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JP7831473B2 - 剥離層形成用組成物及び剥離層 - Google Patents
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JP7831473B2 - 剥離層形成用組成物及び剥離層 - Google Patents

剥離層形成用組成物及び剥離層

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Description

本発明は、剥離層形成用組成物及び剥離層に関する。
近年、電子デバイスには、薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、重く脆弱で曲げることができない従来のガラス基板にかわって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板(以下、樹脂基板ともいう。)を用いたアクティブマトリクス型フルカラーTFTディスプレイパネルの開発が求められている。また、タッチパネル式ディスプレイは、ディスプレイパネルに組み合わせて使用されるタッチパネルの透明電極や樹脂基板等、フレキシブル化に対応する材料が開発されている。透明電極としては、従来使用されていたITOから、PEDOT等曲げ加工が可能な透明導電性ポリマー、金属ナノワイヤ、及びその混合系等、別の透明電極材料が提案されている(特許文献1~4)。
一方、タッチパネルフィルムの基材も、ガラスからポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド、シクロオレフィン、アクリル等のプラスチックからなるシート等になり、フレキシブル性を持たせた透明フレキシブル製タッチスクリーンパネルが開発されている(特許文献5~7)。
一般的に、フレキシブル製タッチスクリーンパネルは、生産と剥離を安定的に行うため、ガラス基板等の支持基板上に剥離(粘着)層を作製し、その上でデバイスを作製後剥離することで生産される(特許文献8)。この剥離層は、工程中では支持基板から剥離してはならない一方、剥離する際は低剥離力が必要とされる。また、生産性を向上させるため、剥離層を成膜後、膜の形態で長期保管する必要がある。このため、剥離層には成膜後の安定性が必要とされる。
国際公開第2012/147235号 特開2009-283410号公報 特表2010-507199号公報 特開2009-205924号公報 国際公開第2017/002664号 国際公開第2016/160338号 特開2015-166145号公報 特開2016-531358号公報
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性と適度な剥離性とを有し、成膜後の安定性に優れる剥離層を与え得る剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、(A)(A1)ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体、(A2)ヒドロキシ基を有するポリエステル、又は、(A3)1級又は2級ヒドロキシ基を有するアクリルポリマー、(B)酸化合物又はその塩、(C)ヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、(D)所定の繰り返し単位を含む高分子添加剤、及び(E)溶剤を含む剥離層形成用組成物が、高い耐熱性、基体との優れた密着性、樹脂基板との適度な密着性、及び適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく与え得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1. (A)(A1)ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体、(A2)ヒドロキシ基を有するポリエステル、又は、(A3)1級又は2級ヒドロキシ基を有し、かつ、フッ素原子を有しないアクリルポリマー、
(B)酸化合物又はその塩、
(C)ヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、
(D)下記式(a1)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位及び下記式(c)で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに
(E)溶剤を含み、前記(D)高分子添加剤が、前記(A)成分100質量部に対し、5~100質量部含まれる剥離層形成用組成物、
(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、RB1は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3又は4の分岐状のアルキル基であり、RCは、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であり、RDは、炭素数の6~20の多環式アルキル基又は炭素数6~12のアリール基である。)
2. 前記式(b)で表される繰り返し単位において、RCが、炭素数2~10のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第2級又は第3級炭素原子である1の剥離層形成用組成物、
3. 前記式(b)で表される繰り返し単位において、RCが、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第1級炭素原子であり、かつ、式(a1)で表される繰り返し単位の含有割合が、(D)高分子添加剤の全繰り返し単位中25モル%以上である1の剥離層形成用組成物、
4. 前記(D)高分子添加剤が、下記式(a2)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位、下記式(c)で表される繰り返し単位及び下記式(d)で表される繰り返し単位を含む1の剥離層形成用組成物、
(式中、RA、RC及びRDは、前記と同じ意味を表し、RB2は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3又は4の分岐状のアルキル基であるが、2-メチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基は含まず、REは、単結合、炭素数6~20の多環式アルキレン基又は炭素数6~12のアリーレン基であり、RFは、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基であり、RGは、メチル基、エチル基又はヒドロキシ基である。)
5. 前記(A1)成分が、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、並びにこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である1~4のいずれかの剥離層形成用組成物、
6. 前記(A2)成分が、芳香族基又は脂環族基を主鎖に有するポリエステルである請求項1~4のいずれか1項記載の剥離層形成用組成物、
7. 前記(A2)成分が、エポキシ部位を2個有する化合物とカルボキシ基を2個有する化合物とを反応させて得られるポリエステルである、1~4及び6のいずれかの剥離層形成用組成物、
8. 前記(A3)成分が、ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数2~6の1級もしくは2級ヒドロキシアルキルエステル基を有するアクリルポリマーである1~4のいずれかの剥離層形成用組成物、
9. 前記(A3)成分が、炭素数2~6の1級又は2級ヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリルポリマーである1~4及び8のいずれかの剥離層形成用組成物、
10. 前記(B)成分が、スルホン酸化合物又はその塩である1~9のいずれかの剥離層形成用組成物、
11. 前記(C)架橋剤が、下記式(C-1)~(C-5)のいずれかで表される化合物である1~10のいずれかの剥離層形成用組成物、
(式中、R11~R26は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基であり、R27は、水素原子又はメチル基である。)
12. 前記(C)架橋剤の含有量が、前記(A)成分100質量部に対し、10~100質量部である1~11のいずれかの剥離層形成用組成物、
13. 1~12のいずれかの剥離層形成用組成物から得られる剥離層、
14. 13の剥離層に、波長400nmの光透過率が80%以上である樹脂層が積層された積層体、
15. 1~12のいずれかの剥離層形成用組成物を基体に塗布し、剥離層を形成する工程、前記剥離層上に、波長400nmの光透過率が80%以上である樹脂基板を形成する工程、及び前記樹脂基板を、0.25N/25mm以下の剥離力で剥離する工程を含む樹脂基板の製造方法
を提供する。
本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、高い耐熱性、基体との優れた密着性、樹脂基板との適度な密着性、及び適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく得ることできる。また、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を当該基体から分離することが可能となる。
したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの高速化やその歩留り向上等に寄与し得る。
[剥離層形成用組成物]
本発明の剥離層形成用組成物は、(A)(A1)ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体、(A2)ヒドロキシ基を有するポリエステル、又は、(A3)1級又は2級ヒドロキシ基を有し、かつ、フッ素原子を有しないアクリルポリマー、(B)酸化合物又はその塩、(C)ヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、(D)所定の繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに(E)溶剤を含む。
[(A)(A1)ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体、(A2)ヒドロキシ基を有するポリエステル、又は、(A3)1級又は2級ヒドロキシ基を有し、かつ、フッ素原子を有しないアクリルポリマー]
[(A1)セルロース又はその誘導体]
(A1)成分は、ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体である。
(A1)成分としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。本発明では、これらの中でも、ヒドロキシアルキルセルロース類及びこれらの誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、並びにこれらの誘導体がより好ましい。(A1)ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(A1)成分の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではないが、1,000~500,000が好ましく、3,000~400,000がより好ましく、5,000~300,000がより一層好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である(以下、同様)。
[(A2)ヒドロキシ基を有するポリエステル]
(A2)成分のヒドロキシ基を有するポリエステルは、特に限定されるものではないが、本発明では、芳香族基又は脂環族基を主鎖に有するものが好ましい。
そのような(A2)成分のポリエステルとしては、エポキシ部位を2個有する化合物とカルボキシ基を2個有する化合物とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
(A2)成分のポリエステルの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではないが、1,000~200,000が好ましく3,000~100,000がより好ましく、5,000~50,000がより一層好ましい。
<エポキシ化合物>
上述したエポキシ部位を2個有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、1,5-ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ-4,4’-ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、9,9’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、9,9’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、9,9’-ビス(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)フロオレンジグリシジルエーテル等のビスフェノールジグリシジルエーテル;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジオールジグリシジルエーテル;
シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールBジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル等の脂環式ジオールジグリシジルエーテル;
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステル;
蓚酸ビスグリシジル、アジピン酸ビスグリシジル、ピメリン酸ビスグリシジル、2-エチル-3-プロピル-1,5-ペンタン二酸ビスグリシジル等の脂環式ジカルボン酸ジグリシジルエステル;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂jER828(三菱ケミカル(株)製、商品名)、テレフタレート型エポキシ樹脂デナコールEX711(ナガセケムテックス(株)製、商品名)、ビフェニル型エポキシ樹脂YX4000H(三菱ケミカル(株)製、商品名)、フルオレン型エポキシ樹脂オグソールPG-100(大阪ガスケミカル(株)製、商品名)、フルオレン型エポキシ樹脂オグソールCG-500(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:)、シクロヘキシル型エポキシ樹脂CEL2021P((株)ダイセル製、商品名)等の両末端にエポキシ基を有する樹脂;
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、テトラヒドロインデンジオキサイド、エポカリック(ENEOS(株)登録商標)THI-DE、エポカリック(ENEOS(株)登録商標)DE-102、エポカリック(ENEOS(株)登録商標)DE-103等の脂環式ジオキサイド;
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、蓚酸ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)、アジピン酸ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)、アジピン酸ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)、ピメリン酸ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)、2-エチル-3-プロピル-1,5-ペンタン二酸ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)等の3,4-エポキシシクロヘキシル基を2個有する化合物等が挙げられる。
なお、これらの化合物は、1種を単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<カルボキシ基含有化合物>
カルボキシ基を2個有する化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、2-メチルテレフタル酸、2-ヒドロキシテレフタル酸、2,5-ジメチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。なお、これらの化合物は、1種を単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(A2)成分の例であるポリエステルを得る方法は特に限定されないが、例えば、上述したエステル化合物とカルボキシ基含有化合物と触媒を共存させた溶剤中において、50~150℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、各化合物及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。
前記方法により得られる(A2)成分のポリエステルは、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
(A2)成分であるポリエステルとしては、下記式[A2-1]で表される構造単位を有するものが好ましい。
(式中、X及びYは、それぞれ独立に、芳香族基又は脂環族基を有する構造を表す。)
前記Xとしては、下記式(X-1)で表される基が好ましい。
式中、L1は、エーテル結合又はエステル結合を表し、X1は、炭素数1~10のアルキレン基、環状不飽和炭化水素基又は環状飽和炭化水素基を表し、R1は単結合、エーテル結合、カルボニル、スルホニル、炭素数1~30の飽和炭化水素基、炭素数2~30の不飽和炭化水素基、又はフッ素原子で置換された炭素数1~30の飽和炭化水素基を表し、pは0、1又は2を表す。
前記X1としては、炭素数4~16の環状不飽和炭化水素基又は炭素数4~16の環状飽和炭化水素基が好ましく、炭素数4~8の環状不飽和炭化水素基又は炭素数4~8の環状飽和炭化水素基がより好ましい。また、X1に含まれる任意の水素原子はそれぞれ独立して脂肪族基で置換されていてもよく、またそれらの脂肪族基のうち複数の置換基が互いに結合して4~6員環を形成してもよい。
前記Xの具体例としては、下記式(X-2)~(X-13)で表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(式中、*は結合手を表す。)
前記Xとしてはまた、前記の両末端にエポキシ基を有する樹脂に由来する構造も好ましい。
前記Yとしては、下記式(Y-1)~(Y-4)で表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(式中、*は結合手を表す。)
(A2)成分であるポリエステルとしては、下記式[A2-2]で表される構造単位を有するものも好ましい。
式中、Cyは、前記脂環式ジオキサイドに由来する基、すなわち、脂肪族環を含む4価の有機基であって、OH及びOへの4つの結合基がいずれも脂肪族環から出ている基を表し、Yは、式[A2-1]におけるYと同じ定義を表す。
式[A2-2]におけるCyの具体例としては、下記式(Cy-1)~(Cy-4)で表される基が挙げられる。
(式中、*1及び*2は、それぞれ結合手を表し、各構造式に2つある*1及び*2の一方がそれぞれ水酸基と結合する。)
(A2)成分であるポリエステルとしては、下記式[A2-3]で表される構造単位を有するものも好ましい。
式中、X及びYは、式[A2-1]におけるX及びYと同じ定義を表す。
式[A2-3]におけるXの具体例としては、下記式(X-Ch-1)~(X-Ch-3)で表される基が挙げられる。
(式中、*は結合手を表す。)
[(A3)アクリルポリマー]
(A3)成分の1級又は2級ヒドロキシ基を有し、かつ、フッ素原子を有しないアクリルポリマーは、特に限定されるものではないが、本発明では、ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数2~6の1もしくは2級ヒドロキシアルキルエステル基を有するものが好ましく、これらの基を側鎖に有するものがより好ましい。
アクリルポリマーとしては、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、これらの共重合体、及びこれらとスチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーの共重合体を用いることができる。
(A3)成分のアクリルポリマーの好ましい一例である、ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数2~6の1級もしくは2級ヒドロキシアルキルエステル基を有するアクリルポリマーは、これらいずれかの基を有するアクリルポリマーであればよく、アクリルポリマーを構成する高分子の主鎖の骨格(その他の構造単位)及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数2~6の1級もしくは2級ヒドロキシアルキルエステル基を有する構造単位としては、下記式[A3-1]で表されるものが好ましい。
前記式[A3-1]中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Y1は、H-(OCH2CH2n-基(ここで、nは、2~30の整数であり、好ましくは2~10整数である。)、又は炭素数2~6の1級もしくは2級ヒドロキシアルキル基を表す。
(A3)成分のアクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではないが、1,000~200,000が好ましく、3,000~100,000がより好ましく、5,000~50,000がより一層好ましい。
(A3)成分のアクリルポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール基及び炭素数2~6の1級又は2級ヒドロキシアルキル基のうち少なくとも一方を有するモノマーを重合して得ることができる。
ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、H-(OCH2CH2n-OH(nは、前記と同じ意味を表す。)のモノアクリレート又はモノメタクリレートが挙げられる。
一方、炭素数2~6の1級又は2級ヒドロキシアルキル基を有するモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
また、本実施の形態においては、(A3)成分のアクリルポリマーを合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、上述したモノマー以外のモノマー、具体的には、ポリエチレングリコールエステル基や1級又は2級ヒドロキシ基を有しないとともに、フッ素原子を有しないモノマーを併用することができる。
そのようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物;マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物;アクリルアミド化合物;アクリロニトリル;マレイン酸無水物;スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
(A3)成分のアクリルポリマーの製造方法(重合方法)は特に限定されないが、例えば上述したモノマーとそれ以外のモノマーと重合開始剤を溶媒に溶かした溶液中で、50~110℃の温度下で重合反応させる方法が挙げられる。用いられる溶媒としては、モノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。
(A3)成分のアクリルポリマーの好適例としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の1級又は2級ヒドロキシアルキルエステルモノマーを重合したポリマー、又は、当該1級又は2級ヒドロキシアルキルエステルモノマーと、これらのモノマー以外のモノマー、例えば1級又は2級ヒドロキシ基を有しないモノマーからなる群から選ばれる1種類又は2種類以上のモノマーとを共重合して得られるポリマー等の1級又は2級ヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリルポリマーが挙げられる。
なお、前記方法で得られる(A3)成分のアクリルポリマーは、通常、溶媒に溶解した溶液の状態である。
[(B)酸化合物又はその塩]
本発明の剥離層形成用組成物は、(B)成分として酸化合物又はその塩を含む。
酸化合物の具体例としては、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム-p-トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム-1-ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物;サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物等が挙げられる。
また、酸化合物の塩としては、前記各酸のピリジニウム塩、イソプロパノールアミン塩、N-メチルモルホリン塩等が挙げられ、具体的には、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム、1-ナフタレンスルホン酸ピリジニウム、イソプロパノールアミンp-トルエンスルホン酸塩、N-メチルモルホリンp-トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。(B)成分の含有量がこの範囲であれば、高い耐熱性と適度な剥離性とを有し、成膜後の安定性に優れる剥離層を与え得る組成物が得られる。
なお、(B)酸化合物又はその塩は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[(C)架橋剤]
本発明の剥離層形成用組成物は、(C)成分としてヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤を含む。
この架橋剤としては、下記式(C-1)~(C-5)のいずれかで表される化合物が好ましい。
前記各式中、R11~R26は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基であるが、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。R27は、水素原子又はメチル基である。
