weight of the resin composition of this embodiment is preferably 40,000 or less, and may even be 35,000 or less, 30,000 or less, particularly less than 25,000, and more particularly 23,000 or less. In particular, by adjusting the viscosity average molecular weight to less than 25,000, or even 23,000 or less, the viscosity of the polycarbonate resin is reduced, and filter permeability tends to be improved. Improved filter permeability can reduce foreign matter in the film.
本実施形態の樹脂組成物の粘度平均分子量の第一の例は、25,000~40,000である。
本実施形態の樹脂組成物の粘度平均分子量の第二の例は14,000以上25,000未満である。
粘度平均分子量は後述する実施例の記載に従って測定される。
A first example of the viscosity average molecular weight of the resin composition of this embodiment is 25,000 to 40,000.
A second example of the viscosity average molecular weight of the resin composition of the present embodiment is 14,000 or more and less than 25,000.
The viscosity average molecular weight is measured according to the description in the Examples section below.
本実施形態の記樹脂組成物の示差走査熱量測定に従ったガラス転移温度(Tg)は、114~138℃であることが好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られるフィルムの耐屈曲性がより向上する傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、得られるフィルムの熱賦形時のReの上昇をより効果的に抑制できる傾向にある。前記フィルムのガラス転移温度(Tg)は、116℃以上であることが好ましく、118℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましく、122℃以上であることが一層好ましく、用途に応じては、124℃以上、130℃以上であってもよい。また、前記フィルムのガラス転移温度は、137℃以下であることが好ましく、135℃以下であることがより好ましく、133℃以下であることがさらに好ましく、130℃以下であることが一層好ましく、128℃以下であることがより一層好ましい。
ガラス転移温度(Tg)は、後述する実施例の記載に従って測定される。
The glass transition temperature (Tg) of the resin composition of this embodiment, as measured by differential scanning calorimetry, is preferably 114 to 138°C. By setting the Tg at or above the lower limit, the flex resistance of the resulting film tends to be further improved. Furthermore, by setting the Tg at or below the upper limit, the increase in Re of the resulting film during thermal shaping tends to be more effectively suppressed. The glass transition temperature (Tg) of the film is preferably 116°C or higher, more preferably 118°C or higher, even more preferably 120°C or higher, and even more preferably 122°C or higher. Depending on the application, it may be 124°C or higher or 130°C or higher. Furthermore, the glass transition temperature of the film is preferably 137°C or lower, more preferably 135°C or lower, even more preferably 133°C or lower, even more preferably 130°C or lower, and even more preferably 128°C or lower.
The glass transition temperature (Tg) is measured as described in the Examples below.
<フィルムの物性、特性>
本実施形態のフィルムは、本実施形態の樹脂組成物から形成される。
本実施形態のフィルムの厚みは、20~200μmであることが好ましい。厚みを20μm以上とすることにより、フィルムの破断を効果的に抑制し、強度に優れたフィルムが得られる傾向にある。また、厚みを200μm以下とすることにより、フィルムの熱賦形時のReの上昇を効果的に抑制できるとともに、耐屈曲性をより向上させることができる。前記フィルムの厚みは、25μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましい。また、前記フィルムの厚みは、180μm以下であることが好ましく、160μm以下であることがより好ましく、150μm以下であることがさらに好ましく、140μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、70μm以下であることがさらに一層好ましく、60μm以下であることが特に一層好ましい。
<Film properties and characteristics>
The film of this embodiment is formed from the resin composition of this embodiment.
The thickness of the film of this embodiment is preferably 20 to 200 μm. By setting the thickness to 20 μm or more, breakage of the film is effectively suppressed, and a film with excellent strength tends to be obtained. Furthermore, by setting the thickness to 200 μm or less, an increase in Re during thermal shaping of the film can be effectively suppressed and flex resistance can be further improved. The thickness of the film is preferably 25 μm or more, and more preferably 30 μm or more. Furthermore, the thickness of the film is preferably 180 μm or less, more preferably 160 μm or less, even more preferably 150 μm or less, even more preferably 140 μm or less, even more preferably 100 μm or less, even more preferably 70 μm or less, and particularly preferably 60 μm or less.
本実施形態のフィルムは、表面粗さRaが0.7μm未満であることが好ましい。このような構成とすることにより、透明性に優れたフィルムが得られる。前記表面粗さは、0.5μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましく、0.08μm以下であることがさらに好ましく、0.05μm以下であることが一層好ましく、0.02μm以下であることがより一層好ましい。前記フィルムの表面粗さRaの下限値は、0μmが理想であるが、0.0001μm以上が実際的であり、さらには0.001μm以上であっても十分に要求性能を満たすものである。 The film of this embodiment preferably has a surface roughness Ra of less than 0.7 μm. This configuration results in a film with excellent transparency. The surface roughness is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, even more preferably 0.08 μm or less, even more preferably 0.05 μm or less, and even more preferably 0.02 μm or less. The lower limit of the surface roughness Ra of the film is ideally 0 μm, but a value of 0.0001 μm or more is practical, and even a value of 0.001 μm or more will fully satisfy the required performance.
