JP7838957B2 - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。

近年、様々な剤型の化粧料の開発が行われており、中でも、水中油型乳化化粧料は、うるおい感が高く、みずみずしい感触を有するといった使用感に優れることから、クリームや日焼け止め料等に広く用いられている。これまでに、様々な機能を有する水中油型乳化化粧料の開発が進められており、例えば、ＵＶＡ（波長３２０～４００ｎｍの長波長紫外線）、ＵＶＢ（波長２９０～３２０ｎｍの中波長紫外線）から肌を守るような高い紫外線防御能を有する水中油型乳化化粧料や、紫外線防御能を有しつつ、様々な使用シーンを想定し、化粧膜が水や汗等によって流れ落とされないよう、耐水性にも優れる水中油型乳化化粧料等が報告されている。
しかし、満足のいく紫外線防御能及び耐水性を達成するためには、紫外線防御剤、高分子並びに油剤の適切な選択が求められるが、その種類や含有量によっては、経時での乳化状態の不安定化や、みずみずしい伸び広がりやべたつきの無さといった使用感の低下が懸念される。これまでに、満足のいく紫外線防御能を発揮する技術が種々検討されており、例えば、紫外線防御能を有しつつ、使用感に優れる技術として、（メタ）アルキル酸／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸ＰＯＥモノアルキルアーテルエステル共重合体、紫外線防御剤、非イオン性界面活性剤、高級アルコールを含有した水中油型乳化組成物（例えば、特許文献１参照）等が知られている。

国際公開第２０１８／２２１６０６号

しかし、特許文献１に開示された技術においては、塗膜が摩擦よって変形し、十分な紫外線防御能及び耐水性を発揮することが困難な場合があった。
さらに、紫外線防御能の低下を抑制するために、衣類等に転写されにくい二次付着レス効果も重要な機能であるが、二次付着レス効果については検討されていなかった。
従って本発明は、高い紫外線防御能及び耐水性を有し、みずみずしくべたつきの無い使用感及び経時安定性に優れ、さらに、二次付着レス効果にも優れる水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。耐水性や二次付着レス効果を発揮するためには界面活性剤の含有量を極力少なくすることが求められることから、乳化能を有する耐塩性の水溶性高分子として知られる（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン酸Ｎａ）コポリマーやポリアクリルアミドを用いて検討した。しかし、上記水溶性高分子を用いた水中油型乳化化粧料は、高温での安定性に優れず、界面活性剤の配合が不可欠なものとなり、耐水性及び二次付着レス効果の低下、さらには界面活性剤を含むことによるべたつき等が発生し、満足のいくものを得ることが困難であった。そこで、さらに鋭意検討したところ、水溶性高分子の中で、（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマー及び（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマーを組み合わせることで、安定性を担保することができることを見出した。これは、（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマーを含むことによって、水中油型乳化化粧料の乳化力を高めるとともに、みずみずしく伸び広がりに優れる使用感が発揮され、さらに、（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマーが有するレオロジー特性によって、高温での増粘効果を付与し、安定性を向上させるためであると考えられる。上記２種の高分子を組み合わせることで、界面活性剤を実質的に含有せずとも、水中油型乳化化粧料中に、油溶性紫外線吸収剤及び疎水化処理金属酸化物を安定に含有させることができ、耐水性及び二次付着レス効果等を効果的に発揮することができる。つまり、本発明は、数ある水溶性高分子の中で、（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマー及び（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマーを組み合わせることが重要であることを見出した発明であり、（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマー、（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー、油溶性紫外線吸収剤を含む液状油、疎水化処理金属酸化物並びに水を含有し、実質的に界面活性剤含まない水中油型乳化化粧料とすることによって、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下を提供する。
次の成分（Ａ）～（Ｅ）；
（Ａ）（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマー ０．１５～１質量％
（Ｂ）（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー ０．０５～１質量％
（Ｃ）油溶性紫外線吸収剤を含む液状油 ８～２０質量％
（Ｄ）疎水化処理金属酸化物 ５～２０質量％
（Ｅ）水
を含有し、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ）／（Ｂ）が０．１５～２０であり、界面活性剤を実質的に含有しない水中油型乳化化粧料である。
前記成分（Ｃ）総量に対する油溶性紫外線吸収剤の含有量が、６０質量％以上であってもよい。
前記成分（Ｃ）がメトキシケイヒ酸エチルヘキシルを含有し、成分（Ｃ）総量に対するメトキシケイヒ酸エチルヘキシルの含有量が、４０～８０質量％であってもよい。
前記成分（Ｄ）の疎水化処理剤が、トリアルコキシアルキルシラン、アルキルチタネート、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンからなる群から選択される１種又は２種以上の処理剤であってもよい。
さらに、成分（Ｆ）イヌリン脂肪酸エステルを含有してもよい。
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有量に対する前記成分（Ｃ）の含有質量割合（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が、５～５０であってもよい。

