JP7838985B2 - プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジが、電子写真感光体、トナー、及び該電子写真感光体に該トナーを供給する現像部材を有し、該電子写真感光体が、1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物と、を含有する組成物の重合膜である表面層を有し、該トナーが、トナー粒子、及び外添剤としてハイドロタルサイト粒子を有し、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、該ハイドロタルサイト粒子が、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、フッ素を含有することを特徴とするプロセスカートリッジ、に関する。
さらに本発明は、上記のプロセスカートリッジを有することを特徴とする電子写真装置、に関する。
本発明に係る電子写真感光体は、1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合することによって形成された表面層を有することが必要である。
一方では、本発明に係る電子写真感光体が、3官能以上の(メタ)アクリル化合物を含有することにより、3次元の網目構造が発達し、高速長寿命に適合した耐摩耗性が得られる。
他方では、本発明に係る電子写真感光体が、1官能(メタ)アクリル化合物を含有することにより、重合過程で1官能(メタ)アクリル化合物が組成物中を自由に移動し、他の(メタ)アクリル化合物が有する未反応のアクリロイルオキシ基と効率的に反応して、組成物全体に占める未反応アクリロイルオキシ基の数を減らせる。その結果、組成物の重合率が上がり、上記3次元の網目構造の発達と同様に耐摩耗性の向上に寄与する。対して2官能以上の(メタ)アクリル化合物の場合は、1つのアクリロイルオキシ基が反応すると(メタ)アクリル化合物はその架橋点で固定され、組成物中を自由に動けない。その結果、この(メタ)アクリル化合物の未反応アクリロイルオキシ基が他の(メタ)アクリル化合物の未反応アクリロイルオキシ基と反応する確率が減少し、組成物全体に占める未反応アクリロイルオキシ基の数は増えてしまう。
繰り返し使用による駆動トルクの上昇は、以下の2つの理由で発生していると本発明者らは推察している。すなわち、(理由1)感光体の表面に露出している未反応アクリロイルオキシ基が放電で分解され極性が大きい部位が表面に生成することで、雰囲気中の水分を表面層が吸着して、電子写真プロセス中に感光体が接触する他の部材と感光体の間の接着性が増大する結果、駆動トルクは上昇する。(理由2)特開2005-266277号公報に記載されているように、放電の繰り返しによって感光体の表面層に付着し蓄積する放電生成物が、雰囲気中の水分を吸着し、電子写真プロセス中に感光体が接触する他の部材と感光体の間の接着性が増大する結果、駆動トルクは、上昇する。
1官能(メタ)アクリル化合物を用いると、重合した後のアクリル樹脂の架橋密度が下がるため、電子写真プロセス中の感光体への摺擦による表面層の削れ量が増える。その結果、表面層に付着した放電生成物がごく微量削り取られることで表面層から除去される。この効果によって、上記(理由2)による駆動トルクの上昇が抑制される。
上記のように通り、1官能(メタ)アクリル化合物を含有する組成物を重合したアクリル樹脂の表面層は、摺擦によって削られる。その結果、重合反応によって生成したエステル結合を含む削れ粉が繰り返し使用によって徐々に発生する。この削れ粉は電子写真プロセスにおいて潤滑剤として機能し、特に耐久後半で削れ粉が増えていくことで、放電劣化や放電生成物の付着が表面層の吸湿を促進することに起因する駆動トルクの上昇が抑制される。
本発明に係るトナーは、外添剤としてフッ素を含有するハイドロタルサイト粒子を含むことが必要である。
強いポジ帯電性を持つ層状化合物のハイドロタルサイト粒子は、イオン交換によってNOxのような陰イオンの放電生成物を層間に取り込む。そのため、繰り返し使用時に随時現像部材から感光体表面へ供給されるハイドロタルサイト粒子は、放電生成物を随時取り込み、感光体表面から持ち去る。その結果、上記で述べた(理由2)による駆動トルクの上昇が抑制される。
層状化合物であるハイドロタルサイト粒子は、電子写真プロセスにおいて感光体が接触する他の部材と感光体との間に挟まれて圧力を受けた際に層間で滑りが生じるため、それ自身が潤滑剤として機能して駆動トルクの上昇を抑制する。
上記のハイドロタルサイト粒子がフッ素を含有している場合、繰り返し使用時の雰囲気中からのハイドロタルサイト粒子による水分吸着をフッ素がもたらす高い疎水性が抑制する。また、含有されているフッ素が、感光体表面に移行することで、感光体表面の吸湿も抑制される。この効果により、フッ素を含有するハイドロタルサイト粒子が存在する表面層は、水分の付着による駆動トルクの上昇を抑えられる。
高い潤滑性を持つフッ素は、それ自身が潤滑剤として機能して駆動トルクの上昇を抑制する。
本発明者らは、感光体とトナーとの組合せを最適化し、1官能(メタ)アクリル化合物と3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合して得られる表面層を有する感光体と、外添剤としてフッ素を含有するハイドロタルサイト粒子を含むトナーとを組合せた。この感光体とトナーを組合せると、上記の<感光体の設計>及び<トナーの設計>で述べた駆動トルクの上昇抑制効果が相加的に働くのみならず、以下に述べる相乗的な効果が得られることを、本発明者らは見出した。
本発明のプロセスカートリッジは、放電劣化と放電生成物の付着が増大し吸湿することで感光体の駆動トルクが上昇する耐久後半で、感光体の表面層の削れよる無極性の削れ粉と、強いポジ帯電性を持つハイドロタルサイト粒子と、強いネガ帯電性を持つフッ素とが感光体の表面層に出現する。この3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤が存在することで、低温低湿から高温高湿までの各種温湿度環境、及び、帯電部や転写部などの各種電位設定に依存することなく、安定して繰り返し使用による駆動トルクの上昇を抑制できる。その理由を、本発明者らは以下のように推察している。