本実施形態のフィルムは、波長543nmにおけるレターデーション(Re)が25.0nm以下であることが好ましく、15.0nm以下であることがより好ましく、11.0nm以下であることがさらに好ましく、9.0nm以下であることが一層好ましく、8.0nm以下であることがより一層好ましく、5.0nm以下であることがさらに一層好ましく、3.0nm以下であることがよりさらに一層好ましく、さらには、2.7nm以下、2.5nm以下、2.3nm以下、2.1nm以下であると好ましい。前記上限値以下とすることにより、虹ムラがより効果的に抑制される傾向にある。前記レターデーション(Re)の下限値は、0nmが理想であるが、0.01nm以上が実際的である。 The film of this embodiment preferably has a retardation (Re) at a wavelength of 543 nm of 25.0 nm or less, more preferably 15.0 nm or less, even more preferably 11.0 nm or less, even more preferably 9.0 nm or less, even more preferably 8.0 nm or less, even more preferably 5.0 nm or less, even more preferably 3.0 nm or less, and even more preferably 2.7 nm or less, 2.5 nm or less, 2.3 nm or less, or 2.1 nm or less. By setting the retardation at or below the upper limit, rainbow unevenness tends to be more effectively suppressed. The lower limit of the retardation (Re) is ideally 0 nm, but a value of 0.01 nm or more is practical.
本実施形態のフィルムは、ヘイズが10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましく、0.5以下であることが一層好ましく、0.2%以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、フィルムの透明性がより向上する傾向にある。前記フィルムのヘイズの下限値は、0%が理想であるが、0.001%以上が実際的である。
上記Ra、Reおよびヘイズは、後述する実施例の記載に従って測定される。
The film of this embodiment preferably has a haze of 10% or less, more preferably 5% or less, even more preferably 1% or less, even more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.2% or less. By setting the haze at or below the upper limit, the transparency of the film tends to be further improved. The lower limit of the haze of the film is ideally 0%, but practically 0.001% or more.
The Ra, Re and haze are measured according to the description in the examples below.
<フィルムの製造方法>
本実施形態のフィルムは、公知の方法によって製造することができ、例えば、押出成形、キャスト成形が好ましい。押出成形の例としては、所定のポリカーボネート樹脂、所定の紫外線吸収剤、さらには、必要に応じて添加剤を加えた樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Tダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをポリッシングロール等で挟圧しながら、冷却、固化して製品とする方法が挙げられる。押出機は1軸でも2軸でもよく、またベント付き、ノンベントのいずれも使用できる。
<Film manufacturing method>
The film of this embodiment can be produced by a known method, and for example, extrusion molding or cast molding is preferred. Examples of extrusion molding include a method in which pellets, flakes, or powder of a resin composition containing a predetermined polycarbonate resin, a predetermined UV absorber, and, if necessary, additives are melted and kneaded in an extruder, and then extruded through a T-die or the like, and the resulting semi-molten sheet is cooled and solidified while being sandwiched and pressed between polishing rolls or the like to form a product. The extruder may be single-screw or twin-screw, and either vented or non-vented may be used.
本実施形態のフィルムが多層体の場合も、公知の方法によって製造することができる。例えば、Tダイを用いた溶融押出時に、ダイ内部で積層しフィルム状に成形する、もしくはフィルム状に成形した後に積層することで多層フィルムを形成することができる。 When the film of this embodiment is a multilayer body, it can be produced by known methods. For example, during melt extrusion using a T-die, the materials can be laminated inside the die and formed into a film, or the materials can be formed into a film and then laminated to form a multilayer film.
<用途>
本実施形態のフィルムは、単層フィルムとして用いることができる。また、本実施形態のフィルムは、上述の通り、本実施形態のフィルムと、少なくとも1層の他の層とを有する、多層体として用いることもできる。前記他の層としては、公知の層を採用でき、粘着層やハードコート層が例示され、粘着層を含むことが好ましい。もちろん、粘着層とハードコート層の両方を有していてもよい。
粘着層としては、ポリオレフィン樹脂層が例示される。
ハードコート層としては、特開2013-020130号公報の段落0045~0055の記載、特開2018-103518号公報の段落0073~0076の記載、特開2017-213771号公報の段落0062~0082の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態のフィルムは、透明導電性フィルムの保護フィルムや基材として好ましく用いられる。特に、保護層と、粘着層と、基材と、電極層とをこの順で有する、透明導電性フィルムであって、基材および保護層の少なくとも一方(好ましくは少なくとも保護層)が、本実施形態のフィルムである、透明導電性フィルムとして好ましく用いられる。
また、上記透明導電性フィルムは、タッチパネルのフィルムセンサー、電子ペーパーや色素増感型太陽電池、タッチセンサー等に用いる透明導電性フィルムとして好ましく用いられる。
さらに、本実施形態のフィルムは、上記以外でも、熱賦形前後のレターデーションの変化率が小さく、耐屈曲性に優れ、透明性が高いことが求められる用途のフィルムに好ましく用いられる。例えば、飛散防止フィルムとして用いられる。
<Application>
The film of this embodiment can be used as a single layer film. Furthermore, as described above, the film of this embodiment can also be used as a multilayer body having the film of this embodiment and at least one other layer. The other layer can be a known layer, such as an adhesive layer or a hard coat layer, and preferably includes an adhesive layer. Of course, the film may have both an adhesive layer and a hard coat layer.