本発明の水中油型乳化化粧料によれば、高い紫外線防御能、耐水性及び二次付着レス効果に優れるものである。さらに、本発明の水中油型乳化化粧料は、経時安定性に優れ、みずみずしくべたつきの無い使用感にも優れるものである。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

（成分（Ａ）：（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマー）

本発明に用いられる成分（Ａ）（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマーは、メタクリル酸とベヘネス－２５のエステル及びアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの単純エステルの中から選ばれた１種以上のモノマーからなる共重合体である。成分（Ａ）の市販品としては、Ｎｏｖｅｔｈｉｘ Ｌ－１０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、ＡＣＵＬＹＮ２８（ダウ・ケミカルグループ社製）等が挙げられる。

本発明における成分（Ａ）の含有量は、水中油型乳化化粧料中に、下限として、０．１５質量％（以下、単に「％」と略す場合がある。）以上であり、０．３％以上が好ましく、０．４％以上がより好ましい。また、上限として、１％以下であり、０．８％以下が好ましく、０．７％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、０．１５～１％であり、０．３～０．８％が好ましく、０．４～０．７％がより好ましい。この範囲とすることで、耐水性や経時安定性、さらにはみずみずしくべたつきの無い使用感や二次付着レス効果により優れるためより好ましい。

（成分（Ｂ）：（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー）

本発明に用いられる成分（Ｂ）（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー）は、ＰＥＧ－２４０、デシルテトラデセス－２０及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の共重合体である。成分（Ｂ）の市販品としては、アデカノールＧＴ－７００（ＡＤＥＫＡ（株）社製）、Ａｖａｌｕｒｅ Ｆｌｅｘ－６ ＣＣ Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）等が挙げられる。

本発明における成分（Ｂ）の含有量は、水中油型乳化化粧料中に、下限として、０．０５％以上であり、０．０８％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。また、上限として、１％以下であり、０．８％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、０．０５～１％であり、０．０８～０．８％が好ましく、０．１～０．５％がより好ましい。この範囲とすることで、耐水性や経時安定性、さらにはみずみずしくべたつきの無い使用感や二次付着レス効果により優れるためより好ましい。

本発明において、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組み合わせることで、経時安定性や耐水性、さらには、みずみずしくべたつきの無い使用感や二次付着レス効果が向上することから、特定の割合で含有することが重要である。そのため、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、下限として、０．１５以上であり、０．３以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２以上が特に好ましい。また、上限として、２０以下であり、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。また、含有質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．１５～２０であり、０．３～１０が好ましく、０．８～７がより好ましく、１．５～７がさらに好ましく、２～７が特に好ましい。

（成分（Ｃ）：油溶性紫外線吸収剤を含む液状油）

本発明に用いられる成分（Ｃ）油溶性紫外線吸収剤を含む液状油は、液状油中に油溶性紫外線吸収剤を含むものであり、油溶性紫外線吸収剤は、水に不溶な紫外線吸収剤であれば特に制限されるものではない。ここで、液状とは、２５℃、１気圧下において、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．２）で測定した時の粘度値が７０００ｍＰａ・ｓ以下のものを指す。

成分（Ｃ）の液状油は、化粧料等に一般に用いられるものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、軽質イソパラフィン、流動パラフィン（ミネラルオイル）、スクワラン、スクワレン、α－オレフィンオリゴマー、ポリブテン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ポリイソブチレン、水添ポリイソブテン等の炭化水素類；アブラナ種子油、アボカド油、アルモンド油、アンズ核油、エゴマ油、オレンジ油、オリーブ油、キウイ種子油、ゴマ油、小麦胚芽油、米胚芽油、コメヌカ油、サフラワー油、セージ油、大豆油、チャ種子油、トウモロコシ油、ナタネ油、月見草油、ツバキ油、パーシック油、ハトムギ油、ピーナッツ油、ひまわり油、ブドウ種子油、メドウフォーム油、ローズマリー油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ラベンダー油、ローズヒップ油、ミンク油等の動植物油；トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、２－エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル（デカイソステアリン酸ポリグリセリル－１０）、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、テトライソステアリン酸ペンタエリトリット、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリトリット、ペンタイソステアリン酸ジペンタエリトリット、炭酸ジアルキル、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸ビスエトキシジグリコール、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５）等のエステル類；オレイン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルアルコール、２－オクチルドデカノール、２－デシルテトラデカノール、イソステアリルアルコール、２－ヘキシルデカノール等の高級アルコール類；ジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、メチルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラトリフロロプロピルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタトリフロロプロピルシクロペンタシロキサン、ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン等のシリコーン油類；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類；酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

本発明において、成分（Ｃ）の液状油は、経時安定性やみずみずしくべたつきの無い使用感等の観点から、エステル油であることが好ましく、中でも、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、２－エチルヘキサン酸セチル、ジカプリン酸プロピレングリコール、安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５）からなる群から選択される１種又は２種以上であることがより好ましい。