架橋剤の具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、1,3,4,6-テトラメチロールグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル等の含窒素化合物が挙げられる。
また、本発明では市販の架橋剤を用いることもでき、その具体例としては、オルネクス社製メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名サイメル(登録商標)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名マイコート(登録商標)506、マイコート508)、グリコールウリル化合物(商品名サイメル1170、POWDERLINK 1174)、メチル化尿素樹脂(商品名UFR65)、ブチル化尿素樹脂(商品名UFR300、U―VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)製尿素/ホルムアルデヒド系樹脂(商品名ベッカミン(登録商標)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等の含窒素化合物が挙げられる。
さらに、架橋剤として、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された(メタ)アクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることもできる。
そのようなポリマーの具体例としては、ポリ(N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド)、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドとスチレンとの共重合体、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとメチル(メタ)アクリレートとの共重合体、N-エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドとベンジル(メタ)アクリレートと2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの共重合体等が挙げられる。
これらの架橋剤の中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(POWDERLINK 1174)、1,3,4,6-テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリルを用いることが好ましい。
なお、上述した架橋剤は、自己縮合による架橋反応を起こすことができ、また、(A)成分のアクリル重合体中のヒドロキシ基と架橋反応を起こすこともできる。これらの架橋反応によって、形成される剥離層は強固になるとともに、有機溶剤に対する溶解性が低くなる。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、10~100質量部が好ましく、20~50質量部がより好ましい。(C)成分の含有量がこの範囲であれば、高耐熱性と適度な剥離性とを有し、成膜後の安定性に優れる剥離層を与え得る組成物が得られる。
なお、(C)架橋剤は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[(D)高分子添加剤]
本発明の剥離層形成用組成物は、(D)成分として、下記式(a1)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位及び下記式(c)で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤を含む。
前記各式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、RB1は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3又は4の分岐状のアルキル基であり、RCは、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であり、RDは、炭素数6~20の多環式アルキル基又は炭素数6~12のアリール基である。
B1の炭素数3又は4の分岐状アルキル基の具体例としては、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル基が挙げられる。
B1は、これらの分岐状アルキル基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された基であり、その具体例としては、1,1,1-トリフルオロイソプロピル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、ノナフルオロtert-ブチル基等が挙げられる。
Cの炭素数1~10のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、5-ヒドロキシペンチル、6-ヒドロキシヘキシル、7-ヒドロキシヘプチル、8-ヒドロキシオクチル、9-ヒドロキシノニル、10-ヒドロキシデシル、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル、2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル、3-ヒドロキシ-1-メチルプロピル、3-ヒドロキシ-2-メチルプロピル、3-ヒドロキシ-1,1-ジメチルプロピル、3-ヒドロキシ-1,2-ジメチルプロピル、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル、4-ヒドロキシ-1-メチルブチル、4-ヒドロキシ-2-メチルブチル、4-ヒドロキシ-3-メチルブチル基等の炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第1級炭素原子であるもの;1-ヒドロキシエチル、1-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロピル、1-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシブチル、1-ヒドロキシヘキシル、2-ヒドロキシヘキシル、1-ヒドロキシオクチル、2-ヒドロキシオクチル、1-ヒドロキシデシル、2-ヒドロキシデシル、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル基等の炭素数2~10のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第2級又は第3級炭素原子であるものが挙げられる。
Dの炭素数6~20の多環式アルキル基の具体例としては、1-アダマンチル、2-アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基の具体例としては、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、1-ビフェニリル、2-ビフェニリル基等が挙げられる。
また、(D)高分子添加剤は、下記式(a2)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位、下記式(c)で表される繰り返し単位及び下記式(d)で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。
(式中、RA、RC及びRDは、前記と同じ意味を表す。)
B2は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3又は4の分岐状のアルキル基であり(ただし、2-メチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基を除く。)、この含フッ素アルキル基としては、前記で例示した基と同様のものが挙げられる。
Eは、単結合、炭素数6~20の多環式アルキレン基又は炭素数6~12のアリーレン基であり、RFは、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基であり、RGは、メチル基、エチル基又はヒドロキシ基である。
Eの炭素数6~20の多環式アルキレン基としては、前述した炭素数6~20の多環式アルキル基の具体例から水素原子を1つ除いた基が挙げられ、例えば、アダマンチレン、イソボルニレン、ノルボルニレン基等が挙げられる。
Eの炭素数6~12のアリーレン基としては、前述した炭素数6~12のアリール基の具体例から水素原子を1つ除いた基が挙げられ、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン基等が挙げられる。
Fの炭素数1~10のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基がより一層好ましい。
式(a1)又は(a2)で表される繰り返し単位としては、下記式(a-1)~(a-3)で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じ意味を表す(以下同様)。
式(b)で表される繰り返し単位としては、下記式(b-1)~(b-16)で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
式(c)で表される繰り返し単位としては、下記式(c-1)~(c-13)で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
式(d)で表される繰り返し単位としては、下記式(d-1)~(d-8)で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、(D)高分子添加剤が、式(a1)で表される繰り返し単位、式(b)で表される繰り返し単位及び式(c)で表される繰り返し単位を含むものであって、式(b)で表される繰り返し単位中のヒドロキシアルキル基においてヒドロキシ基が結合する炭素原子が第2級又は第3級炭素原子である場合(以下、このような高分子添加剤を高分子添加剤D1という。)、式(a1)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、30~60モル%が好ましく、35~50モル%がより好ましく、式(b)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、10~35モル%が好ましく、15~30モル%がより好ましく、式(c)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、5~60モル%が好ましく、20~50モル%がより好ましい。
一方、(D)高分子添加剤が、式(a1)で表される繰り返し単位、式(b)で表される繰り返し単位及び式(c)で表される繰り返し単位を含むものであって、式(b)で表される繰り返し単位中のヒドロキシアルキル基においてヒドロキシ基が結合する炭素原子が第1級炭素原子である場合(以下、このような高分子添加剤を高分子添加剤D2という。)、式(a1)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、15~60モル%が好ましく、25~60モル%がより好ましく、30~60モル%がより一層好ましく、35~50モル%が更に好ましく、式(b)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、8~38モル%が好ましく、10~38モル%がより好ましく、10~35モル%がより一層好ましく、15~30モル%が更に好ましく、式(c)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、2~77モル%が好ましく、2~65モル%がより好ましく、5~60モル%がより一層好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
(D)高分子添加剤が、式(a2)で表される繰り返し単位、式(b)で表される繰り返し単位、式(c)で表される繰り返し単位及び式(d)で表される繰り返し単位を含むものである場合(以下、このような高分子添加剤を高分子添加剤D3という。)、式(a2)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、2~45モル%が好ましく、5~35モル%がより好ましく、式(b)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、20~35モル%が好ましく、25~35モル%がより好ましく、式(c)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、30~45モル%が好ましく、35~45モル%がより好ましく、式(d)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、5~18モル%が好ましく、5~15モル%がより好ましい。
(D)高分子添加剤の重量平均分子量(Mw)は、2,000~10,000が好ましく、3,000~6,000がより好ましい。また、そのMw/Mnは、1.0~2.1が好ましく、1.0~1.9がより好ましい(Mnは数平均分子量である。)。
(D)成分の高分子添加剤の含有量は、(A)成分100質量部に対し、5~100質量部である。高分子添加剤の含有量が5質量部未満であると、剥離力が大きくなることがあり、100質量部を超えると、成膜時にはじきが生じる場合がある。