The adhesive layer may be, for example, a polyolefin resin layer.
For the hard coat layer, the descriptions in paragraphs 0045 to 0055 of JP-A-2013-020130, the descriptions in paragraphs 0073 to 0076 of JP-A-2018-103518, and the descriptions in paragraphs 0062 to 0082 of JP-A-2017-213771 can be referred to, and the contents of these can be incorporated into this specification.
The film of the present embodiment is preferably used as a protective film or substrate for a transparent conductive film, particularly as a transparent conductive film having a protective layer, an adhesive layer, a substrate, and an electrode layer in this order, in which at least one of the substrate and the protective layer (preferably at least the protective layer) is the film of the present embodiment.
The transparent conductive film is also preferably used as a transparent conductive film for use in film sensors of touch panels, electronic paper, dye-sensitized solar cells, touch sensors, and the like.
Furthermore, the film of the present embodiment is also preferably used for applications other than those mentioned above, which require a small change in retardation before and after thermal shaping, excellent bending resistance, and high transparency. For example, it is used as a shatterproof film.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
If the measuring instruments used in the examples are difficult to obtain due to discontinuation or the like, measurements can be made using other instruments with equivalent performance.
1.原料
<PC-1の合成例>
有機化学ハンドブックP143~150の記載に基づき、東京化成工業(株)製4-ヒドロキシ安息香酸と東京化成工業(株)製1-ヘキサデカノールを用いて脱水反応によるエステル化を行い、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル(CEPB)を得た。
9質量%の水酸化ナトリウム水溶液57.2kgに、新日鉄住金化学社製ビスフェノールA(BPA)7.1kg(31.14mol)とハイドロサルファイト30gを加えて溶解した。これにジクロロメタン40kgを加え、撹拌しながら、溶液温度を15~25℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン4.33kgを30分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、9質量%の水酸化ナトリウム水溶液6kg、ジクロロメタン11kg、および、上記で得られたCEPB443g(1.22mol)をジクロロメタン10kgに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として10mlのトリエチルアミンを加え約40分間重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製された芳香族ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を蒸発留去することにより芳香族ポリカーボネート樹脂粉末(PC-1)を得た。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂粉末の粘度平均分子量(Mv)およびガラス転移温度(Tg)を測定した。粘度平均分子量:25500、Tg:130℃
1. Raw materials <Synthesis example of PC-1>
Based on the description in Organic Chemistry Handbook, pp. 143-150, esterification was carried out by dehydration using 4-hydroxybenzoic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and 1-hexadecanol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. to obtain hexadecyl parahydroxybenzoate (CEPB).
7.1 kg (31.14 mol) of bisphenol A (BPA) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. and 30 g of hydrosulfite were dissolved in 57.2 kg of a 9% by mass aqueous solution of sodium hydroxide. 40 kg of dichloromethane was added thereto, and while stirring, 4.33 kg of phosgene was blown in over 30 minutes while maintaining the solution temperature in the range of 15 to 25°C.
After the completion of the phosgene injection, 6 kg of a 9% by mass aqueous solution of sodium hydroxide, 11 kg of dichloromethane, and a solution in which 443 g (1.22 mol) of CEPB obtained above was dissolved in 10 kg of dichloromethane were added, and the mixture was emulsified by vigorously stirring. Then, 10 ml of triethylamine was added as a polymerization catalyst, and polymerization was carried out for about 40 minutes.
The polymerization solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and the organic phase was repeatedly washed with pure water until the pH of the washings became neutral. The organic solvent was evaporated and distilled off from this purified aromatic polycarbonate resin solution to obtain an aromatic polycarbonate resin powder (PC-1).
The viscosity average molecular weight (Mv) and glass transition temperature (Tg) of the obtained aromatic polycarbonate resin powder were measured. Viscosity average molecular weight: 25,500, Tg: 130°C
<PC-2の合成例>
上記<PCー1の合成例>において、CEPBを348g(0.96mol)とし、他は同様に行った。粘度平均分子量:30500、Tg:136℃
<Synthesis Example of PC-2>
The same procedure was carried out as in the above <Synthesis Example of PC-1>, except that 348 g (0.96 mol) of CEPB was used. Viscosity average molecular weight: 30,500, Tg: 136°C
<PC-3の合成例>
上記<PCー1の合成例>において、CEPBを266g(0.73mol)とし、他は同様に行った。粘度平均分子量:37500、Tg:142℃
<Synthesis Example of PC-3>
The same procedure was carried out as in the above <Synthesis Example of PC-1>, except that 266 g (0.73 mol) of CEPB was used. Viscosity average molecular weight: 37,500, Tg: 142°C
<粘度平均分子量(Mv)の測定>
ポリカーボネート樹脂および樹脂組成物の粘度平均分子量は以下の方法で測定した。
溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10-4Mv0.83から算出した。また、極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dL)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin and the resin composition was measured by the following method.