成分（Ｃ）に含まれる油溶性紫外線吸収剤は、化粧料等に一般に用いられるものであれば、特に制限されず、固形状、ペースト状、液状のいずれの性状のものでもよい。本発明においては、紫外線防御能や経時安定性等の観点から、液状の有機紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸エトキシエチル、メトキシケイヒ酸イソプロピル・ジイソプロピルケイヒ酸エステル混合物、トリメトキシケイヒ酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ酸安息香酸アミル、パラジメチルアミノ酸安息香酸２－エチルヘキシル、ポリシリコーン１５、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸エチルヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、ジメチルジエチルベンザルマロネート等が挙げられる。これらのうち、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、サリチル酸エチルヘキシル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、ポリシリコーン１５からなる群から選択される１種又は２種以上であることがより好ましく、経時安定性等の観点から、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及び／又はポリシリコーン１５であることがさらに好ましい。

本発明における成分（Ｃ）の含有量は、水中油型乳化化粧料中に、下限として、８％以上であり、９％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。また、上限としては、２０％以下であり、１５％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、８～２０％であり、９～１５％が好ましく、１０～１３％がより好ましい。この範囲とすることで、紫外線防御能や耐水性、さらにはみずみずしくべたつきの無い使用感により優れるためより好ましい。

また、本発明において成分（Ｃ）総量に対する油溶性紫外線吸収剤の含有量は、下限として、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上がさらにより好ましい。上限として、１００％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）総量に対する油溶性紫外線吸収剤の含有量は、３０～１００％が好ましく、４０～１００％がより好ましく、５０～１００％がさらに好ましく、６０～９０％がさらにより好ましく、６０～８０％が特に好ましい。この範囲とすることで、紫外線防御能や耐水性等により優れるためより好ましい。

さらに、本発明においては、紫外線防御能や経時安定性等の観点から、油溶性紫外線吸収剤として、少なくともメトキシケイヒ酸エチルヘキシルを含有することが特に好ましく、成分（Ｃ）総量に対するメトキシケイヒ酸エチルヘキシルの含有量は、下限として、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。上限としては、８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下がさらにより好ましく、５５％以下が特に好ましい。また、成分（Ｃ）総量に対するメトキシケイヒ酸エチルヘキシルの含有量は、３０～８０％が好ましく、３５～７５％がより好ましく、４０～７０％がさらに好ましく、４０～６０％がさらにより好ましく、４０～５５％が特に好ましい。この範囲とすることで、固形紫外線吸収剤の溶解性が向上し、紫外線防御能や耐水性、さらにはみずみずしくべたつきの無い使用感により優れるためより好ましい。

また上記で述べたように、本発明においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組み合わせることで、界面活性剤を含有せずとも、成分（Ｃ）等の油剤に対する優れた乳化能を発揮し、本発明の効果に優れる水中油型乳化化粧料とすることができる。本発明は、成分（Ａ）～（Ｅ）を適宜含有することで得られるものではあるものの、前記成分（Ａ）～（Ｃ）の含有する質量割合を特定することにより、耐水性や経時安定性、さらにはみずみずしくべたつきの無い使用感や二次付着レス効果により高い効果が期待できるため好ましい。本発明において、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有量に対する前記成分（Ｃ）の含有質量割合（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、特に限定されるものではないが、下限として、５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。また、上限として、５５以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましい。また、含有質量割合（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、５～５５が好ましく、５～５０がより好ましく、８～５０がさらに好ましく、１０～４０がさらにより好ましく、１２～３０が特に好ましい。

（成分（Ｄ）：疎水化処理金属酸化物）

本発明に用いられる成分（Ｄ）疎水化処理金属酸化物は、疎水化処理剤を用いて金属酸化物の表面を被覆処理することにより、油相中への分散性を向上させるものである。

本発明の疎水化処理微粒子酸化物は、ＵＶＢ～ＵＶＡ（２９０～４００ｎｍ）の広範囲の紫外線を吸収、散乱、反射、消光等することにより紫外線を遮断する金属酸化物である。特に、紫外線を遮断する効果が高いという観点から、疎水化処理酸化亜鉛、疎水化処理酸化チタン、及び疎水化処理酸化セリウムから選択される１種又は２種以上であることが好ましく、疎水化処理酸化亜鉛及び／又は疎水化処理酸化チタンであることがより好ましく、疎水化処理酸化亜鉛であることがさらに好ましい。

金属酸化物の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば粒状、球状、紡錘状、樹枝状、バルーン状等が挙げられ、製剤中での分散性向上による白浮きの低減、紫外線防御能及び耐水性の観点から、粒状、球状、紡錘状であることが好ましい。