特に、(D)高分子添加剤が、高分子添加剤D1である場合、その含有量は、(A)成分100質量部に対し、10~100質量部が好ましく、20~100質量部がより好ましく、30~100質量部がより一層好ましい。
また、(D)高分子添加剤が、高分子添加剤D1以外のものである場合、その含有量は、(A)成分100質量部に対し、5~80質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。
なお、(D)高分子添加剤は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[(E)溶剤]
本発明の剥離層形成用組成物は、(E)成分として溶剤を含む。
溶剤としては、炭素数3~20のグリコールエーテル系溶剤、炭素数3~20のエステル系溶剤、炭素数3~20のケトン系溶剤、炭素数3~20のアミド系溶剤が好ましい。
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
エステル系溶剤の具体例としては、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、2-ヒドロシキイソ酪酸メチル、2-ヒドロシキイソ酪酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
(E)溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の剥離層形成用組成物中の固形分濃度が、0.1~40質量%となる量が好ましく、0.5~20質量%となる量がより好ましく、0.5~10質量%となる量がより一層好ましい。なお、固形分とは、剥離層形成用組成物の全成分のうち、溶剤以外のものを意味し、固形分量はそれらの総量である。
なお、(E)溶剤は、1種単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
[その他の添加物]
本発明の剥離層形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を添加することで、基板に対する前記剥離層形成用組成物の塗布性を向上させることができる。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップ(登録商標)EF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(登録商標)F171、F173、F554、F559、F563、R-30、R-40、R-40-LM、DS-21(DIC(株)製)、FLUORAD(登録商標)FC430、FC431(スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
本発明の剥離層形成用組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.0001~1質量部が好ましく、0.001~0.5質量部がより好ましい。
なお、界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[剥離層形成用組成物の調製]
本発明の剥離層形成用組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶剤に溶解した(A)成分の溶液に(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。なお、(A)成分を溶解する溶剤は、(E)成分と同一の溶剤でも異なる溶剤でもよい。
また、その他の添加剤を用いる場合、それらは組成物調製の任意の段階で添加して混合すればよい。
本発明の剥離層形成用組成物の調製においては、溶媒中における重合反応で得られたポリマーの溶液をそのまま使用してもよい。例えば、(A)成分を製造した重合反応後の溶液に、(B)成分、更には(C)成分、(D)成分、(E)成分等を加えて均一な溶液とすることができる。この際、濃度調整を目的として更に溶剤を加えてもよく、この溶剤は、(A)成分の製造に使用した溶媒と同一のものでも、異なるものでもよい。
なお、調製された剥離層形成用組成物の溶液は、孔径が0.2μm程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。
本発明の剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に0.01~5μm程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、25℃で1~5,000mPa・s程度が好ましく、1~2,000mPa・s程度がより好ましい。
本発明における粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、JIS K7117-2に記載の手順を参照して、組成物の温度25℃の条件にて測定することができる。粘度計としては、円錐平板型(コーンプレート型)回転粘度計を使用することが好ましく、また、同型の粘度計で標準コーンロータとして1°34'×R24を使用して、組成物の温度25℃の条件にて測定することが好ましい。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業(株)製TVE-25Lが挙げられる。
[剥離層]
本発明の剥離層形成用組成物を、基体上に塗布した後、180~250℃で焼成する工程を含む焼成法にて、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する剥離層を得ることができる。
この場合、焼成時の加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常1分間~5時間である。また、焼成時の温度は、最高温度が前記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、50~150℃で1分間~1時間加熱した後に、そのまま加熱温度を上昇させて180~250℃で5分間~4時間加熱する態様が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、50~150℃で1分間~1時間加熱し、200~250℃で5分間~2時間加熱する態様が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、50~150℃で1~30分間加熱した後に、200~250℃で5分間~1時間加熱する態様が挙げられる。
なお、本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
基体(基材)としては、例えば、ガラス、金属(シリコンウエハ等)、スレート等が挙げられるが、特に、本発明の剥離層形成用組成物から得られる剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。
なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、2以上の材料で構成されていてもよい。2以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
剥離層形成用組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等が挙げられる。
加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
剥離層の厚さは、通常0.01~50μm程度であるが、生産性の観点から、好ましくは0.01~20μm程度、より好ましくは0.01~5μm程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さを実現する。
本発明の剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性、並びに樹脂基板との適度な密着性及び適度な剥離性を有する。このため、本発明の剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
[樹脂基板の製造方法]
本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
まず、本発明の剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂基板形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を焼成することで、本発明の剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。
塗膜の焼成温度は、樹脂の種類等に応じて適宜設定されるものであるが、本発明では、この焼成時の最高温度を200~250℃とすることが好ましく、210~250℃とすることがより好ましく、220~240℃とすることがより一層好ましい。樹脂基板作製の際の焼成時の最高温度をこの範囲とすることで、下地である剥離層と基体との密着性や、剥離層と樹脂基板との適度な密着性及び剥離性をより向上させることができる。この場合も、最高温度が前記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
樹脂基板は、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で形成することが好ましい。
樹脂基板としては、アクリルポリマーからなる樹脂基板やシクロオレフィンポリマーからなる樹脂基板が挙げられ、波長400nmの光透過率が80%以上のものが好ましい。
なお、樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、必要に応じて所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
本発明の剥離層を用いれば、樹脂基板を剥離層から0.25N/25mm以下の剥離力で剥離することができる。特に、(D)高分子添加物が高分子添加剤D2又は高分子添加剤D3である場合は、樹脂基板を剥離層から0.15N/25mm以下の剥離力で剥離することができる。また、(D)高分子添加物が高分子添加剤D1である場合は、樹脂基板を剥離層から0.1N/25mm以下の剥離力で剥離することができる。
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。
(I)(A1)ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体を含む剥離層形成用組成物
下記例で使用した化合物は、以下のとおりである。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
HPC-SSL:ヒドロキシプロピルセルロース、Mw 40,000
HPC-SL:ヒドロキシプロピルセルロース、Mw 100,000
HPC-L:ヒドロキシプロピルセルロース、Mw 140,000
CAB:セルロースアセテートブチレート、Mw 155,800
CAP:セルロースアセテートプロピオネート、Mw 71,300
PL-LI:1,3,4,6-テトラキス(メトキシエチル)グリコールウリル(オルネクス社製、商品名:POWDERLINK 1174)
PPTS:p-トルエンスルホン酸ピリジニウム
HPMA:メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル
ADMA:メタクリル酸2-アダマンチル
HFiPMA:メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
DDT:ドデカンチオール
また、ポリマーの重量平均分子量(Mw)の測定は、(株)島津製作所製GPC装置(カラム:Shodex(登録商標)KF803L及びKF804L(昭和電工(株)製);溶離液:THF;流量:1.0mL/分;カラム温度:40℃;Mw:標準ポリスチレン換算値)を用いて行った。
[1]ポリマーの合成
[合成例1-1]アクリルポリマー(S1)の合成
HFiPMA6.43g、HPMA3.93g、ADMA8.00g、AIBN0.74g及びDDT0.92gをPGME80.1gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(S1)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、HFiPMA:HPMA:ADMA=30:30:40であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(S1)のMwは5,310、Mw/Mnは1.8であった。
[合成例1-2]アクリルポリマー(S2)の合成
HFiPMA8.57g、HPMA2.62g、ADMA8.00g、AIBN0.74g及びDDT0.92gをPGME83.4gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(S2)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、HFiPMA:HPMA:ADMA=40:20:40であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(S2)のMwは5,500、Mw/Mnは1.8であった。
[2]樹脂基板形成用組成物の調製
[調製例1]樹脂基板形成用組成物F1の調製
