JP7831473B2 - 剥離層形成用組成物及び剥離層 - Google Patents
剥離層形成用組成物及び剥離層Info
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Description
1. (A)(A1)ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体、(A2)ヒドロキシ基を有するポリエステル、又は、(A3)1級又は2級ヒドロキシ基を有し、かつ、フッ素原子を有しないアクリルポリマー、
(B)酸化合物又はその塩、
(C)ヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、
(D)下記式(a1)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位及び下記式(c)で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに
(E)溶剤を含み、前記(D)高分子添加剤が、前記(A)成分100質量部に対し、5~100質量部含まれる剥離層形成用組成物、
2. 前記式(b)で表される繰り返し単位において、RCが、炭素数2~10のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第2級又は第3級炭素原子である1の剥離層形成用組成物、
3. 前記式(b)で表される繰り返し単位において、RCが、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第1級炭素原子であり、かつ、式(a1)で表される繰り返し単位の含有割合が、(D)高分子添加剤の全繰り返し単位中25モル%以上である1の剥離層形成用組成物、
4. 前記(D)高分子添加剤が、下記式(a2)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位、下記式(c)で表される繰り返し単位及び下記式(d)で表される繰り返し単位を含む1の剥離層形成用組成物、
5. 前記(A1)成分が、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、並びにこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である1~4のいずれかの剥離層形成用組成物、
6. 前記(A2)成分が、芳香族基又は脂環族基を主鎖に有するポリエステルである請求項1~4のいずれか1項記載の剥離層形成用組成物、
7. 前記(A2)成分が、エポキシ部位を2個有する化合物とカルボキシ基を2個有する化合物とを反応させて得られるポリエステルである、1~4及び6のいずれかの剥離層形成用組成物、
8. 前記(A3)成分が、ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数2~6の1級もしくは2級ヒドロキシアルキルエステル基を有するアクリルポリマーである1~4のいずれかの剥離層形成用組成物、
9. 前記(A3)成分が、炭素数2~6の1級又は2級ヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリルポリマーである1~4及び8のいずれかの剥離層形成用組成物、
10. 前記(B)成分が、スルホン酸化合物又はその塩である1~9のいずれかの剥離層形成用組成物、
11. 前記(C)架橋剤が、下記式(C-1)~(C-5)のいずれかで表される化合物である1~10のいずれかの剥離層形成用組成物、
12. 前記(C)架橋剤の含有量が、前記(A)成分100質量部に対し、10~100質量部である1~11のいずれかの剥離層形成用組成物、
13. 1~12のいずれかの剥離層形成用組成物から得られる剥離層、
14. 13の剥離層に、波長400nmの光透過率が80%以上である樹脂層が積層された積層体、
15. 1~12のいずれかの剥離層形成用組成物を基体に塗布し、剥離層を形成する工程、前記剥離層上に、波長400nmの光透過率が80%以上である樹脂基板を形成する工程、及び前記樹脂基板を、0.25N/25mm以下の剥離力で剥離する工程を含む樹脂基板の製造方法
を提供する。
したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの高速化やその歩留り向上等に寄与し得る。
本発明の剥離層形成用組成物は、(A)(A1)ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体、(A2)ヒドロキシ基を有するポリエステル、又は、(A3)1級又は2級ヒドロキシ基を有し、かつ、フッ素原子を有しないアクリルポリマー、(B)酸化合物又はその塩、(C)ヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、(D)所定の繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに(E)溶剤を含む。
[(A1)セルロース又はその誘導体]
(A1)成分は、ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体である。
(A2)成分のヒドロキシ基を有するポリエステルは、特に限定されるものではないが、本発明では、芳香族基又は脂環族基を主鎖に有するものが好ましい。
上述したエポキシ部位を2個有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、1,5-ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ-4,4’-ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、9,9’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、9,9’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、9,9’-ビス(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)フロオレンジグリシジルエーテル等のビスフェノールジグリシジルエーテル;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジオールジグリシジルエーテル;
シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールBジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル等の脂環式ジオールジグリシジルエーテル;
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステル;
蓚酸ビスグリシジル、アジピン酸ビスグリシジル、ピメリン酸ビスグリシジル、2-エチル-3-プロピル-1,5-ペンタン二酸ビスグリシジル等の脂環式ジカルボン酸ジグリシジルエステル;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂jER828(三菱ケミカル(株)製、商品名)、テレフタレート型エポキシ樹脂デナコールEX711(ナガセケムテックス(株)製、商品名)、ビフェニル型エポキシ樹脂YX4000H(三菱ケミカル(株)製、商品名)、フルオレン型エポキシ樹脂オグソールPG-100(大阪ガスケミカル(株)製、商品名)、フルオレン型エポキシ樹脂オグソールCG-500(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:)、シクロヘキシル型エポキシ樹脂CEL2021P((株)ダイセル製、商品名)等の両末端にエポキシ基を有する樹脂;
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、テトラヒドロインデンジオキサイド、エポカリック(ENEOS(株)登録商標)THI-DE、エポカリック(ENEOS(株)登録商標)DE-102、エポカリック(ENEOS(株)登録商標)DE-103等の脂環式ジオキサイド;