疎水化処理金属酸化物は、特に限定されないが、紫外線防御能や耐水性等の観点から、平均粒子径が１ｎｍ～１μｍであることが好ましく、３ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は透過型電子顕微鏡画像の画像解析法による平均粒子として測定することができる。
スライド硝子上で試料約１０ｍｇを１－プロパノールで練りよく分散させ、分散物を得る。分散物を引き延ばし薄膜状の試料を得る。試料の薄膜を、支持膜をはった透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定用メッシュにのせる。メッシュ（乾燥塗膜）を透過型電子顕微鏡装置（Ｓ－４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）にセットし観察し、個々の粒子が映る乾燥塗布膜の画像を得る。この乾燥塗膜面像の画像を画像解析式粒度分布測定装置（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック）にて測定粒子数各１０００個画像処理を行い粒子径の測定を行う。
これにより、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の画像解析により、試料（粉体）の平均粒子径Ｄ５０を得ることができる。

成分（Ｄ）の疎水化処理剤としては、化粧料、医薬部外品、医薬品等に通常用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン処理剤、フッ素処理剤、有機チタネート処理剤、脂肪酸処理剤、レシチン処理剤、アミノ酸処理剤、アシルアミノ酸処理剤などが挙げられる。これらの中でも、耐水性や経時安定性等の観点から、シリコーン処理剤、有機チタネート処理剤から選択される１種以上であることが好ましく、トリアルコキシアルキルシラン、アルキルチタネート、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンから選択される１種又は２種以上であることがより好ましく、トリエトキシカプリリルシラン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンから選択される１種又は２種以上であることがより好ましい。

シリコーン処理剤としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のハイドロジェン変性シリコーン類、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン類、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等の変性シリコーン類、トリメチルシロキシケイ酸やアクリル－シリコーングラフト共重合体等のシリコーン樹脂類、シリコーンゴム類、部分又は全架橋オルガノポリシロキサン類、シリル化剤類、シランカップリング剤類等が挙げられ、これらからなる群から選択される１種以上を用いることができる。中でも、紫外線防御能や経時安定性等の観点から、ハイドロジェン変性シリコーン類、鎖状シリコーン類及びシランカップリング剤からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、ハイドロジェン変性シリコーン類としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、鎖状シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサンであることがより好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、トリアルコキシアルキルシランが好ましい。トリアルコキシアルキルシランは、ケイ素原子に三つのアルコキシ基と一つのアルキル基が結合した化合物であり、該アルコキシ基が粉体表面の水酸基等と反応することにより、粉体表面を化学的に修飾する化合物である。該トリアルコキシアルキルシランにおける、アルコキシ基は、炭素数１～３のアルコキシ基であるメトキシ、エトキシ、プロポキシ等が好ましい。また、該トリアルコキシアルキルシランにおける、アルキル基は、炭素数６～１８のアルキル基であるヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が好ましい。このようなトリアルコキシアルキルシランは、例えば、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメトキシデシルシラン、トリメトキシオクタデシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリエトキオクチルシラン、トリエトキシデシルシラン、トリエトキシオクタデシルシラン等が挙げられる。これらの中でも、紫外線防御能や経時安定性、さらには耐水性や二次付着レス効果の観点から、トリメトキシオクチルシラン、トリエトキシオクチルシランからなる群から選択される１種又は２種以上であることがより好ましい。

有機チタネート処理剤としては、長鎖カルボン酸型、ピロリン酸型、亜リン酸型、アミノ酸型等のアルキルチタネート等が挙げられ、炭素数８～２４のアルキル基を有するアルキルチタネートが好ましい。前記アルキルチタネートは、具体的には、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられる。本発明においては、これらアルキルチタネートの中でも、紫外線防御能や経時安定性、さらには耐水性や二次付着レス効果の観点から、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートが好ましく、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートがより好ましい。

成分（Ｄ）における疎水化処理の方法は特に制限はなく、通常公知の方法で製造できる。例えば、溶媒に疎水化処理剤と処理を施される粉体粒子を添加し、ボールミル等で撹拌処理した後、必要に応じて乾燥し、水洗、濾過を繰返し、夾雑物を除去した後、乾燥、粉砕することにより、目的の疎水化処理粉体を得ることができる。また、表面処理剤である数種類の化合物を同時に表面処理することもでき、何れか一つの化合物で予め表面処理をしてから、更に他の化合物を表面処理することもできる。

成分（Ｄ）における疎水化処理剤の質量は、特に限定されるものではないが、紫外線防御能や耐水性経時安定性の観点から、処理前の粉体質量に対して、上限として、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらにより好ましく、下限として、１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらにより好ましい。

本発明における成分（Ｄ）の含有量は、水中油型乳化化粧料中に、下限として、５％以上であり、７％以上が好ましく、９％以上がより好ましい。上限として、２０％以下であり、１８％以下が好ましく、１６％以下がより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、５～２０％であり、７～２０％が好ましく、７～１８％がより好ましく、９～１６％がさらに好ましい。この範囲とすることで、紫外線防御能やみずみずしくべたつきの無い使用感、さらには二次付着レス効果等により優れるためより好ましい。