以上で説明した通り、繰り返し使用で安定した駆動トルクの抑制を達成するためには、3種の潤滑剤の存在量と分布が常に適切なバランスでなければならない。その点、本発明の3種の潤滑剤は、特別な供給機構や検知手段を用いることなく、繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対して自動的に最適化が行われる。その理由を、本発明者らは以下のように推察している。
本発明に係る電子写真感光体は、表面層を有することを特徴とする。
本発明に係る電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。すなわち、支持体の好ましい例は、アルミニウムを用いた支持体である。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
本発明に係る電子写真感光体において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。ドープする元素やその酸化物としては、リン、アルミニウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられる。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒径が、1nm以上500nm以下であることが好ましく、3nm以上400nm以下であることがより好ましい。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
本発明に係る電子写真感光体において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
本発明に係る電子写真感光体の感光層は、主に、(1)積層型感光層と、(2)単層型感光層とに分類される。(1)積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。(2)単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、40質量%以上85質量%以下であることが好ましく、60質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、25質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比(質量比)は、4:10~20:10が好ましく、5:10~12:10がより好ましい。
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「(1)積層型感光層」における材料の例示と同様である。
本発明に係る電子写真感光体において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
本発明に係る電子写真感光体において、表面層は1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物の重合膜である必要がある。
本発明の電子写真感光体が、1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合することによって形成された表面層を有していることと、これら複数種のアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーの構造式、そしてこれらの含有量比は、以下のようにして同定できる。
(2)上記溶解液を、クロマトグラフィ、精密質量分析、核磁気共鳴分光、熱分解ガスクロマトグラフィなどを用いて分析して、表面層より下層に含まれる複数種の未反応のアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーを分離された成分を同定する。
(3)上記同定された複数種のアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーを合成や購入するなどして一定量用意し、それらを単体で重合する。
(4)上記重合した複数種の重合物をそれぞれ赤外吸収分光で分析し、得られた赤外線吸収スペクトルにおいて検量線を取得するために用いるピークとして検量ピークを決定する。その際、検量ピークの半値幅の3倍の範囲に自身以外の重合物の検量ピークが入らないという条件の下で、ピーク強度が最大となるように各アクリルモノマーの検量ピークを選ぶ。
(5)それぞれの重合物毎に、検量ピークを中心として半値幅の3倍の範囲で定義される検量範囲を決定する。
(6)少なくとも2種以上の未反応のアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーを、少なくとも2種以上の混合比で混合させて重合した場合の赤外線吸収スペクトルを測定し、上記検量範囲の積分値を比較して、それぞれのアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマー毎に検量線を取得する。
(7)同定しようとしている感光体の表面層を赤外吸収分光で分析し、得られた赤外線吸収スペクトル-1と、それぞれのアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーの検量線とから、表面層に含まれるそれぞれのアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーの混合比を算出する。
(8)それぞれのアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーを上記混合比で混合して重合した重合物の赤外線吸収スペクトル-2を測定する。
(9)上記赤外線吸収スペクトル-1と上記赤外線吸収スペクトル-2とを比較した場合に、それぞれのアクリルモノマー及び/又はアクリルオリゴマーの検量範囲における差スペクトルの積分値が、上記赤外線吸収スペクトル-2の検量範囲における積分値の10%以下であることを確認する。
本発明の電子写真感光体の表面層の弾性変形率は、以下のようにして測定した。