Using methylene chloride as a solvent, the intrinsic viscosity [η] (unit: dL/g) at a temperature of 20°C was determined using an Ubbelohde viscometer, and calculated from Schnell's viscosity formula, i.e., η = 1.23 × 10 -4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the specific viscosity [ηsp] measured at each solution concentration [C] (g/dL) using the following formula:
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
ポリカーボネート樹脂および樹脂組成物のガラス転移温度は以下の通り測定した。
ポリカーボネート樹脂および樹脂組成物(ペレット)約10mgを下記DSC(示差走査熱量)の測定条件のとおりに、昇温および降温を2サイクル行い、2サイクル目の昇温時のガラス転移温度を測定した。低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、変曲点の接線の交点を開始ガラス転移温度とし、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、変曲点の接線の交点を終了ガラス転移温度とし、開始ガラス転移温度と終了ガラス転移温度の中間地点を本発明におけるガラス転移温度(Tg、単位:℃)とした。
測定開始温度:30℃
昇温速度:10℃/分
到達温度:250℃
降温速度:20℃/分
測定装置は、示差走査熱量計(DSC、日立ハイテクサイエンス社製、「DSC7020」)を使用した。
<Measurement of Glass Transition Temperature (Tg)>
The glass transition temperatures of the polycarbonate resin and the resin composition were measured as follows.
Approximately 10 mg of polycarbonate resin and resin composition (pellets) were subjected to two heating and cooling cycles under the following DSC (differential scanning calorimetry) measurement conditions, and the glass transition temperature during the second heating cycle was measured. The initial glass transition temperature was determined as the point at which a line extending the low-temperature baseline toward the high-temperature side intersects with a tangent to the inflection point, and the final glass transition temperature was determined as the point at which a line extending the high-temperature baseline toward the low-temperature side intersects with a tangent to the inflection point. The midpoint between the initial and final glass transition temperatures was determined as the glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) in the present invention.
Measurement start temperature: 30℃
Temperature rise rate: 10°C/min. Final temperature: 250°C
Temperature decreasing rate: 20° C./min. The measurement device used was a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, "DSC7020").
<紫外線吸収剤(トリアジン系UV吸収剤)>
(B1)Tinuvin1600、BASF社製、分子量:606、構造式を以下に示す。
(B1) Tinuvin 1600, manufactured by BASF, molecular weight: 606, structural formula is shown below.
<紫外線吸収剤(シアノアクリレート系UV吸収剤)>
(B6)Uvinul3030FF、BASF社製、分子量:1061、構造式を以下に示す。
(B6) Uvinul 3030FF, manufactured by BASF, molecular weight: 1061, structural formula is shown below.
<離型剤>
(C)グリセリンモノステアレート、理研ビタミン株式会社製、リケマールS-100A
<Release Agent>
(C) Glycerin monostearate, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., Rikemal S-100A
2.実施例1-1~1-8、比較例1-1~1-14
<樹脂組成物(ペレット)の製造>
表1~3に示す各成分を表に記載の添加量(表1~3の各成分は質量比で示している)となるように計量した。その後、タンブラーにて15分間混合した後、スクリュー径32mmのベント付二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」)により、シリンダー温度270℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
2. Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-14
<Production of Resin Composition (Pellets)>
Each component shown in Tables 1 to 3 was weighed out so as to obtain the amount of addition shown in the table (each component in Tables 1 to 3 is shown as a mass ratio). After mixing for 15 minutes in a tumbler, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 270°C in a vented twin-screw extruder ("TEX30α" manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) with a screw diameter of 32 mm, and pellets were obtained by strand cutting.
<フィルムの製造1>
上記ペレットを用いて、以下の方法でフィルムを製造した。
上記で得られたペレットを、バレル内径25mm、スクリューのL/D=30のベント付き二軸押出機(東洋精機社製、「ラボプラストミル」)からなるTダイ溶融押出機を用いて、吐出量4Kg/h、スクリュー回転数60rpmの条件で、溶融状に押し出し、第一ロールと第二ロールで圧着した後、冷却固化し、フィルムを作製した。シリンダーおよびTダイ温度は280℃とした。
最終的に得られるフィルムの厚み(単位:μm)の調整は、表1~表3に記載の値となるように、第一ロールおよび第二ロールのロール速度を変更して行った。
用いた第一ロールおよび第二ロールの詳細は以下の通りである。
・第一ロール:東洋精機社製、金属鏡面ロール
寸法:外径100mm×幅200mm
ロール温度:100~120℃
・第二ロール:東洋精機社製、金属鏡面ロール
寸法:外径100mm×幅200mm
ロール温度:100~120℃
<Film production 1>
Using the pellets, a film was produced in the following manner.
The pellets obtained above were extruded into a molten state using a T-die melt extruder consisting of a vented twin-screw extruder ("Labo Plastomill" manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) with a barrel inner diameter of 25 mm and a screw L/D of 30 at a discharge rate of 4 kg/h and a screw rotation speed of 60 rpm. The pellets were pressed between a first roll and a second roll, and then cooled and solidified to produce a film. The cylinder and T-die temperatures were 280°C.