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、蓚酸ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)、アジピン酸ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)、アジピン酸ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)、ピメリン酸ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)、2-エチル-3-プロピル-1,5-ペンタン二酸ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)等の3,4-エポキシシクロヘキシル基を2個有する化合物等が挙げられる。
なお、これらの化合物は、1種を単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
カルボキシ基を2個有する化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、2-メチルテレフタル酸、2-ヒドロキシテレフタル酸、2,5-ジメチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。なお、これらの化合物は、1種を単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(A3)成分の1級又は2級ヒドロキシ基を有し、かつ、フッ素原子を有しないアクリルポリマーは、特に限定されるものではないが、本発明では、ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数2~6の1もしくは2級ヒドロキシアルキルエステル基を有するものが好ましく、これらの基を側鎖に有するものがより好ましい。
アクリルポリマーとしては、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、これらの共重合体、及びこれらとスチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーの共重合体を用いることができる。
(A3)成分のアクリルポリマーの好ましい一例である、ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数2~6の1級もしくは2級ヒドロキシアルキルエステル基を有するアクリルポリマーは、これらいずれかの基を有するアクリルポリマーであればよく、アクリルポリマーを構成する高分子の主鎖の骨格(その他の構造単位)及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、H-(OCH2CH2)n-OH(nは、前記と同じ意味を表す。)のモノアクリレート又はモノメタクリレートが挙げられる。
一方、炭素数2~6の1級又は2級ヒドロキシアルキル基を有するモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
そのようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物;マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物;アクリルアミド化合物;アクリロニトリル;マレイン酸無水物;スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
本発明の剥離層形成用組成物は、(B)成分として酸化合物又はその塩を含む。
酸化合物の具体例としては、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム-p-トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム-1-ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物;サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物等が挙げられる。
また、酸化合物の塩としては、前記各酸のピリジニウム塩、イソプロパノールアミン塩、N-メチルモルホリン塩等が挙げられ、具体的には、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム、1-ナフタレンスルホン酸ピリジニウム、イソプロパノールアミンp-トルエンスルホン酸塩、N-メチルモルホリンp-トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
なお、(B)酸化合物又はその塩は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の剥離層形成用組成物は、(C)成分としてヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤を含む。
この架橋剤としては、下記式(C-1)~(C-5)のいずれかで表される化合物が好ましい。
そのようなポリマーの具体例としては、ポリ(N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド)、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドとスチレンとの共重合体、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとメチル(メタ)アクリレートとの共重合体、N-エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドとベンジル(メタ)アクリレートと2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの共重合体等が挙げられる。
なお、(C)架橋剤は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の剥離層形成用組成物は、(D)成分として、下記式(a1)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位及び下記式(c)で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤を含む。
RB1は、これらの分岐状アルキル基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された基であり、その具体例としては、1,1,1-トリフルオロイソプロピル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、ノナフルオロtert-ブチル基等が挙げられる。
REは、単結合、炭素数6~20の多環式アルキレン基又は炭素数6~12のアリーレン基であり、RFは、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基であり、RGは、メチル基、エチル基又はヒドロキシ基である。
REの炭素数6~12のアリーレン基としては、前述した炭素数6~12のアリール基の具体例から水素原子を1つ除いた基が挙げられ、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン基等が挙げられる。
また、(D)高分子添加剤が、高分子添加剤D1以外のものである場合、その含有量は、(A)成分100質量部に対し、5~80質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。
なお、(D)高分子添加剤は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の剥離層形成用組成物は、(E)成分として溶剤を含む。
溶剤としては、炭素数3~20のグリコールエーテル系溶剤、炭素数3~20のエステル系溶剤、炭素数3~20のケトン系溶剤、炭素数3~20のアミド系溶剤が好ましい。
エステル系溶剤の具体例としては、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、2-ヒドロシキイソ酪酸メチル、2-ヒドロシキイソ酪酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