（成分（Ｅ）：水）

本発明に用いられる成分（Ｅ）水は、化粧料等に一般に用いられるものであれば、特に限定されないが、例えば、精製水、温泉水、イオン交換水、深層水、水道水、或いはローズ水やラベンダー水等の植物の水蒸気蒸留水等が挙げられ、必要に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。

本発明における成分（Ｅ）の含有量は、特に限定されるものではないが、水中油型乳化化粧料中に、下限として、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。上限として、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、４０～８０％が好ましく、５０～７０％がより好しく、６０～７０％がさらに好ましい。この範囲とすることで、みずみずしくべたつきの無い使用感や経時安定性等により優れるためより好ましい。

（成分（Ｆ）：イヌリン脂肪酸エステル）

本発明においては、成分（Ｆ）イヌリン脂肪酸エステルをさらに含有することで、耐水性や二次付着レス効果等を向上させることが可能となるためより好ましい。イヌリン脂肪酸エステルは、イヌリンと炭素数８～３２の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和脂肪酸とのエステルであり、イヌリンの平均分子量は３００～１０，０００の範囲が好ましく、ステアリン酸イヌリンであることがより好ましい。市販品としては、レオパールＩＳＫ２（千葉製粉社製）等が挙げられる。

本発明における成分（Ｆ）の含有量は、特に限定されるものではないが、水中油型乳化化粧料中に、下限として、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．１％以上がさらに好ましく、０．５％がさらにより好ましい。上限として、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％がさらにより好ましい。また、成分（Ｆ）の含有量は、０．０１～５％が好ましく、０．０５～３％がより好ましく、０．０５～２％がさらに好ましく、０．１～２％がさらにより好ましく、０．５～１．５％が特に好ましい。この範囲とすることで、耐水性やみずみずしくべたつきの無い使用感、さらには二次付着レス効果により優れるためより好ましい。

さらに、本発明においては、耐水性やみずみずしくべたつきの無い使用感がより好適に発揮されるという観点から、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればよく、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。本発明においては、耐水性等の観点から、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を実質的に含有しないことがより好ましい。ここで、本発明において実質的に含まないとは、水中油型乳化化粧料中に、０．１％以下を意味しており、０．０８％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましく、０．０２％以下が特に好ましい。この範囲とすることで、耐水性やみずみずしくべたつきの無い使用感により優れるためより好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料には、上記した成分以外に通常の化粧料に使用される成分を、本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、必要に応じて含有することができる。例えば、界面活性剤、成分（Ｃ）及び成分（Ｆ）以外の油剤、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の水溶性高分子、成分（Ｄ）以外の粉体、水性成分、皮膜形成剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、美容成分、防腐剤、香料、清涼剤等を含有することができる。

水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、ソルビトール、マルチトール、グルコースなどの糖アルコール類、エタノール等の低級アルコール類、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（３ＢＯ）（８ＥＯ）（５ＰＯ）、ポリオキシプロピレン（９）ジグリセリル等のグリセリン誘導体類等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化化粧料の性状としては、液状、ゲル状、乳液状、クリーム状、半固形状、固形状、ムース状等の種々の形態にて実施することが可能であり、中でもクリーム状とすることが本発明の効果を得る上で好ましい。ここで、クリーム状とは、２５℃においてブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定された粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものであり、好ましくは４０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。下限として、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるものであり、好ましくは、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。

本発明の水中油型乳化化粧料は、乳液、クリーム、美容液、マッサージ化粧料、パック化粧料、ハンドクリーム、ボディローション、ボディクリーム、メーキャップ化粧料、化粧用下地化粧料、目元用クリーム、日焼け止め、ヘアクリーム、ヘアワックス等として好適であり、効果を実感できるという点では、日焼け止め料が好ましい。ここで、日焼け止め料としては、下地、ファンデーション、日中用美容液などにも適用可能である。

（製造方法）
本発明の水中油型乳化化粧料の製造方法としては、通常公知の方法で製造可能であり、製造機器としては、一般のディスパーションのような分散・乳化機器であればいずれでもよい。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）をディスパーションにて均一に混合し、そこに成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｆ）を加熱溶解及び分散したものを添加混合した後に、冷却することで得ることができる。

本発明の効果を、以下の実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１～２０及び比較例１～１４：水中油型乳化化粧料（日焼け止め料）
下記表１～３に示す組成の水中油型乳化化粧料を下記製造方法により調製し、（ａ）紫外線防御能、（ｂ）耐水性、（ｃ）製剤安定性（５０℃／１ヶ月間）、（ｄ）みずみずしくべたつきの無い使用感、（ｅ）二次付着レス効果について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果を併せて表１～３に示す。