使用測定機:フィッシャー硬度計(商品名:H100VP-HCU、フィッシャー社製)
測定環境:温度23℃湿度50%RH
圧子:対面角136°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子
上記条件で、表面層へ圧子を押し込んで7秒かけて2mNまで荷重をかけた後、7秒かけて徐々に減少させて荷重が0mNになるまでの押し込み深さを連続的に測定した。その結果から弾性変形率を求めた。
本発明の電子写真感光体の表面層が、下記式(A3)で示されるジフェニルアミン化合物を含有していることと、その表面層に対する含有割合は、以下のようにして同定できる。
(1)電子写真感光体だけを表面層を削り取り、クロロホルムに浸して、ジフェニルアミン化合物が溶け出したクロロホルム溶解液を得る。
(2)上記溶解液を、クロマトグラフィ及び精密質量分析を用いて分析して、ジフェニルアミン化合物を分離して構造式と含有割合を同定する。
本発明に係る電子写真感光体の表面層が、金属原子を含む粒子Aを含有していることと、その粒子Aの組成、そして表面層に対する含有割合は、以下のようにして同定できる。
(1)感光体の表面層の断面を切り出して、走査型電子顕微鏡で観察する。
(2)観察範囲に存在する粒子Aをエネルギー分散型X線分析し、その組成を同定する。
(1)感光体をクロロホルムに浸す。アクリル化合物を重合して形成された表面層はクロロホルムに不溶なため、クロロホルム中で表面層は感光体から分離される。
(2)上記分離された表面層を洗浄したのちに乾燥し、熱重量分析する。
(3)低温時の重量と、高温時の有機物が全て燃焼した後の重量とを比較することで、含有割合を同定する。
本発明に係るトナーは、トナー粒子と外添剤を有することを特徴とする。
以下、トナーを構成する各成分及びトナーの製造方法について説明する。
トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、乳化凝集法を好ましく用いることができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
結着樹脂として、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが好適に例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
トナー粒子を構成する材料の1つとして、離型剤を含有することが好ましい。特に60℃以上90℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすい。
トナー粒子に着色剤を含有させる場合には特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180。
C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。
C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
該荷電制御剤の含有量としては、結着樹脂又は重合性単量体100.00質量部に対して、0.01質量部以上10.00質量部以下であることが好ましい。
本発明に係るトナーは、添加剤としてハイドロタルサイト粒子を含み、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、ハイドロタルサイト粒子がフッ素を含有することが必要である。
M2+ yM3+ x(OH)2An- (x/n)・mH2O 式(1)
ここで、0<x≦0.5、y=1-x、m≧0である。
前記M2+、及びM3+はそれぞれ2価及び3価の金属を表す。
一方では、bが0.010質量%より小さいと、トナーが現像される際に感光体表面層上に供給されるハイドロタルサイト粒子の量が少ないため、上記の(ハイドロタルサイト粒子の利点1)及び(ハイドロタルサイト粒子の利点2)で述べた効果が弱まる。他方では、bが3.000質量%より大きいと、表面層へのハイドロタルサイト粒子の供給が多くなり、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが悪化する。その結果、上記の(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)及び(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)で述べた効果が弱くなる。
また、bが3.000質量%より大きい場合、トナーの流動性が低下しやすく、現像性が悪化するなどの弊害が生じやすい。
一方では、F/Alが0.03より小さいと、トナーが現像される際に感光体表面層上に供給されるフッ素の量が少ないため、上記の(フッ素含有の利点1)及び(フッ素含有の利点2)で述べた効果が弱まる。他方では、F/Alが0.70より大きいと、表面層へのフッ素の供給が多くなり、3つの相異なる帯電性を持つ潤滑剤のバランスが悪化する。その結果、上記の(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)及び(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)で述べた効果が弱くなる。
外添剤であるハイドロタルサイト粒子の同定は、走査型電子顕微鏡(SEM)による形状観察、及びエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を組み合わせることで行うことができる。
走査型電子顕微鏡「S-4800」(商品名;日立製作所製)を用いて、最大5万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、判別対象の外添剤を観察する。判別対象の外添剤のEDS分析を行い、元素ピークの種類からハイドロタルサイト粒子の同定を行うことができる。