なお、(E)溶剤は、1種単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の剥離層形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を添加することで、基板に対する前記剥離層形成用組成物の塗布性を向上させることができる。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の剥離層形成用組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶剤に溶解した(A)成分の溶液に(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。なお、(A)成分を溶解する溶剤は、(E)成分と同一の溶剤でも異なる溶剤でもよい。
また、その他の添加剤を用いる場合、それらは組成物調製の任意の段階で添加して混合すればよい。
本発明における粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、JIS K7117-2に記載の手順を参照して、組成物の温度25℃の条件にて測定することができる。粘度計としては、円錐平板型(コーンプレート型)回転粘度計を使用することが好ましく、また、同型の粘度計で標準コーンロータとして1°34'×R24を使用して、組成物の温度25℃の条件にて測定することが好ましい。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業(株)製TVE-25Lが挙げられる。
本発明の剥離層形成用組成物を、基体上に塗布した後、180~250℃で焼成する工程を含む焼成法にて、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する剥離層を得ることができる。
この場合、焼成時の加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常1分間~5時間である。また、焼成時の温度は、最高温度が前記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、2以上の材料で構成されていてもよい。2以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
まず、本発明の剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂基板形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を焼成することで、本発明の剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。
樹脂基板としては、アクリルポリマーからなる樹脂基板やシクロオレフィンポリマーからなる樹脂基板が挙げられ、波長400nmの光透過率が80%以上のものが好ましい。
なお、樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
本発明の剥離層を用いれば、樹脂基板を剥離層から0.25N/25mm以下の剥離力で剥離することができる。特に、(D)高分子添加物が高分子添加剤D2又は高分子添加剤D3である場合は、樹脂基板を剥離層から0.15N/25mm以下の剥離力で剥離することができる。また、(D)高分子添加物が高分子添加剤D1である場合は、樹脂基板を剥離層から0.1N/25mm以下の剥離力で剥離することができる。
下記例で使用した化合物は、以下のとおりである。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
HPC-SSL:ヒドロキシプロピルセルロース、Mw 40,000
HPC-SL:ヒドロキシプロピルセルロース、Mw 100,000
HPC-L:ヒドロキシプロピルセルロース、Mw 140,000
CAB:セルロースアセテートブチレート、Mw 155,800
CAP:セルロースアセテートプロピオネート、Mw 71,300
PL-LI:1,3,4,6-テトラキス(メトキシエチル)グリコールウリル(オルネクス社製、商品名:POWDERLINK 1174)
PPTS:p-トルエンスルホン酸ピリジニウム
HPMA:メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル
ADMA:メタクリル酸2-アダマンチル
HFiPMA:メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
DDT:ドデカンチオール
[合成例1-1]アクリルポリマー(S1)の合成
HFiPMA6.43g、HPMA3.93g、ADMA8.00g、AIBN0.74g及びDDT0.92gをPGME80.1gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(S1)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、HFiPMA:HPMA:ADMA=30:30:40であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(S1)のMwは5,310、Mw/Mnは1.8であった。
HFiPMA8.57g、HPMA2.62g、ADMA8.00g、AIBN0.74g及びDDT0.92gをPGME83.4gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(S2)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、HFiPMA:HPMA:ADMA=40:20:40であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(S2)のMwは5,500、Mw/Mnは1.8であった。
[調製例1]樹脂基板形成用組成物F1の調製
四塩化炭素100gを入れたナスフラスコに、ゼオノア(登録商標)1020R(日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマー)10g及びエポリード(登録商標)GT401((株)ダイセル製)3gを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、24時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物F1を調製した。
[実施例1-1]剥離層形成用組成物1の調製
HPC-SSL1.00gに、PL-LI0.32g、PPTS0.05g、アクリルポリマー(S1)溶液0.84g、及びPGMEAを加え、固形分濃度が5質量%、PGMEA濃度が30質量%となるようにPGMEで希釈し、剥離層形成用組成物1-1を調製した。
PL-LIを0.50gに変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-2を調製した。
PL-LIを0.25gに変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-3を調製した。
HPC-SSLの代わりにHPC-SLを用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-4を調製した。
HPC-SSLの代わりにHPC-Lを用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-5を調製した。
アクリルポリマー(S1)溶液を0.50gに変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-6を調製した。
アクリルポリマー(S1)溶液を0.38gに変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-7を調製した。
アクリルポリマー(S1)溶液の代わりにアクリルポリマー(S2)溶液を用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-8を調製した。
HPC-SSLの代わりにCABを用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-9を調製した。
HPC-SSLの代わりにCAPを用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物1-10を調製した。
[実施例2-1]