The thickness (unit: μm) of the final film was adjusted by changing the roll speeds of the first roll and the second roll so as to achieve the values shown in Tables 1 to 3.
Details of the first roll and second roll used are as follows.
First roll: Metal mirror finish roll manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Dimensions: outer diameter 100 mm x width 200 mm
Roll temperature: 100 to 120°C
Second roll: Metal mirror finish roll manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Dimensions: outer diameter 100 mm x width 200 mm
Roll temperature: 100 to 120°C
<押出時のガス発生の有無>
上記<フィルムの製造1>の際の押出機からの押出の際のガスの発生の有無を確認した。評価は5人の専門家が行い、多数決で判断した。
A:ガスの発生が認められなかった。
B:ガスの発生が認められた。
<Whether or not gas is generated during extrusion>
The presence or absence of gas generation during extrusion from the extruder in the above <Film Production 1> was confirmed. The evaluation was carried out by five experts and judged by majority vote.
A: No gas generation was observed.
B: Gas generation was observed.
<ロール汚れの有無>
上記<フィルムの製造1>の際のロールの汚れの有無を確認した。
A:ロール汚れの発生が認められなかった。
B:ロール汚れの発生が認められた。
<Whether or not the roll is dirty>
The presence or absence of contamination on the roll during the above <Film Production 1> was confirmed.
A: No contamination of the roll was observed.
B: Roll contamination was observed.
<ロール汚れ転写の有無>
上記<フィルムの製造1>の際の押出時に目視においてロールの汚れのフィルムへの転写の有無を確認した。評価は5人の専門家が行い、多数決で判断した。
A:ロール汚れがフィルムに転写していることが認められなかった。
B:ロール汚れがフィルムに転写していることが認められた。
<Whether or not dirt is transferred to the roll>
During the extrusion in the above <Film Production 1>, the presence or absence of transfer of dirt from the roll to the film was visually confirmed. The evaluation was carried out by five experts and judged by majority vote.
A: No transfer of roll dirt to the film was observed.
B: Transfer of roll dirt to the film was observed.
<初期色(YI)>
上記<フィルムの製造1>で得られたフィルムについてJIS Z 8781-4:2013、JIS K 7373:2006に準拠して色差計を用いてフィルムの初期YI値を測定した。
色差計は、SD7000(日本電色工業社製)を用いた。
<Initial color (YI)>
The initial YI value of the film obtained in <Film Production 1> above was measured using a color difference meter in accordance with JIS Z 8781-4:2013 and JIS K 7373:2006.
The color difference meter used was SD7000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
<ΔE>
上記<フィルムの製造1>で得られたフィルムについてJIS Z 8781-4:2013、JIS K 7373:2006に準拠して色差計を用いてフィルムのL1値、a1値、b1値を測定した。その後、JIS D 0205に準拠して、耐候性試験を100時間行った。その後、色差計を用いて耐候性試験後のフィルムのL2値、a2値、b2値を測定した。ここから、ΔE値を以下の式で求めた。
ΔE=((L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2))1/2
測定に際し、サンシャインウェザーメーターS-300を用いた。色差計は、SD7000(日本電色工業社製)を用いた。
<ΔE>
The L1 value, a1 value, and b1 value of the film obtained in <Film Production 1> above were measured using a color difference meter in accordance with JIS Z 8781-4:2013 and JIS K 7373:2006. Thereafter, a weather resistance test was performed for 100 hours in accordance with JIS D 0205. Thereafter, the L2 value, a2 value, and b2 value of the film after the weather resistance test were measured using the color difference meter. From these values, the ΔE value was calculated using the following formula.
ΔE = ((L2-L1) 2 + (a2-a1) 2 + (b2-b1) 2 )) 1/2
The measurements were carried out using a Sunshine Weather Meter S-300 and a color difference meter SD7000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
3.実施例2-1~2-5
<樹脂組成物(ペレット)の製造>
表4に示すポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤(B2、LA-1000、ADEKA社製)(表4の各成分は質量比で示している)を、表4に示す含有量となるように計量した。その後、タンブラーにて15分間混合した後、スクリュー径32mmのベント付二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」)により、シリンダー温度270℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
得られた樹脂組成物(ペレット)の粘度平均分子量(Mv)およびガラス転移温度(Tg)を上述の方法に従い測定した。
3. Examples 2-1 to 2-5
<Production of Resin Composition (Pellets)>
The polycarbonate resin and ultraviolet absorber (B2, LA-1000, manufactured by ADEKA Corporation) shown in Table 4 (each component in Table 4 is shown in mass ratio) were weighed out to obtain the contents shown in Table 4. After mixing for 15 minutes in a tumbler, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 270°C in a vented twin-screw extruder having a screw diameter of 32 mm ("TEX30α" manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.), and pellets were obtained by strand cutting.
The viscosity average molecular weight (Mv) and glass transition temperature (Tg) of the resulting resin composition (pellets) were measured according to the above-mentioned methods.