表１

表２

表３
（注１）ＮＯＶＥＴＨＩＸ Ｌ－１０ ＰＯＬＹＭＥＲ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）
（注２）ＡＶＡＬＵＲＥＦＬＥＸ－６ＣＣ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）
（注３）ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ ＱＤ（ＳＥＰＰＩＣ社製）
（注４）ＵＶＩＮＵＬ ＭＣ８０ （ＢＡＳＦ社製）
（注５）ユビナール Ａ ＰＬＵＳ ＧＲＡＮＵＬＡＲ （ＢＡＳＦ社製）
（注６）ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｓ （ＢＡＳＦ社製）
（注７）ＰＡＲＳＯＬ ＳＬＸ（ＤＳＭ社製）
（注８）ＫＦ－９６－６ＣＳ（信越化学工業社製）
（注９）ＭＺＹ－５０５Ｍ（ジメチコン処理：５％、平均粒子径：２５ｎｍ）（テイカ社製）
（注１０）ＭＺＸ－５０８ＯＴＳ（トリエトキシシラン処理：８％、平均粒子径：２５ｎｍ）（テイカ社製）
（注１１）ＭＺＹ－５０５Ｓ（ハイドロゲンジメチコン処理：５％、平均粒子径：２５ｎｍ）（テイカ社製）
（注１２）酸化亜鉛はＭＺ－５００（テイカ社製）を用い、ＩＴＴ処理量は、酸化亜鉛の質量に対して６％とした。
（注１３）レオパール ＩＳＫ２（千葉製粉社製）

（製造方法）
Ａ：成分１４～１７及び成分５～１３の内の２０％分を混合し、３本ロールミルで分散処理する。
Ｂ：Ａ及び成分１９～２５、成分５～１３の残りを７０℃で均一に分散する。
Ｃ：成分１～４、成分１８の内の５０％分並びに成分２６を７０℃で均一に分散する。
Ｄ：ＣにＢを入れ、均一に分散する。
Ｅ：Ｄを室温に冷却して、成分１８の残り及び成分２７を添加し水中油型乳化化粧料（日焼け止め料）を得た。

（評価方法１：（ａ）紫外線防御能）
各化粧料を、ＰＭＭＡ板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６）に２ｍｇ／ｃｍ^２となるように指で塗り広げて塗布した後、２０分静置したサンプルについて、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＵＶ－２０００Ｓ）を用いたＳＰＦ測定を行い、前記ＰＭＭＡ板上を１０点測定し、得た平均値から、紫外線防御能を下記４段階判定基準にて判定した（参考文献１：日本香粧品学会誌、４１（１）：４４－４８ （２０１７） 参照）
＜４段階判定基準＞
［評点の平均点］ ：［判定］
２５以上 ： Ａ （優）
２０以上２５未満 ： Ｂ （良）
１０以上２０未満 ： Ｃ （可）
１０未満 ： Ｄ （不可）

（評価方法２：（ｂ）耐水性）
各化粧料を、ＰＭＭＡ板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６）に２ｍｇ／ｃｍ^２となるように指で塗り広げて塗布した後、２０分静置したサンプルについて、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＵＶ－２０００Ｓ）を用いたＳＰＦ測定を行い、水浴前ＳＰＦ値を測定した。次に水浴を行った。水浴条件は、２５℃、１００ｍＬの水を貯めた容器側面にサンプルを貼り付け、容器をペイントシェイカーで、１分間振とうする条件で行った。水浴完了後、室温下で２０分間の静置乾燥させた後に、前記ＳＰＦアナライザーを用いて、水浴後ＳＰＦ値を測定した。得られた水浴前後でのＳＰＦ値の割合（水浴後ＳＰＦ測定値）／（水浴前ＳＰＦ測定値）を元に、耐水性を下記４段階判定基準にて判定した。
＜４段階判定基準＞
［割合（水浴後ＳＰＦ測定値）／（水浴前ＳＰＦ測定値）］ ：［判定］
０．８以上 ： Ａ （優）
０．７以上０．８未満 ： Ｂ （良）
０．６以上０．７未満 ： Ｃ （可）
０．６未満 ： Ｄ （不可）

（評価方法：（ｃ）経時安定性（５０℃／１ヶ月間））
各化粧料を、ガラス製の６号規格瓶（川口薬品工業社製）に３０ｇ入れ、５０℃の恒温槽に１ヶ月間保管し、１ヵ月後の状態を観察した。その結果をもとに、経時安定性を下記（ｃ）４段階判定基準にて判定した。
＜４段階判定基準＞
［評価］ ：［判定］
外観の変化は全くみられない ： Ａ （優）
外観の変化はほとんどみられない ： Ｂ （良）
分離は観察されないが、キメの悪化又はブツの発生がみられる ： Ｃ （可）
分離がみられ、さらにキメが非常に悪く、ブツがみられる ： Ｄ （不可）