四塩化炭素100gを入れたナスフラスコに、ゼオノア(登録商標)1020R(日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマー)10g及びエポリード(登録商標)GT401((株)ダイセル製)3gを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、24時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物F1を調製した。
[3]剥離層形成用組成物の調製
[実施例1-1]剥離層形成用組成物1の調製
HPC-SSL1.00gに、PL-LI0.32g、PPTS0.05g、アクリルポリマー(S1)溶液0.84g、及びPGMEAを加え、固形分濃度が5質量%、PGMEA濃度が30質量%となるようにPGMEで希釈し、剥離層形成用組成物1-1を調製した。
[実施例1-2]剥離層形成用組成物2の調製
PL-LIを0.50gに変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-2を調製した。
[実施例1-3]剥離層形成用組成物3の調製
PL-LIを0.25gに変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-3を調製した。
[実施例1-4]剥離層形成用組成物4の調製
HPC-SSLの代わりにHPC-SLを用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-4を調製した。
[実施例1-5]剥離層形成用組成物5の調製
HPC-SSLの代わりにHPC-Lを用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-5を調製した。
[実施例1-6]剥離層形成用組成物6の調製
アクリルポリマー(S1)溶液を0.50gに変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-6を調製した。
[実施例1-7]剥離層形成用組成物7の調製
アクリルポリマー(S1)溶液を0.38gに変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-7を調製した。
[実施例1-8]剥離層形成用組成物8の調製
アクリルポリマー(S1)溶液の代わりにアクリルポリマー(S2)溶液を用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-8を調製した。
[比較例1-1]剥離層形成用組成物9の調製
HPC-SSLの代わりにCABを用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-9を調製した。
[比較例1-2]剥離層形成用組成物10の調製
HPC-SSLの代わりにCAPを用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-10を調製した。
[4]剥離層及び樹脂基板の作製
[実施例2-1]
スピンコーター(条件:回転数1,000rpmで約30秒)を用いて、剥離層形成用組成物1-1を、ガラス基板(100mm×100mm、以下同様)の上に塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて230℃で10分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約0.1μmの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコーター(条件:回転数200rpmで約15秒)を用いて、前記ガラス基板上の剥離層(樹脂薄膜)の上に樹脂基板形成用組成物F1を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で2分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて230℃で30分間加熱し、剥離層上に厚さ約3μmの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製UV-2600)を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、400nmで90%以上の透過率を示した。
[実施例2-2]
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-2を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例2-3]
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-3を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例2-4]
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-4を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例2-5]
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-5を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例2-6]
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-6を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例2-7]
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-7を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例2-8]
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-8を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[比較例2-1]
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-9を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[比較例2-2]
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-10を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[5]剥離性の評価
前記実施例2-1~2-8及び比較例2-1~2-2で得られた剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、下記方法にて剥離性を確認した。なお、下記の試験は、同一のガラス基板で行った。
(1)剥離層とガラス基板との剥離性評価
実施例2-1~2-8及び比較例2-1~2-2で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層をクロスカット(縦横2mm間隔、以下同様)し、25マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、2mm四方のマス目を25個形成した。
この25マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準に基づき、剥離の程度を評価した。結果を表1に示す。
<判定基準>
5B:0%剥離(剥離なし)
4B:5%未満の剥離
3B:5%以上15%未満の剥離
2B:15%以上35%未満の剥離
1B:35%以上65%未満の剥離
0B:65%以上80%未満の剥離
B:80%以上95%未満の剥離
A:95%以上100%未満の剥離
AA:100%剥離(すべて剥離)
(2)剥離層と樹脂基板との剥離力評価
実施例2-1~2-8及び比較例2-1~2-2で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板に、25mm×50mmの短冊を作製した。更に、セロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製CT-24)を貼った後、オートグラフAGS-X500N((株)島津製作所製)を用いて、剥離角度90°、剥離速度300mm/minで剥離し、剥離力を測定した。なお、剥離できないものは、剥離不可とした。結果を表1に示す。
表1に示した結果より、実施例の剥離層は、ガラス基板との密着性にすぐれており、樹脂膜とは容易にはがれることが確認された。一方、比較例2-1~2-2の剥離層は、ガラス基板との密着性には優れるが、樹脂基板と剥離しにくいことが確認された。
(II)(A2)ヒドロキシ基を有するポリエステルを含む剥離層形成用組成物
下記例で使用した化合物は、以下のとおりである。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PL-LI:1,3,4,6-テトラキス(メトキシエチル)グリコールウリル(オルネクス社製、商品名:POWDERLINK 1174)
PPTS:p-トルエンスルホン酸ピリジニウム
HPMA:メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル
ADMA:メタクリル酸2-アダマンチル
HFiPMA:メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
DDT:ドデカンチオール
EP1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製、商品名:jER828)
EP2:テレフタレート型エポキシ樹脂(ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナコールEX711)
EP3:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製、商品名:YX4000H)
EP4:フルオレン型エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:オグソールPG-100)
EP5:フルオレン型エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:オグソールCG-500)
EP6:シクロヘキシル型エポキシ樹脂((株)ダイセル製、商品名:CEL2021P)
TPhA:テレフタル酸
IPhA:イソフタル酸
5HIPhA:5-ヒドロキシイソフタル酸
14CHA:1,4-シクロヘキシルジカルボン酸
BTEAC:ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
ETPPB:エチルトリフェニルホスホニウムブロミド
また、ポリマーの重量平均分子量(Mw)の測定は、前記(I)に記載した方法と同様の方法により行った。
[1]ポリマーの合成
[合成例2-1]ポリエステル(A2-1)の合成
EP1 10.0g、TPhA5.4g及びBTEAC0.25gをPGME36.4gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-1)溶液(固形分濃度30質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-1)のMwは13,200、Mw/Mnは3.9であった。
[合成例2-2]ポリエステル(A2-2)の合成
EP3 10.0g、TPhA5.2g及びBTEAC0.24gをPGME36.0gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-2)溶液(固形分濃度30質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-2)のMwは21,000、Mw/Mnは3.2であった。
[合成例2-3]ポリエステル(A2-3)の合成
EP1 10.0g、IPhA5.4g及びBTEAC0.25gをPGME36.4gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-3)溶液(固形分濃度30質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-3)のMwは6,600、Mw/Mnは2.1であった。
[合成例2-4]ポリエステル(A2-4)の合成
EP2 10.0g、IPhA6.8g及びBTEAC0.31gをPGME39.9gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-4)溶液(固形分濃度30質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-4)のMwは5,400、Mw/Mnは4.1であった。
[合成例2-5]ポリエステル(A2-5)の合成
EP3 10.0g、IPhA5.2g及びBTEAC0.24gをPGME36.0gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-5)溶液(固形分濃度30質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-5)のMwは5,400、Mw/Mnは3.3であった。
[合成例2-6]ポリエステル(A2-6)の合成