<フィルター透過性>
上記ペレットを製造する際に、ベント付二軸押出機に目開き20μmのポリマーフィルターを取り付け、押出時の圧力が上限を超えて押出できなかった場合はB、押出可能だった場合はAとした。
<Filter permeability>
When producing the pellets, a polymer filter with a 20 μm opening was attached to a vented twin-screw extruder, and if the pressure during extrusion exceeded the upper limit and extrusion was not possible, it was rated B, and if extrusion was possible, it was rated A.
<フィルムの製造2>
上記で得られたペレットを用いて、以下の方法でフィルムを製造した。
上記で得られたペレットを、バレル直径32mm、スクリューのL/D=31.5のベント付き二軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)からなるTダイ溶融押出機を用いて、吐出量10Kg/h、スクリュー回転数150rpmの条件で、溶融状に押し出し、第一ロールと第二ロールで圧着した後、冷却固化し、フィルムを作製した。シリンダーおよびTダイ温度は270℃とした。
最終的に得られるフィルムの厚み(単位:μm)の調整は、表4に記載の値となるように、第一ロールおよび第二ロールのロール速度を変更して行った。
用いた第一ロールおよび第二ロールの詳細は以下の通りである。
・第一ロール:持田商工社製、シリコーンゴムロール(IT68S-MCG)
寸法:外径260mm×幅600mm
ロール温度:50℃
・第二ロール:鏡面金属剛体ロール(表面:ハードクロム処理)
芯金寸法:外径250mm×幅600mm
ロール温度:120℃
<Film production 2>
The pellets obtained above were used to produce a film in the following manner.
The pellets obtained above were extruded into a molten state using a T-die melt extruder consisting of a vented twin-screw extruder (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd., "TEX30α") with a barrel diameter of 32 mm and a screw L/D ratio of 31.5 at a discharge rate of 10 kg/h and a screw rotation speed of 150 rpm. The pellets were pressed between a first roll and a second roll, and then cooled and solidified to produce a film. The cylinder and T-die temperatures were 270°C.
The thickness (unit: μm) of the final film was adjusted by changing the roll speeds of the first roll and the second roll so as to obtain the values shown in Table 4.
Details of the first roll and second roll used are as follows.
First roll: Silicone rubber roll (IT68S-MCG) manufactured by Mochida Shoko Co., Ltd.
Dimensions: outer diameter 260mm x width 600mm
Roll temperature: 50°C
・Second roll: mirror-finished rigid metal roll (surface: hard chrome treated)
Core dimensions: outer diameter 250 mm x width 600 mm
Roll temperature: 120°C
<表面粗さ(Ra)>
上記<フィルムの製造2>で得られたフィルムについて、接触式表面粗さ計を用いて算術平均表面粗さRaを測定した。具体的には、JIS B0601:2001に準拠して、フィルムの第二ロールに接した面について、幅方向3点を測定し、その平均値を算出した。単位は、μmで示した。
測定装置は、ミツトヨ社製「サーフテストSJ-210」を用いた。
<Surface roughness (Ra)>
The arithmetic mean surface roughness Ra of the film obtained in the above <Film Production 2> was measured using a contact surface roughness meter. Specifically, in accordance with JIS B0601:2001, measurements were taken at three points in the width direction on the surface of the film that contacted the second roll, and the average value was calculated. The unit is μm.
The measurement device used was "Surftest SJ-210" manufactured by Mitutoyo Corporation.
<レターデーション(Re)>
上記<フィルムの製造2>で得られたフィルムを50×150mmのサイズに切り出し、測定波長543nmにおけるレターデーションを測定した。単位は、nmで示した。
レターデーションの測定は、フォトニックラティス社製WPA-100を用いて行った。
<Retardation (Re)>
The film obtained in the above <Film Production 2> was cut into a size of 50 x 150 mm, and the retardation was measured at a measurement wavelength of 543 nm. The unit is shown in nm.
The retardation was measured using a WPA-100 manufactured by Photonic Lattice.