スピンコーター(条件:回転数1,000rpmで約30秒)を用いて、剥離層形成用組成物1-1を、ガラス基板(100mm×100mm、以下同様)の上に塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて230℃で10分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約0.1μmの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコーター(条件:回転数200rpmで約15秒)を用いて、前記ガラス基板上の剥離層(樹脂薄膜)の上に樹脂基板形成用組成物F1を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で2分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて230℃で30分間加熱し、剥離層上に厚さ約3μmの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製UV-2600)を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、400nmで90%以上の透過率を示した。
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-2を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-3を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-4を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-5を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-6を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-7を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-8を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-9を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物1-1の代わりに剥離層形成用組成物1-10を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
前記実施例2-1~2-8及び比較例2-1~2-2で得られた剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、下記方法にて剥離性を確認した。なお、下記の試験は、同一のガラス基板で行った。
実施例2-1~2-8及び比較例2-1~2-2で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層をクロスカット(縦横2mm間隔、以下同様)し、25マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、2mm四方のマス目を25個形成した。
この25マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準に基づき、剥離の程度を評価した。結果を表1に示す。
<判定基準>
5B:0%剥離(剥離なし)
4B:5%未満の剥離
3B:5%以上15%未満の剥離
2B:15%以上35%未満の剥離
1B:35%以上65%未満の剥離
0B:65%以上80%未満の剥離
B:80%以上95%未満の剥離
A:95%以上100%未満の剥離
AA:100%剥離(すべて剥離)
実施例2-1~2-8及び比較例2-1~2-2で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板に、25mm×50mmの短冊を作製した。更に、セロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製CT-24)を貼った後、オートグラフAGS-X500N((株)島津製作所製)を用いて、剥離角度90°、剥離速度300mm/minで剥離し、剥離力を測定した。なお、剥離できないものは、剥離不可とした。結果を表1に示す。
下記例で使用した化合物は、以下のとおりである。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PL-LI:1,3,4,6-テトラキス(メトキシエチル)グリコールウリル(オルネクス社製、商品名:POWDERLINK 1174)
PPTS:p-トルエンスルホン酸ピリジニウム
HPMA:メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル
ADMA:メタクリル酸2-アダマンチル
HFiPMA:メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
DDT:ドデカンチオール
EP1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製、商品名:jER828)
EP2:テレフタレート型エポキシ樹脂(ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナコールEX711)
EP3:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製、商品名:YX4000H)
EP4:フルオレン型エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:オグソールPG-100)
EP5:フルオレン型エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:オグソールCG-500)
EP6:シクロヘキシル型エポキシ樹脂((株)ダイセル製、商品名:CEL2021P)
TPhA:テレフタル酸
IPhA:イソフタル酸
5HIPhA:5-ヒドロキシイソフタル酸
14CHA:1,4-シクロヘキシルジカルボン酸
BTEAC:ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
ETPPB:エチルトリフェニルホスホニウムブロミド
[合成例2-1]ポリエステル(A2-1)の合成
EP1 10.0g、TPhA5.4g及びBTEAC0.25gをPGME36.4gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-1)溶液(固形分濃度30質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-1)のMwは13,200、Mw/Mnは3.9であった。
EP3 10.0g、TPhA5.2g及びBTEAC0.24gをPGME36.0gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-2)溶液(固形分濃度30質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-2)のMwは21,000、Mw/Mnは3.2であった。
EP1 10.0g、IPhA5.4g及びBTEAC0.25gをPGME36.4gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-3)溶液(固形分濃度30質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-3)のMwは6,600、Mw/Mnは2.1であった。
EP2 10.0g、IPhA6.8g及びBTEAC0.31gをPGME39.9gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-4)溶液(固形分濃度30質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-4)のMwは5,400、Mw/Mnは4.1であった。
EP3 10.0g、IPhA5.2g及びBTEAC0.24gをPGME36.0gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-5)溶液(固形分濃度30質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-5)のMwは5,400、Mw/Mnは3.3であった。