EP4 10.0g、IPhA4.0g及びBTEAC0.18gをPGME56.5gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-6)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-6)のMwは8,100、Mw/Mnは3.3であった。
[合成例2-7]ポリエステル(A2-7)の合成
EP5 10.0g、IPhA3.4g及びBTEAC0.15gをPGME54.2gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-7)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-7)のMwは6,600、Mw/Mnは2.0であった。
[合成例2-8]ポリエステル(A2-8)の合成
EP4 10.0g、5HIPhA4.3g及びBTEAC0.18gをPGME58.1gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-8)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-8)のMwは6,200、Mw/Mnは2.4であった。
[合成例2-9]ポリエステル(A2-9)の合成
EP5 10.0g、5HIPhA3.7g及びBTEAC0.15gをPGME55.5gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-9)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-9)のMwは7,600、Mw/Mnは2.2であった。
[合成例2-10]ポリエステル(A2-10)の合成
EP6 10.0g、TPhA6.6g及びETPPB0.59gをPGME40.1gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-10)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-10)のMwは9,200、Mw/Mnは2.1であった。
[合成例2-11]ポリエステル(A2-11)の合成
EP6 10.0g、14CHA6.8g及びETPPB0.59gをPGME40.7gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-11)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-11)のMwは5,800、Mw/Mnは1.7であった。
[合成例2-12]アクリルポリマー(S1)の合成
HFiPMA6.43g、HPMA3.93g、ADMA8.00g、AIBN0.74g及びDDT0.92gをPGME80.1gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(S1)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、HFiPMA:HPMA:ADMA=30:30:40であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(S1)のMwは5,310、Mw/Mnは1.8であった。
[2]樹脂基板形成用組成物の調製
[調製例1]樹脂基板形成用組成物F1の調製
四塩化炭素100gを入れたナスフラスコに、ゼオノア(登録商標)1020R(日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマー)10g及びエポリード(登録商標)GT401((株)ダイセル製)3gを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、24時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物F1を調製した。
[3]剥離層形成用組成物の調製
[実施例3-1]剥離層形成用組成物1の調製
合成例1で得られたポリエステル(A2-1)溶液1gに、PL-LI0.06g、PPTS0.01g、アクリルポリマー(S1)溶液0.17g、及びPGMEAを加え、固形分濃度が5質量%、PGMEA濃度が30質量%となるようにPGMEで希釈し、剥離層形成用組成物2-1を調製した。
[実施例3-2]剥離層形成用組成物2の調製
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-2)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-2を調製した。
[実施例3-3]剥離層形成用組成物3の調製
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-3)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-3を調製した。
[実施例3-4]剥離層形成用組成物4の調製
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-4)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-4を調製した。
[実施例3-5]剥離層形成用組成物5の調製
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-5)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-5を調製した。
[実施例3-6]剥離層形成用組成物6の調製
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-6)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-6を調製した。
[実施例3-7]剥離層形成用組成物7の調製
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-7)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-7を調製した。
[実施例3-8]剥離層形成用組成物8の調製
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-8)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-8を調製した。
[実施例3-9]剥離層形成用組成物9の調製
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-9)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-9を調製した
[実施例3-10]剥離層形成用組成物10の調製
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-10)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-10を調製した。
[実施例3-11]剥離層形成用組成物11の調製
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-11)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-11を調製した
[4]剥離層及び樹脂基板の作製
[実施例4-1]
スピンコーター(条件:回転数1,000rpmで約30秒)を用いて、剥離層形成用組成物2-1を、ガラス基板(100mm×100mm、以下同様)の上に塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて230℃で10分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約0.1μmの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコーター(条件:回転数200rpmで約15秒)を用いて、前記ガラス基板上の剥離層(樹脂薄膜)の上に樹脂基板形成用組成物F1を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で2分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて230℃で30分間加熱し、剥離層上に厚さ約3μmの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製UV-2600)を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、400nmで90%以上の透過率を示した。
[実施例4-2]
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-2を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例4-3]
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-3を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例4-4]
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-4を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例4-5]
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-5を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例4-6]
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-6を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例4-7]
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-7を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例4-8]
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-8を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例4-9]
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-9を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例4-10]
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-10を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例4-11]
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-11を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[5]剥離性の評価
前記実施例4-1~4-11で得られた剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、前記(I)の[4]に記載した方法と同様の方法にて剥離性を確認した。結果を表2に示す。
表2に示した結果より、実施例の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れており、樹脂膜とは容易にはがれることが確認された。
(III)(A3)1級又は2級ヒドロキシ基を有し、かつ、フッ素原子を有しないアクリルポリマーを含む剥離層形成用組成物
下記例で使用した化合物は、以下のとおりである。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CHN:シクロヘキサノン
PL-LI:1,3,4,6-テトラキス(メトキシエチル)グリコールウリル(オルネクス社製、商品名:POWDERLINK 1174)
PPTS:p-トルエンスルホン酸ピリジニウム
MMA:メタクリル酸メチル
HPMA:メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
4HBA:アクリル酸4-ヒドロキシブチル
HADM:メタクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル
ADMA:メタクリル酸2-アダマンチル
HFiPMA:メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
DDT:ドデカンチオール
また、ポリマーの重量平均分子量(Mw)の測定は、前記(I)に記載した方法と同様の方法により行った。
[1]ポリマーの合成
[合成例3-1]アクリルポリマー(A3-1)の合成
HEMA20.0g、AIBN1.26g及びDDT1.56gをPGME92gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-1)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-1)のMwは5,400、Mw/Mnは1.7であった。