<熱賦形前後のレターデーション上昇率(ΔRe)>
上記<フィルムの製造2>で得られたフィルムを50×150mmのサイズに切り出し、測定波長543nmにおけるレターデーションを測定した。測定結果についてフィルム短辺側端部から25mm、フィルム長辺側端部から25mmの位置から長手方向に100mmの長さについてライン解析し、その最大値を熱賦形前のレターデーションの最大値とした。油圧ジャッキ式プレス機に図2に示す上金型21と下金型22を取り付けた。金型を130℃に加熱し、レターデーション測定後のフィルムを金型の上に乗せ上下の金型間の隙間が1mmの状態で1分間保持し、圧力0.5MPa、加圧時間1分の条件で熱賦形した。フィルムを取り出して23℃まで放冷したのち、熱賦形前と同様にレターデーションを測定し熱賦形後のレターデーション最大値を求め、以下の式により熱賦形前後のレターデーション上昇率(単位:%)を算出した。
レターデーション上昇率=[(熱賦形後のレターデーション最大値-熱賦形前のレターデーション最大値)/熱賦形前のレターデーション最大値]×100
レターデーションの測定は、フォトニックラティス社製WPA-100を用いた。
A:50%以下
B:50%超120%以下
C:120%超
<Retardation increase rate (ΔRe) before and after thermal shaping>
The film obtained in <Film Production 2> above was cut into a size of 50 x 150 mm, and the retardation at a measurement wavelength of 543 nm was measured. The measurement results were analyzed by line analysis over a 100 mm length in the longitudinal direction from positions 25 mm from the short edge of the film and 25 mm from the long edge of the film, and the maximum value was taken as the maximum retardation before thermal shaping. The upper mold 21 and lower mold 22 shown in Figure 2 were attached to a hydraulic jack press. The mold was heated to 130°C, and the film after retardation measurement was placed on the mold and held for 1 minute with a gap of 1 mm between the upper and lower molds. Thermal shaping was performed under conditions of a pressure of 0.5 MPa and a pressure time of 1 minute. The film was removed and allowed to cool to 23°C. The retardation was measured in the same manner as before thermal shaping to determine the maximum retardation after thermal shaping. The retardation increase rate (unit: %) before and after thermal shaping was calculated using the following formula:
Retardation increase rate = [(maximum retardation after thermal shaping - maximum retardation before thermal shaping) / maximum retardation before thermal shaping] x 100
The retardation was measured using a WPA-100 manufactured by Photonic Lattice.
A: 50% or less B: More than 50% and 120% or less C: More than 120%
<耐薬品性>
上記で得られたペレットを、110℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。その後、射出成形機により、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル45秒の条件にてした3mmISO多目的試験片(JIS-K7139 タイプA1の厚みを4mmから3mmに変更)を成形した。
射出成形機としては、Sodick社製「PE-100」(商品名)を用いた。得られた試験片をオーブンで110℃、2時間の条件でアニール処理した。アニール処理した試験片を図3に示すように0.45%のひずみをかけながら試験物質として2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパンを塗布し、オーブンで75℃、3時間保持したのち、23℃まで冷却した。図3において、31は試験片を、Lは支点間距離を示す。
ひずみ[ε](%)は試験片のたわみ[s](mm)、試験片厚さ[h](mm)、支点間距離[L](mm)を用いて、以下の式から算出した。
ε=600sh/L2
試験片のたわみ[s](mm)は図3に示すI0(mm)とI(mm)を用いて、以下の式から算出した。
s=I0-I
試験サンプルを目視にて、下記の基準で評価判定した。評価は5人の専門家が行い多数決として判断した。
A:塗布面に薬傷が発生するが、試験片は破断しない。
B:試験片が破断した。
<Chemical resistance>
The pellets obtained above were dried in a hot air circulation dryer at 110°C for 5 hours, and then molded into 3 mm ISO multipurpose test specimens (JIS-K7139 Type A1 thickness changed from 4 mm to 3 mm) using an injection molding machine under conditions of a cylinder temperature of 280°C, a mold temperature of 80°C, and a molding cycle of 45 seconds.
The injection molding machine used was a "PE-100" (trade name) manufactured by Sodick Corporation. The obtained test specimens were annealed in an oven at 110°C for 2 hours. As shown in Figure 3, the annealed test specimens were coated with 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane as the test substance while being subjected to a strain of 0.45%, and then held in an oven at 75°C for 3 hours, and then cooled to 23°C. In Figure 3, 31 indicates the test specimen, and L indicates the distance between supports.
The strain [ε] (%) was calculated from the following formula using the deflection [s] (mm) of the test piece, the thickness [h] (mm) of the test piece, and the distance between supports [L] (mm).
ε=600sh/L 2
The deflection [s] (mm) of the test piece was calculated from the following formula using I0 (mm) and I (mm) shown in Figure 3.
s = I0 - I
The test samples were visually inspected and evaluated according to the following criteria. The evaluation was carried out by five experts and judged by majority vote.
A: Chemical damage occurs on the coated surface, but the test piece does not break.
B: The test piece broke.
<耐屈曲性>
上記<フィルムの製造2>で得られたフィルムを75×25mmのサイズに切り出し、JIS C5016:1994に準拠して、FPC(フレキシブルプリント配線板)屈曲試験機を用いて、折曲げ面の曲率半径4.0mmにおける耐屈曲試験を行った。今回の耐屈曲試験では、2000回屈曲試験終了後の試験サンプルを目視にて、下記の基準で評価判定した。評価は5人の専門家が行い多数決とした。
FPC屈曲試験機としては、安田精機製作所社製「No.306FPC屈曲試験機」(商品名)を用いた。
S:フィルムの変形、クラックともに生じない。
A:フィルムがわずかに円弧状に変形するが、クラックが発生しない。
B:フィルムが円弧状に変形するが、クラックが発生しない。
C:フィルムが円弧状に変形し、クラックが発生したなど。
<Bending resistance>
The film obtained in <Film Production 2> above was cut into a size of 75 x 25 mm, and a bending resistance test was performed using an FPC (flexible printed circuit board) bending tester in accordance with JIS C5016:1994, with a bending radius of 4.0 mm on the bending surface. In this bending resistance test, the test sample after 2000 bending cycles was visually evaluated according to the following criteria. The evaluation was performed by five experts using a majority vote.