（評価方法３：（ｄ）みずみずしくべたつきの無い使用感）
各化粧料を、化粧品専門評価パネル２０名に、前腕に１０ｇ塗布してもらい、使用時の「みずみずしさ」及び「べたつきの無さ」について、下記５段階評価基準にて評価し評点をつけ、各化粧料のパネル全員の評点合計からその平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
＜５段階評価基準＞
［評価］ ：［評点］
非常に良好 ： ５点
良好 ： ４点
普通 ： ３点
やや不良 ： ２点
不良 ： １点
＜４段階判定基準＞
［評点の平均点］ ：［判定］
４．５点を超える ： Ａ （優）
４．０点を超え、４．５点以下 ： Ｂ （良）
３．０点を超え、４．０点以下 ： Ｃ （可）
３．０点以下 ： Ｄ （不可）

（評価方法：（ｅ）二次付着レス効果）
各化粧品５０ｍｇを人工皮革Ａ（ビューラックス社製）に２ｃｍ四方に指で塗り広げ、別の人工皮革Ｂを１００ｇｗｔの荷重で１０秒間押し付け、引きはがした際の耐転写性（二次付着レス効果）についｙｒ、色差計（ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて人工皮革Ｂの転写前後の明度差ΔＬを算出して評価し、下記の４判断判定基準により判定した。
＜４段階判定基準＞
［評価］ ：［判定］
ΔＬ≦２ ： Ａ （優）
２＜ΔＬ＜３ ： Ｂ （良）
３≦Ｌ＜４ ： Ｃ （可）
４≦ΔＬ ： Ｄ （不可）

表１～３の結果から明らかなように、実施例１～２０の水中油型乳化化粧料（日焼け止め料）は、比較例１～１４の水中油型乳化化粧料（日焼け止め料）に比べ、高い紫外線防御能及び耐水性を有し、みずみずしくべたつきの無い使用感及び経時安定性に優れ、さらに、二次付着レス効果にも優れたものであった。

一方で、成分（Ａ）を含有しない比較例１では、経時安定性及びみずみずしくべたつきの無い使用感において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ）／（Ｂ）が２０を超える比較例２では、耐水性、経時安定性及び二次付着レス効果において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ａ）の含有量が１％を超える比較例３では、耐水性において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ａ）の含有量が０．１５％未満である比較例４では、経時安定性及びみずみずしくべたつきの無い使用感において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ｂ）の代わりに、耐塩性の水溶性高分子である（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン酸Ｎａ）コポリマーを用いた比較例５では、耐水性、経時安定性及び二次付着レス効果において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ａ）の代わりに、耐塩性の水溶性高分子である（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン酸Ｎａ）コポリマーを用いた比較例６では、耐水性において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ｂ）の代わりに、耐塩性の水溶性高分子であるポリアクリルアミドを用いた比較例７では、耐水性、経時安定性及び二次付着レス効果において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ａ）の代わりに、耐塩性の水溶性高分子であるポリアクリルアミドを用いた比較例８では、耐水性において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ｂ）の含有量が１％を超える比較例９では、耐水性及びみずみずしくべたつきの無い使用感において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ｂ）の含有量が０．０５％未満である比較例１０では、経時安定性及び二次付着レス効果において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ｃ）の含有量が２０％を超える比較例１１では、耐水性、経時安定性、みずみずしくべたつきの無い使用感及び二次付着レス効果において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ｄ）の含有量が２０％を超える比較例１２では、みずみずしくべたつきの無い使用感及び二次付着レス効果において満足のいくものが得られなかった。
成分（Ｄ）の含有量が５％未満である比較例１３では、紫外線防御能及び耐水性において満足のいくものが得られなかった。
界面活性剤の含有量が０．１％を超える比較例１４では、耐水性及び二次付着レス効果において満足のいくものが得られなかった。

実施例２１：日焼け止めジェル（水中油型）
（成分） （質量％）
１．（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマー 成分（Ａ）
注１ ０．５
２．（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー
成分（Ｂ） 注２ ０．１
３．水酸化ナトリウム ０．０５
４．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル 成分（Ｃ） 注４ ５．０
５．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル
成分（Ｃ） 注５ １．０
６．２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２
－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）
－１，３，５－トリアジン 成分（Ｃ） 注６ １．０
７．エチルヘキシルトリアゾン 成分（Ｃ） 注１４ １．０
８．２－エチルヘキサン酸セチル 成分（Ｃ） １．０
９．ポリメチルシルセスキオキサン ３．０
１０．トリエトキシオクチルシラン処理酸化亜鉛 成分（Ｄ） 注１０ １０
１１．ポリヒドロキシステアリン酸 注１５ ０．２
１２．シリカ １．０
１３．オリーブ油 成分（Ｃ） ０．１
１４．コハク酸ジ２－エチルヘキシル 成分（Ｃ）注１６ １．０
１５．精製水 残量
１６．エタノール １０
１７．ヒアルロン酸 ０．１５
１８．トレハロース ０．０５
１９．カワラヨモギエキス ０．０１
２０．ナイアシンアミド ５．０
２１．トラネキサム酸 ２．０
（注１４）ＵＶＩＮＵＬ Ｔ１５０（日光ケミカルズ社製）
（注１５）サラコスＨＳ－６Ｃ（日清オイリオ社製）
（注１６）ＣＲＯＤＡＭＯＬ ＯＳＵ （クローダ社製）