元素ピークとして、ハイドロタルサイト粒子を構成しうる金属であるMg、Zn、Ca、Ba、Ni、Sr、Cu、Feからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピーク、及び、Al、B、Ga、Fe、Co、Inからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピークが観察された場合に、前記2種の金属を含むハイドロタルサイト粒子の存在を類推することができる。
EDS分析により類推されたハイドロタルサイト粒子の標品を別途準備して、SEMによる形状観察及びEDS分析を行う。標品の分析結果が、判別対象の粒子の分析結果と一致するか否かを比較し、ハイドロタルサイト粒子であるか否かを判断する。
前記ハイドロタルサイト粒子のトナーに対する含有割合b[質量%]は、蛍光X線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。各元素の蛍光X線の測定は、JIS K 0119-1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。
以下、本発明に係るSTEM-EDS分析に関して説明する。
トナー粒子中の多価金属元素及びハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定は、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いた、トナーのEDSマッピング測定により行う。EDSマッピング測定では、分析エリアの各画素(ピクセル)ごとにスペクトルデータをもつ。大きな検出素子面積をもつシリコンドリフト検出器を使用することで、高感度にEDSマッピングを測定することができる。
EDSマッピング測定により得られた各画素のスペクトルデータについて統計解析を行うことにより、スペクトルの似通った画素を抽出した主成分マッピングを得ることができ、成分を特定したマッピングが可能となる。
トナー0.5gを秤量し、直径8mmの円柱形の型により、ニュートンプレスを用いて荷重40kNで2分間静置し、直径8mm、厚さ約1mmの円柱形のトナーペレットを作製する。ウルトラミクロトーム(Leica社、FC7)によりトナーペレットから200nm厚薄片を作製する。
使用測定機1:走査透過型電子顕微鏡;日本電子社製 JEM-2800
使用測定機2:EDS検出器;日本電子社 JED-2300T ドライSD100GV検出器(検出素子面積:100mm2)
使用測定機3:EDSアナライザー;サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NORAN System7
(STEM-EDSの条件)
・STEMの加速電圧:200kV
・倍率:20,000倍
・プローブサイズ:1nm
STEM画像サイズ;1024×1024pixel(同一位置のEDS元素マッピング像を取得する。)
EDSマッピングサイズ;256×256pixel、Dwell Time;30μs、積算回数;100フレーム
多変量解析に基づくトナー粒子中の多価金属元素比率及びハイドロタルサイト粒子中の各元素比率の算出は以下のようにして求めた。
上記STEM-EDS分析装置によって、EDSマッピングを得た。次いで、収集したスペクトルマッピングデータを、上述したNORAN System7の測定コマンドにあるCOMPASS(PCA)モードを用いて多変量解析を行い、主成分マップイメージを抽出した。
その際に、設定値は以下のとおりとした。
・カーネルサイズ:3×3
・定量マップ設定:高(遅い)
・フィルターフィットタイプ:高精度(スロー)
同時に、この操作により、抽出される各主成分のEDS測定視野に占める面積比率が算出される。得られた各主成分のEDSスペクトルに対し、クリフ・ロリマー法により定量分析を実施した。
トナー粒子部分とハイドロタルサイト粒子との区別は、得られたSTEM-EDS主成分マッピングの、上記定量分析結果をもとに行う。粒子サイズ、形状、アルミニウムやマグネシウムのような多価金属の含有量、及びその量比から該当粒子をハイドロタルサイト粒子と同定できる。
また、下記手段により、ハイドロタルサイト粒子にフッ素が存在している場合、該当粒子をフッ素を含有するハイドロタルサイト粒子と判断しうる。
上述の方法で得られたSTEM-EDS分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子に含まれるフッ素の分析を行う。
COMPASSにより抽出された該当粒子の主成分マップイメージから得られたEDSスペクトルにおいて、フッ素のピーク強度がバックグラウンド強度の1.5倍以上存在する場合、フッ素が該当粒子に含有されていると判断する。
上述の方法で得られたSTEM-EDS分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子の内部のフッ素及びアルミニウムの分析を行う。具体的には、該当粒子表面の法線方向のEDSライン分析を行い、内部に存在するフッ素及びアルミニウムの分析を行う。
ライン分析の模式図を図2(a)に示す。トナー粒子1、及びトナー粒子2に隣接しているハイドロタルサイト粒子3において、ハイドロタルサイト粒子3の外周に対して法線方向、すなわち、5の方向にライン分析を行う。なお、4はトナー粒子の境界を示す。
取得したSTEM像中のハイドロタルサイト粒子が存在する範囲を矩形選択ツールで選択し、以下の条件でライン分析を行う。
取得したSTEM像中の該当粒子が存在する範囲を矩形選択ツールで選択し、以下の条件でライン分析を行った。
(ライン分析条件)
・STEM倍率;800,000倍
・ライン長さ;200nm
・ライン幅;30nm
・ライン分割数;100点(2nmごとに強度測定)
ハイドロタルサイト粒子のEDSスペクトルにおいてフッ素又はアルミニウムの元素ピーク強度がバックグラウンド強度の1.5倍以上存在する場合、かつ、ライン分析におけるハイドロタルサイト粒子の両端部(図2(a)の点a、点b)におけるフッ素又はアルミニウムの元素ピーク強度が、それぞれ点cにおけるピーク強度の3.0倍を超えない場合に、その元素がハイドロタルサイト粒子の内部に含有されていると判断する。なお点cは、線分abの中点(すなわち、上記両端部の中点)とする。