The FPC bending tester used was "No. 306 FPC bending tester" (product name) manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.
S: Neither deformation nor cracking of the film occurs.
A: The film is slightly deformed into an arc shape, but no cracks occur.
B: The film is deformed into an arc shape, but no cracks occur.
C: The film was deformed into an arc shape, cracks were generated, etc.
<ヘイズ[%]>
上記<フィルムの製造2>で得られたフィルムについて、ヘイズメーターを用いて、D65光源10°視野の条件にて、ヘイズ(単位:%)を測定した。
ヘイズメーターは、村上色彩技術研究所社製「HM-150」を用いた。
<Haze [%]>
The haze (unit: %) of the film obtained in the above <Film Production 2> was measured using a haze meter under conditions of a D65 light source and a 10° field of view.
The haze meter used was "HM-150" manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
<押出時のガス発生の有無>
上記<フィルムの製造2>の際の押出機からの押出の際のガスの発生の有無を確認した。評価は5人の専門家が行い、多数決で判断した。
A:ガスの発生が認められなかった。
B:ガスの発生が認められた。
<Whether or not gas is generated during extrusion>
The presence or absence of gas generation during extrusion from the extruder in the above <Film Production 2> was confirmed. The evaluation was carried out by five experts and judged by majority vote.
A: No gas generation was observed.
B: Gas generation was observed.
<ロール汚れの有無>
上記<フィルムの製造2>の際のロールの汚れの有無を確認した。
A:ロール汚れの発生が認められなかった。
B:ロール汚れの発生が認められた。
<Whether or not the roll is dirty>
The presence or absence of contamination on the roll during the above <Film Production 2> was confirmed.
A: No contamination of the roll was observed.
B: Roll contamination was observed.
<ロール汚れ転写の有無>
上記<フィルムの製造2>の際の押出時に目視においてロールの汚れのフィルムへの転写の有無を確認した。評価は5人の専門家が行い、多数決で判断した。
A:ロール汚れがフィルムに転写していることが認められなかった。
B:ロール汚れがフィルムに転写していることが認められた。
<Whether or not dirt is transferred to the roll>
During the extrusion in the above <Film Production 2>, the presence or absence of transfer of dirt from the roll to the film was visually confirmed. The evaluation was carried out by five experts and judged by majority vote.
A: No transfer of roll dirt to the film was observed.
B: Transfer of roll dirt to the film was observed.
<初期色(YI)>
上記<フィルムの製造2>で得られたフィルムについてJIS Z 8781-4:2013、JIS K 7373:2006に準拠して色差計を用いてフィルムの初期YI値を測定した。
色差計は、SD7000(日本電色工業社製)を用いた。
<Initial color (YI)>
The initial YI value of the film obtained in <Film Production 2> above was measured using a color difference meter in accordance with JIS Z 8781-4:2013 and JIS K 7373:2006.
The color difference meter used was SD7000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
<ΔE>
上記<フィルムの製造2>で得られたフィルムについてJIS Z 8781-4:2013、JIS K 7373:2006に準拠して色差計を用いてフィルムのL1値、a1値、b1値を測定した。その後、JIS D 0205に準拠して、耐候性試験を100時間行った。その後、色差計を用いて耐候性試験後のフィルムのL2値、a2値、b2値を測定した。ここから、ΔE値を以下の式で求めた。
ΔE=((L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2))1/2
測定に際し、サンシャインウェザーメーターS-300を用いた。色差計は、SD7000(日本電色工業社製)を用いた。
<ΔE>
The L1 value, a1 value, and b1 value of the film obtained in <Film Production 2> above were measured using a color difference meter in accordance with JIS Z 8781-4:2013 and JIS K 7373:2006. Thereafter, a weather resistance test was performed for 100 hours in accordance with JIS D 0205. Thereafter, the L2 value, a2 value, and b2 value of the film after the weather resistance test were measured using the color difference meter. From these values, the ΔE value was calculated using the following formula.
ΔE = ((L2-L1) 2 + (a2-a1) 2 + (b2-b1) 2 )) 1/2
The measurements were carried out using a Sunshine Weather Meter S-300 and a color difference meter SD7000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
10 透明導電性フィルム
11 電極層(透明導電膜)
12 基材
13 粘着層
14 保護フィルム
21 上金型
22 下金型
31 試験片
10 Transparent conductive film 11 Electrode layer (transparent conductive film)
12 Substrate 13 Adhesive layer 14 Protective film 21 Upper mold 22 Lower mold 31 Test piece
Claims (15)
(B1)
(B1)
粘着層と、
基材と、
電極層とをこの順で有する、透明導電性フィルムであって、
前記基材および保護層の少なくとも一方が、請求項6~12のいずれか1項に記載のフィルムである、透明導電性フィルム。 A protective layer;
An adhesive layer;
A substrate;
a transparent conductive film having, in this order, a first electrode layer and a second electrode layer,
A transparent conductive film, wherein at least one of the substrate and the protective layer is the film according to any one of claims 6 to 12 .
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