EP4 10.0g、IPhA4.0g及びBTEAC0.18gをPGME56.5gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-6)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-6)のMwは8,100、Mw/Mnは3.3であった。
EP5 10.0g、IPhA3.4g及びBTEAC0.15gをPGME54.2gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-7)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-7)のMwは6,600、Mw/Mnは2.0であった。
EP4 10.0g、5HIPhA4.3g及びBTEAC0.18gをPGME58.1gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-8)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-8)のMwは6,200、Mw/Mnは2.4であった。
EP5 10.0g、5HIPhA3.7g及びBTEAC0.15gをPGME55.5gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-9)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-9)のMwは7,600、Mw/Mnは2.2であった。
EP6 10.0g、TPhA6.6g及びETPPB0.59gをPGME40.1gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-10)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-10)のMwは9,200、Mw/Mnは2.1であった。
EP6 10.0g、14CHA6.8g及びETPPB0.59gをPGME40.7gに溶解し、120℃にて20時間反応させ、ポリエステル(A2-11)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたポリエステル(A2-11)のMwは5,800、Mw/Mnは1.7であった。
HFiPMA6.43g、HPMA3.93g、ADMA8.00g、AIBN0.74g及びDDT0.92gをPGME80.1gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(S1)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、HFiPMA:HPMA:ADMA=30:30:40であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(S1)のMwは5,310、Mw/Mnは1.8であった。
[調製例1]樹脂基板形成用組成物F1の調製
四塩化炭素100gを入れたナスフラスコに、ゼオノア(登録商標)1020R(日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマー)10g及びエポリード(登録商標)GT401((株)ダイセル製)3gを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、24時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物F1を調製した。
[実施例3-1]剥離層形成用組成物1の調製
合成例1で得られたポリエステル(A2-1)溶液1gに、PL-LI0.06g、PPTS0.01g、アクリルポリマー(S1)溶液0.17g、及びPGMEAを加え、固形分濃度が5質量%、PGMEA濃度が30質量%となるようにPGMEで希釈し、剥離層形成用組成物2-1を調製した。
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-2)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-2を調製した。
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-3)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-3を調製した。
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-4)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-4を調製した。
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-5)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-5を調製した。
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-6)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-6を調製した。
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-7)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-7を調製した。
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-8)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-8を調製した。
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-9)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-9を調製した
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-10)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-10を調製した。
ポリエステル(A2-1)溶液の代わりにポリエステル(A2-11)溶液を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物2-11を調製した
[実施例4-1]
スピンコーター(条件:回転数1,000rpmで約30秒)を用いて、剥離層形成用組成物2-1を、ガラス基板(100mm×100mm、以下同様)の上に塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて230℃で10分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約0.1μmの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコーター(条件:回転数200rpmで約15秒)を用いて、前記ガラス基板上の剥離層(樹脂薄膜)の上に樹脂基板形成用組成物F1を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で2分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて230℃で30分間加熱し、剥離層上に厚さ約3μmの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製UV-2600)を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、400nmで90%以上の透過率を示した。