（製造方法）
Ａ：成分１～２及び成分１５の一部を均一に分散し、成分３を加えて中和する。
Ｂ：成分１０、１１、１４を混合し、３本ロールミルで分散処理する。
Ｃ：成分４～８を７０℃で均一に溶解する。
Ｄ：Ｃに成分９、１２、１３及びＢを加えて、均一に分散する。
Ｅ：ＡにＤを加えて乳化する。
Ｆ：Ｅを室温に冷却し、成分１５の残り及び成分１６～２１を添加し分散することで日焼け止めジェル（水中油型）を得た。

実施例２１の日焼け止めジェル（水中油型）は、高い紫外線防御能及び耐水性を有し、みずみずしくべたつきの無い使用感及び経時安定性、二次付着レス効果にも優れていた。なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、５であった。

実施例２２：クリーム（水中油型）
（成分） （質量％）
１．（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマー 成分（Ａ）
注１ ０．７
２．（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー
成分（Ｂ） 注２ ０．１５
３．キサンタンガム 注１７ ０．１
４．水酸化ナトリウム ０．０６
５．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル 成分（Ｃ） 注４ ６．０
６．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル
成分（Ｃ） 注５ ０．５
７．２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２
－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）
－１，３，５－トリアジン 成分（Ｃ） 注６ ０．５
８．エチルヘキシルトリアゾン 成分（Ｃ） 注１４ ０．５
９．イソノナン酸イソノニル 成分（Ｃ） 注１８ １．０
１０．メチルハイドロゲンジメチコン処理酸化亜鉛 成分（Ｄ）注１１ １０

１１．ポリヒドロキシステアリン酸 注１５ ０．２
１２．シリカ １．０
１３．イソドデカン 成分（Ｃ） ０．５
１４．安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５） 成分（Ｃ） ２．０
１５．精製水 残量
１６．エタノール １０
１７．シロキクラゲエキス 注１９ ０．１５
（注１７）ノムコートＺＺ（日清オイリオ社製）
（注１８）サラコス９９（日清オイリオ社製）
（注１９）ＴＲＥＭＯＩＳＴ－ＴＰ（日本精化社製）

（製造方法）
Ａ：成分１～３及び成分１５の一部を均一に分散し、成分４を加えて中和する。
Ｂ：成分１０、１１、１４を混合し、３本ロールミルで分散処理する。
Ｃ：成分５～９を７０℃で均一に溶解する。
Ｄ：Ｃに成分１２、１３およびＢを加えて、均一に分散する。
Ｅ：ＡにＤを加えて乳化する。
Ｆ：Ｅを室温に冷却し、成分１５の残り及び成分１６、１７を添加し分散することでクリーム（水中油型）を得た。

実施例２２のクリーム（水中油型）は、高い紫外線防御能及び耐水性を有し、みずみずしくべたつきの無い使用感及び経時安定性、二次付着レス効果にも優れていた。なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、４．７であった。

Claims (6)

1. 次の成分（Ａ）～（Ｅ）；
   （Ａ）（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス－２５）コポリマー ０．１５～１質量％
   （Ｂ）（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー ０．０５～１質量％
   （Ｃ）油溶性紫外線吸収剤を含む液状油 ８～２０質量％
   （Ｄ）疎水化処理金属酸化物 ５～２０質量％
   （Ｅ）水
   を含有し、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ）／（Ｂ）が０．１５～２０であり、界面活性剤を０質量％又は０．１質量％以下で実質的に含有しない水中油型乳化化粧料。
2. 前記成分（Ｃ）総量に対する前記油溶性紫外線吸収剤の含有量が、３０質量％以上である請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
3. 前記成分（Ｃ）がメトキシケイヒ酸エチルヘキシルを含有し、前記成分（Ｃ）総量に対するメトキシケイヒ酸エチルヘキシルの含有量が、３０～８０質量％である請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
4. 前記成分（Ｄ）の疎水化処理剤が、トリアルコキシアルキルシラン、アルキルチタネート、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンからなる群から選択される１種又は２種以上の処理剤である請求項１～３のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
5. さらに、成分（Ｆ）イヌリン脂肪酸エステルを含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
6. 前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有量に対する前記成分（Ｃ）の含有質量割合（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が、５～５０である請求項１～５のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。