[合成例3-2]アクリルポリマー(A3-2)の合成
HEMA20.0g及びAIBN1.26gをPGME85gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-2)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-2)のMwは13,300、Mw/Mnは2.5であった。
[合成例3-3]アクリルポリマー(A3-3)の合成
HPMA20.0g、AIBN1.14g及びDDT1.40gをPGME90.2gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-3)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-3)のMwは6,300、Mw/Mnは1.5であった。
[合成例3-4]アクリルポリマー(A3-4)の合成
HPMA20.0g及びAIBN1.14gをPGME84.5gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-4)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-4)のMwは13,000、Mw/Mnは2.5であった。
[合成例3-5]アクリルポリマー(A3-5)の合成
4HBA20.0g、AIBN1.14g及びDDT1.40gをPGME90.2gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-5)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-5)のMwは4,200、Mw/Mnは1.3であった。
[合成例3-6]アクリルポリマー(A3-6)の合成
MMA10.0g、HEMA13.0g、AIBN1.64g及びDDT1.21gをPGME103.4gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-6)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、MMA:HEMA=50:50であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-6)のMwは6,600、Mw/Mnは1.9であった。
[合成例3-7]アクリルポリマー(A3-7)の合成
MMA10.0g、HPMA14.3g、AIBN1.64g及びDDT1.21gをPGME109.0gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-7)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、MMA:HPMA=50:50であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-7)のMwは6,400、Mw/Mnは2.3であった。
[合成例3-8]アクリルポリマー(A3-8)の合成
MMA15.0g、HEMA8.36g、AIBN1.74g及びDDT1.30gをPGME105.7gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-8)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、MMA:HEMA=70:30であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-8)のMwは5,500、Mw/Mnは2.0であった。
[合成例3-9]アクリルポリマー(A3-9)の合成
MMA15.0g、HPMA9.26g、AIBN1.74g及びDDT1.30gをPGME109.3gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-9)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、MMA:HPMA=70:30であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-9)のMwは6,000、Mw/Mnは2.0であった。
[合成例3-10]アクリルポリマー(A3-10)の合成
HADM20.0g、AIBN0.69g及びDDT0.86gをPGME86.2gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-10)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-10)のMwは5,100、Mw/Mnは1.5であった。
[合成例3-11]アクリルポリマー(A3-11)の合成
MMA10.0g、HADM10.12g、AIBN1.17g及びDDT0.87gをPGME88.6gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A11)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、MMA:HADM=70:30であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-11)のMwは6,600、Mw/Mnは1.6であった。
[合成例3-12]アクリルポリマー(A3-12)の合成
MMA10.0g、AIBN0.82g及びDDT0.61gをPGME45.7gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-12)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-12)のMwは5,200、Mw/Mnは1.7であった。
[合成例3-13]アクリルポリマー(S1)の合成
HFiPMA6.43g、HPMA3.93g、ADMA8.00g、AIBN0.74g及びDDT0.92gをPGME80.1gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(S1)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、HFiPMA:HPMA:ADMA=30:30:40であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(S1)のMwは5,310、Mw/Mnは1.8であった。
[合成例3-14]アクリルポリマー(S2)の合成
HFiPMA8.57g、HPMA2.62g、ADMA8.00g、AIBN0.74g及びDDT0.92gをPGME83.4gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(S2)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、HFiPMA:HPMA:ADMA=40:20:40であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(S2)のMwは5,500、Mw/Mnは1.8であった。
[2]樹脂基板形成用組成物の調製
[調製例1]樹脂基板形成用組成物F1の調製
四塩化炭素100gを入れたナスフラスコに、ゼオノア(登録商標)1020R(日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマー)10g及びエポリード(登録商標)GT401((株)ダイセル製)3gを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、24時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物F1を調製した。
[3]剥離層形成用組成物の調製
[実施例5-1]剥離層形成用組成物1の調製
合成例1で得られたアクリルポリマー(A3-1)溶液1gに、PL-LI0.06g、PPTS0.01g、アクリルポリマー(S1)溶液0.08g、及びPGMEAを加え、固形分濃度が5質量%、PGMEA濃度が30質量%となるようにPGMEで希釈し、剥離層形成用組成物3-1を調製した。
[実施例5-2]剥離層形成用組成物2の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-2)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-2を調製した。
[実施例5-3]剥離層形成用組成物3の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-3)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-3を調製した。
[実施例5-4]剥離層形成用組成物4の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-4)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-4を調製した。
[実施例5-5]剥離層形成用組成物5の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-5)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-5を調製した。
[実施例5-6]剥離層形成用組成物6の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-6)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-6を調製した。
[実施例5-7]剥離層形成用組成物7の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-6)溶液を用い、アクリルポリマー(S1)を0.17gに変更した以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-7を調製した。
[実施例5-8]剥離層形成用組成物8の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-7)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-8を調製した。
[実施例5-9]剥離層形成用組成物9の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-7)溶液を用い、アクリルポリマー(S1)を0.17gに変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-9を調製した。
[実施例5-10]剥離層形成用組成物10の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-7)溶液を用い、アクリルポリマー(S1)溶液の代わりにアクリルポリマー(S2)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-10を調製した。
[実施例5-11]剥離層形成用組成物11の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-8)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-11を調製した。
[実施例5-12]剥離層形成用組成物12の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-9)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-12を調製した。
[比較例3-1]剥離層形成用組成物13の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-10)溶液を用い、溶媒をCHNに変更した以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-13を調製した。
[比較例3-2]剥離層形成用組成物14の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-11)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-14を調製した。
[比較例3-3]剥離層形成用組成物15の調製
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-12)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-15を調製した。
[4]剥離層及び樹脂基板の作製
[実施例6-1]