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-2を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-3を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-4を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-5を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-6を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-7を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-8を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-9を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-10を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物2-1の代わりに剥離層形成用組成物2-11を用いた以外は、実施例4-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
前記実施例4-1~4-11で得られた剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、前記(I)の[4]に記載した方法と同様の方法にて剥離性を確認した。結果を表2に示す。
下記例で使用した化合物は、以下のとおりである。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CHN:シクロヘキサノン
PL-LI:1,3,4,6-テトラキス(メトキシエチル)グリコールウリル(オルネクス社製、商品名:POWDERLINK 1174)
PPTS:p-トルエンスルホン酸ピリジニウム
MMA:メタクリル酸メチル
HPMA:メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
4HBA:アクリル酸4-ヒドロキシブチル
HADM:メタクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル
ADMA:メタクリル酸2-アダマンチル
HFiPMA:メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
DDT:ドデカンチオール
[合成例3-1]アクリルポリマー(A3-1)の合成
HEMA20.0g、AIBN1.26g及びDDT1.56gをPGME92gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-1)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-1)のMwは5,400、Mw/Mnは1.7であった。
HEMA20.0g及びAIBN1.26gをPGME85gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-2)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-2)のMwは13,300、Mw/Mnは2.5であった。
HPMA20.0g、AIBN1.14g及びDDT1.40gをPGME90.2gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-3)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-3)のMwは6,300、Mw/Mnは1.5であった。
HPMA20.0g及びAIBN1.14gをPGME84.5gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-4)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-4)のMwは13,000、Mw/Mnは2.5であった。
4HBA20.0g、AIBN1.14g及びDDT1.40gをPGME90.2gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-5)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-5)のMwは4,200、Mw/Mnは1.3であった。
MMA10.0g、HEMA13.0g、AIBN1.64g及びDDT1.21gをPGME103.4gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-6)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、MMA:HEMA=50:50であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-6)のMwは6,600、Mw/Mnは1.9であった。
MMA10.0g、HPMA14.3g、AIBN1.64g及びDDT1.21gをPGME109.0gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-7)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、MMA:HPMA=50:50であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-7)のMwは6,400、Mw/Mnは2.3であった。
MMA15.0g、HEMA8.36g、AIBN1.74g及びDDT1.30gをPGME105.7gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-8)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、MMA:HEMA=70:30であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-8)のMwは5,500、Mw/Mnは2.0であった。
MMA15.0g、HPMA9.26g、AIBN1.74g及びDDT1.30gをPGME109.3gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-9)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、MMA:HPMA=70:30であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-9)のMwは6,000、Mw/Mnは2.0であった。
HADM20.0g、AIBN0.69g及びDDT0.86gをPGME86.2gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-10)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-10)のMwは5,100、Mw/Mnは1.5であった。
MMA10.0g、HADM10.12g、AIBN1.17g及びDDT0.87gをPGME88.6gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A11)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、MMA:HADM=70:30であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-11)のMwは6,600、Mw/Mnは1.6であった。
MMA10.0g、AIBN0.82g及びDDT0.61gをPGME45.7gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(A3-12)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(A3-12)のMwは5,200、Mw/Mnは1.7であった。
HFiPMA6.43g、HPMA3.93g、ADMA8.00g、AIBN0.74g及びDDT0.92gをPGME80.1gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(S1)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、HFiPMA:HPMA:ADMA=30:30:40であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(S1)のMwは5,310、Mw/Mnは1.8であった。