ライン分析で得られたフッ素及びアルミニウムのX線強度の例を、図2(b)及び図2(c)に示す。ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含む場合、ピーク強度で規格化したX線強度のグラフは図2(b)のような形状を示す。ハイドロタルサイト粒子が表面処理剤由来のフッ素を含む場合、ピーク強度で規格化したX線強度のグラフは図2(c)のように、フッ素のグラフにおいて両端部の点、a、b付近にピークを有する。ライン分析における、フッ素及びアルミニウム由来のX線強度を確認することで、ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含有していることを確認できる。
上述の方法で得られたSTEM-EDS分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子のマグネシウムとアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)Mg/Alの算出を行う。前述の手法により抽出した、ハイドロタルサイト粒子の主成分マップイメージにおいて、マグネシウム及びアルミニウムの元素量(原子数濃度)を定量化し、マグネシウムとアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)を算出する。前記マッピングデータを複数の視野で取得し、該当粒子100個以上についての相加平均をとることで、ハイドロタルサイト粒子のマグネシウムとアルミニウムの元素比を算出する。
上述の方法で得られたSETM-EDS分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子のフッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alの算出を行う。前述の手法により抽出した、ハイドロタルサイト粒子の主成分マップイメージにおいて、フッ素及びアルミニウムの元素量(原子数濃度)を定量化し、フッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)を算出する。前記マッピングデータを複数の視野で取得し、該当粒子100個以上についての相加平均をとることで、ハイドロタルサイト粒子のフッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alを算出する。
ハイドロタルサイト粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「S-4800」(商品名;日立製作所製)を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大20万倍に拡大した視野において、ランダムに100個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。ここで、観察上、一粒と見える粒子は一次粒子として判断する。
トナーの体積基準のメジアン径は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOMME)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetra150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積基準のメジアン径を算出する。
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、トナーと、電子写真感光体にトナーを供給する現像部材を有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、上記のプロセスカートリッジを有することを特徴とする。
101は円筒状の電子写真感光体であり、軸102を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体101の表面は、帯電部材103により、正又は負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラー型帯電部材によるローラー帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体101の表面には、露光部材(不図示)から露光光104が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体101の表面に形成された静電潜像は、現像部材105内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体101の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体101の表面に形成されたトナー像は、転写部材106により、転写材107に転写される。トナー像が転写された転写材107は、定着手段108へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体101の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング部材109を有していてもよい。また、クリーニング部材を別途設けず、上記付着物を現像部材などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体101の表面を、前露光部材(不図示)からの前露光光110により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ111を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内部材112を設けてもよい。
本発明のプロセスカートリッジにおいて、電子写真感光体は上記の[電子写真感光体]で述べたように、その表面層が1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物とを含有する組成物を重合することによって形成されている必要がある。