スピンコーター(条件:回転数1,000rpmで約30秒)を用いて、剥離層形成用組成物3-1を、ガラス基板(100mm×100mm、以下同様)の上に塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて230℃で10分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約0.1μmの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコーター(条件:回転数200rpmで約15秒)を用いて、形成したガラス基板上の剥離層(樹脂薄膜)の上に樹脂基板形成用組成物F1を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で2分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて230℃で30分間加熱し、剥離層上に厚さ約3μmの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製UV-2600)を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、400nmで90%以上の透過率を示した。
[実施例6-2]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-2を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例6-3]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-3を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例6-4]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-4を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例6-5]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-5を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例6-6]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-6を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例6-7]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-7を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例6-8]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-8を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例6-9]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-9を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例6-10]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-10を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例6-11]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-11を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[実施例6-12]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-12を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[比較例4-1]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-13を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[比較例4-2]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-14を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[比較例4-3]
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-15を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
[5]剥離性の評価
実施例6-1~6-12及び比較例4-1~4-3で得られた剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、前記(I)の[4]に記載した方法と同様の方法にて剥離性を確認した。結果を表3に示す。
[6]硬化性評価
実施例6-1~6-12及び比較例4-1~4-3で得られた剥離層付きガラス基板をEDMに室温で5分間浸漬させた。その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、乾燥させた。PGME浸漬前後の膜厚を測定し、下記式にて残膜率を算出し、以下の基準に基づき、硬化の程度を評価した。結果を表3に示す。
<残膜率計算式>
{(浸漬後の膜厚)/(浸漬前の膜厚)}×100
<判定基準>
◎:残膜率≧95%
○:残膜率70~94%
△:残膜率50~69%
×:残膜率<50%
表3に示したとおり、実施例の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れ、また、樹脂膜とは容易にはがれることが確認された。一方、比較例4-1~4-3の剥離層は、ガラス基板との密着性には優れるが、樹脂基板と剥離しにくいことが確認された。

Claims (14)

  1. (A)(A1)ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体、又は、(A3)1級又は2級ヒドロキシ基を有し、かつ、フッ素原子を有しないアクリルポリマー、
    (B)酸化合物又はその塩、
    (C)ヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、
    (D)下記式(a1)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位及び下記式(c)で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに
    (E)溶剤
    を含み、
    前記(B)成分が、スルホン酸化合物又はその塩であり、前記(A)成分100質量部に対し、0.01~15質量部含まれ、
    前記(C)成分が、前記(A)成分100質量部に対し、10~100質量部含まれ、
    前記(D)高分子添加剤が、前記(A)成分100質量部に対し、5~100質量部含まれる剥離層形成用組成物。
    (式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、RB1は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3又は4の分岐状のアルキル基であり、RCは、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であり、RDは、炭素数の6~20の多環式アルキル基又は炭素数6~12のアリール基である。)
  2. (A2)下記式[A2-1]で表される構造単位、下記式[A2-2]で表される構造単位、又は下記式[A2-3]で表される構造単位を有するポリエステル、
    (B)酸化合物又はその塩、
    (C)ヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、
    (D)下記式(a1)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位及び下記式(c)で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに
    (E)溶剤
    を含み、
    前記(B)成分が、スルホン酸化合物又はその塩であり、前記(A)成分100質量部に対し、0.01~15質量部含まれ、
    前記(C)成分が、前記(A)成分100質量部に対し、10~100質量部含まれ、
    前記(D)高分子添加剤が、前記(A)成分100質量部に対し、5~100質量部含まれる剥離層形成用組成物。
    (式中、Xは、下記式(X-1)で表される基Xを表し、Yは、芳香族基又は脂環族基を有する構造を表す。)
    (式中、L1は、エーテル結合又はエステル結合を表し、X1は、炭素数1~10のアルキレン基、環状不飽和炭化水素基又は環状飽和炭化水素基を表し、R1は単結合、エーテル結合、カルボニル、スルホニル、炭素数1~30の飽和炭化水素基、炭素数2~30の不飽和炭化水素基、又はフッ素原子で置換された炭素数1~30の飽和炭化水素基を表し、pは0、1又は2を表す。)
    (式中、Cyは、脂肪族環を含む4価の有機基であって、2つのOH基及び2つのO原子がいずれも該脂肪族環と結合し、Yは、式[A2-1]におけるYと同じ定義を表す。)
    (式中、X及びYは、式[A2-1]におけるX及びYと同じ定義を表す。)
    (式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、RB1は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3又は4の分岐状のアルキル基であり、RCは、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であり、RDは、炭素数の6~20の多環式アルキル基又は炭素数6~12のアリール基である。)
  3. 前記式(b)で表される繰り返し単位において、RCが、炭素数2~10のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第2級又は第3級炭素原子である請求項1又は2記載の剥離層形成用組成物。
  4. 前記式(b)で表される繰り返し単位において、RCが、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第1級炭素原子であり、かつ、式(a1)で表される繰り返し単位の含有割合が、(D)高分子添加剤の全繰り返し単位中25モル%以上である請求項1又は2記載の剥離層形成用組成物。
  5. 前記(D)高分子添加剤が、下記式(a2)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位、下記式(c)で表される繰り返し単位及び下記式(d)で表される繰り返し単位を含む請求項1又は2記載の剥離層形成用組成物。
    (式中、RA、RC及びRDは、前記と同じ意味を表し、RB2は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3又は4の分岐状のアルキル基であるが、2-メチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基は含まず、REは、単結合、炭素数6~20の多環式アルキレン基又は炭素数6~12のアリーレン基であり、RFは、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基であり、RGは、メチル基、エチル基又はヒドロキシ基である。)
  6. 前記(A1)成分が、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、並びにこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の剥離層形成用組成物。
  7. 前記(A2)成分が、エポキシ部位を2個有する化合物とカルボキシ基を2個有する化合物とを反応させて得られるポリエステルである、請求項2記載の剥離層形成用組成物。
  8. 前記(A3)成分が、ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数2~6の1級もしくは2級ヒドロキシアルキルエステル基を有するアクリルポリマーである請求項1記載の剥離層形成用組成物。
  9. 前記(A3)成分が、炭素数2~6の1級又は2級ヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリルポリマーである請求項1記載の剥離層形成用組成物。
  10. 前記(C)架橋剤が、下記式(C-1)~(C-5)のいずれかで表される化合物である請求項1~のいずれか1項記載の剥離層形成用組成物。
    (式中、R11~R26は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基であり、R27は、水素原子又はメチル基である。)
  11. 前記(C)架橋剤の含有量が、前記(A)成分100質量部に対し、10~100質量部である請求項1~10のいずれか1項記載の剥離層形成用組成物。
  12. 請求項1~11のいずれか1項記載の剥離層形成用組成物から得られる剥離層。
  13. 請求項12記載の剥離層に、波長400nmの光透過率が80%以上である樹脂層が積層された積層体。
  14. 請求項1~11のいずれか1項記載の剥離層形成用組成物を基体に塗布し、剥離層を形成する工程、
    前記剥離層上に、波長400nmの光透過率が80%以上である樹脂基板を形成する工程、及び
    前記樹脂基板を、0.25N/25mm以下の剥離力で剥離する工程
    を含む樹脂基板の製造方法。
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