HFiPMA8.57g、HPMA2.62g、ADMA8.00g、AIBN0.74g及びDDT0.92gをPGME83.4gに溶解し、70℃にて20時間反応させ、アクリルポリマー(S2)溶液(固形分濃度20質量%)を得た。各単位の組成比は、HFiPMA:HPMA:ADMA=40:20:40であった。GPC分析の結果、得られたアクリルポリマー(S2)のMwは5,500、Mw/Mnは1.8であった。
[調製例1]樹脂基板形成用組成物F1の調製
四塩化炭素100gを入れたナスフラスコに、ゼオノア(登録商標)1020R(日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマー)10g及びエポリード(登録商標)GT401((株)ダイセル製)3gを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、24時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物F1を調製した。
[実施例5-1]剥離層形成用組成物1の調製
合成例1で得られたアクリルポリマー(A3-1)溶液1gに、PL-LI0.06g、PPTS0.01g、アクリルポリマー(S1)溶液0.08g、及びPGMEAを加え、固形分濃度が5質量%、PGMEA濃度が30質量%となるようにPGMEで希釈し、剥離層形成用組成物3-1を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-2)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-2を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-3)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-3を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-4)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-4を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-5)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-5を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-6)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-6を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-6)溶液を用い、アクリルポリマー(S1)を0.17gに変更した以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-7を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-7)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-8を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-7)溶液を用い、アクリルポリマー(S1)を0.17gに変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-9を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-7)溶液を用い、アクリルポリマー(S1)溶液の代わりにアクリルポリマー(S2)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-10を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-8)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-11を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-9)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-12を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-10)溶液を用い、溶媒をCHNに変更した以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-13を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-11)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-14を調製した。
アクリルポリマー(A3-1)溶液の代わりにアクリルポリマー(A3-12)溶液を用いた以外は、実施例5-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物3-15を調製した。
[実施例6-1]
スピンコーター(条件:回転数1,000rpmで約30秒)を用いて、剥離層形成用組成物3-1を、ガラス基板(100mm×100mm、以下同様)の上に塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて230℃で10分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約0.1μmの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコーター(条件:回転数200rpmで約15秒)を用いて、形成したガラス基板上の剥離層(樹脂薄膜)の上に樹脂基板形成用組成物F1を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で2分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて230℃で30分間加熱し、剥離層上に厚さ約3μmの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製UV-2600)を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、400nmで90%以上の透過率を示した。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-2を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-3を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-4を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-5を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-6を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-7を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-8を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-9を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-10を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-11を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-12を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-13を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-14を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
剥離層形成用組成物3-1の代わりに剥離層形成用組成物3-15を用いた以外は、実施例6-1と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
実施例6-1~6-12及び比較例4-1~4-3で得られた剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、前記(I)の[4]に記載した方法と同様の方法にて剥離性を確認した。結果を表3に示す。
実施例6-1~6-12及び比較例4-1~4-3で得られた剥離層付きガラス基板をEDMに室温で5分間浸漬させた。その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、乾燥させた。PGME浸漬前後の膜厚を測定し、下記式にて残膜率を算出し、以下の基準に基づき、硬化の程度を評価した。結果を表3に示す。
<残膜率計算式>
{(浸漬後の膜厚)/(浸漬前の膜厚)}×100
<判定基準>
◎:残膜率≧95%
○:残膜率70~94%
△:残膜率50~69%
×:残膜率<50%
Claims (14)
- (A)(A1)ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体、又は、(A3)1級又は2級ヒドロキシ基を有し、かつ、フッ素原子を有しないアクリルポリマー、
(B)酸化合物又はその塩、
(C)ヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、
(D)下記式(a1)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位及び下記式(c)で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに
(E)溶剤
を含み、
前記(B)成分が、スルホン酸化合物又はその塩であり、前記(A)成分100質量部に対し、0.01~15質量部含まれ、
前記(C)成分が、前記(A)成分100質量部に対し、10~100質量部含まれ、
前記(D)高分子添加剤が、前記(A)成分100質量部に対し、5~100質量部含まれる剥離層形成用組成物。
(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、RB1は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3又は4の分岐状のアルキル基であり、RCは、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であり、RDは、炭素数の6~20の多環式アルキル基又は炭素数6~12のアリール基である。) - (A2)下記式[A2-1]で表される構造単位、下記式[A2-2]で表される構造単位、又は下記式[A2-3]で表される構造単位を有するポリエステル、
(B)酸化合物又はその塩、
(C)ヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、
(D)下記式(a1)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位及び下記式(c)で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに
(E)溶剤
を含み、
前記(B)成分が、スルホン酸化合物又はその塩であり、前記(A)成分100質量部に対し、0.01~15質量部含まれ、
前記(C)成分が、前記(A)成分100質量部に対し、10~100質量部含まれ、
前記(D)高分子添加剤が、前記(A)成分100質量部に対し、5~100質量部含まれる剥離層形成用組成物。
(式中、Xは、下記式(X-1)で表される基Xを表し、Yは、芳香族基又は脂環族基を有する構造を表す。)
(式中、L1は、エーテル結合又はエステル結合を表し、X1は、炭素数1~10のアルキレン基、環状不飽和炭化水素基又は環状飽和炭化水素基を表し、R1は単結合、エーテル結合、カルボニル、スルホニル、炭素数1~30の飽和炭化水素基、炭素数2~30の不飽和炭化水素基、又はフッ素原子で置換された炭素数1~30の飽和炭化水素基を表し、pは0、1又は2を表す。)
(式中、Cyは、脂肪族環を含む4価の有機基であって、2つのOH基及び2つのO原子がいずれも該脂肪族環と結合し、Yは、式[A2-1]におけるYと同じ定義を表す。)
(式中、X及びYは、式[A2-1]におけるX及びYと同じ定義を表す。)
(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、RB1は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3又は4の分岐状のアルキル基であり、RCは、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であり、RDは、炭素数の6~20の多環式アルキル基又は炭素数6~12のアリール基である。) - 前記式(b)で表される繰り返し単位において、RCが、炭素数2~10のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第2級又は第3級炭素原子である請求項1又は2記載の剥離層形成用組成物。
- 前記式(b)で表される繰り返し単位において、RCが、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第1級炭素原子であり、かつ、式(a1)で表される繰り返し単位の含有割合が、(D)高分子添加剤の全繰り返し単位中25モル%以上である請求項1又は2記載の剥離層形成用組成物。
- 前記(D)高分子添加剤が、下記式(a2)で表される繰り返し単位、下記式(b)で表される繰り返し単位、下記式(c)で表される繰り返し単位及び下記式(d)で表される繰り返し単位を含む請求項1又は2記載の剥離層形成用組成物。
(式中、RA、RC及びRDは、前記と同じ意味を表し、RB2は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数3又は4の分岐状のアルキル基であるが、2-メチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基は含まず、REは、単結合、炭素数6~20の多環式アルキレン基又は炭素数6~12のアリーレン基であり、RFは、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基であり、RGは、メチル基、エチル基又はヒドロキシ基である。) - 前記(A1)成分が、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、並びにこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の剥離層形成用組成物。
- 前記(A2)成分が、エポキシ部位を2個有する化合物とカルボキシ基を2個有する化合物とを反応させて得られるポリエステルである、請求項2記載の剥離層形成用組成物。
- 前記(A3)成分が、ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数2~6の1級もしくは2級ヒドロキシアルキルエステル基を有するアクリルポリマーである請求項1記載の剥離層形成用組成物。
- 前記(A3)成分が、炭素数2~6の1級又は2級ヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリルポリマーである請求項1記載の剥離層形成用組成物。
- 前記(C)架橋剤が、下記式(C-1)~(C-5)のいずれかで表される化合物である請求項1~9のいずれか1項記載の剥離層形成用組成物。
(式中、R11~R26は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基であり、R27は、水素原子又はメチル基である。) - 前記(C)架橋剤の含有量が、前記(A)成分100質量部に対し、10~100質量部である請求項1~10のいずれか1項記載の剥離層形成用組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項記載の剥離層形成用組成物から得られる剥離層。
- 請求項12記載の剥離層に、波長400nmの光透過率が80%以上である樹脂層が積層された積層体。
- 請求項1~11のいずれか1項記載の剥離層形成用組成物を基体に塗布し、剥離層を形成する工程、
前記剥離層上に、波長400nmの光透過率が80%以上である樹脂基板を形成する工程、及び
前記樹脂基板を、0.25N/25mm以下の剥離力で剥離する工程
を含む樹脂基板の製造方法。
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