さらに、電子写真感光体及び/又はトナーは、上記[電子写真感光体]及び/又は[トナー]で述べた各々の特徴を有することが好ましい。
100≦a/b≦4000 式(E1)
aとbが上記式を満たすことで、3つの相異なる帯電極性を有する潤滑剤の電子写真感光体表面層上への供給バランスが良化し、上記の(表面層の削れ粉とハイドロタルサイト粒子とフッ素の3つの潤滑剤が存在する利点)及び(繰り返し使用時の印刷画像の印字率や画像濃度に対する3種の潤滑剤の挙動)で述べた効果が強まる。一方では、a/bが100より小さいと、ハイドロタルサイト粒子の量に対して無極性のエステル結合を含む削れ粉の量が減少し、上記バランスが崩れやすくなる。他方では、a/bが4000より大きいと、ハイドロタルサイト粒子の量に対して無極性のエステル結合を含む削れ粉の量が増大し、やはり上記バランスが崩れやすくなる。
・bが0.01質量%以上3.0質量%以下であること
・ハイドロタルサイト粒子が、STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析においてマグネシウム及びアルミニウムを有し、マグネシウムとアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)Mg/Alが1.5以上4.0以下であること
・STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、上記ハイドロタルサイト粒子中のフッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alが0.03~0.70であること
ルチル型酸化チタン粒子(商品名:MT-600B、平均一次粒径:50nm、テイカ製)100部をトルエン500部と攪拌混合し、ビニルトリメトキシシラン(商品名:KBM-1003、信越化学製)5.0部を添加し、8時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間乾燥させることによって、ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。
続いて、上記ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子18部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミラン(商標)CM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて5時間分散処理することにより、下引き層用塗布液を調製した。
[合成例]
α-クロロナフタレン100g中、o-フタロジニトリル5.0g、四塩化チタン2.0gを200℃にて3時間加熱攪拌した後、50℃まで冷却して、析出した結晶を濾別してジクロロチタニウムフタロシアニンのペーストを得た。次にこれを100℃に加熱したN,N-ジメチルホルムアミド100mLで攪拌洗浄し、次いで60℃のメタノール100mLで2回洗浄を繰り返し濾別した。さらに得られたペーストを脱イオン水100mL中80℃で1時間攪拌し、濾別して青色のチタニルフタロシアニン顔料を4.3g得た。
合成例で得られたチタニルフタロシアニン顔料0.5部、テトラヒドロフラン10部、直径0.9mmのガラスビーズ15部を冷却水温度18℃下で48時間、サンドミル(K-800、五十嵐機械製造(現アイメックス)製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いてミリング処理した。この際、ディスクが1分間に500回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N-NO.125T、孔径:133μm、NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にテトラヒドロフランを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物をメタノールと水で十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、チタニルフタロシアニン顔料を0.45部得た。得られた顔料はCuKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの27.2°±0.3°に強いピークを有した。
電荷輸送物質として、下記式(A4)
下記式(A5)
ポリカーボネート(商品名:ユーピロンZ-400、三菱エンジニアリングプラスチックス製)100部をオルトキシレン210部/安息香酸メチル360部/ジメトキシメタン140部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
[保護層用塗布液1の調製]
下記式(A6)
下記式(A7)
光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)5.3部、アルミナ粒子(商品名:AA03(一次粒径0.3μm)、住友化学製)13.2部をテトラヒドロフラン537部に溶解した。得られた溶液をクロマトグラフィ及び精密質量分析を用いて分析して、下記式(A8)
保護層用塗布液1の調製において、1官能の(メタ)アクリル化合物の構造式と質量部、3官能以上の(メタ)アクリル化合物の構造式と質量部、ジフェニルアミン化合物の添加後の質量比、及び、金属原子を含む粒子Aの粒子種と質量部を表1及び表2に示したように変更して、保護層用塗布液2~77を調製した。光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)の量は、(メタ)アクリル化合物に対して5質量%となるよう適宜調整した。テトラヒドロフランの量は、固形分が23質量%となるよう適宜調整した。保護層用塗布液45,48、及び、74については、3官能以上の(メタ)アクリル化合物を2種類用いた。保護層用塗布液64~71については、金属原子を含む粒子Aを用いなかった。保護層用塗布液72~74については、1官能の(メタ)アクリル化合物を用いなかった。保護層用塗布液75~77については、1官能の(メタ)アクリル化合物を用いるかわりに2官能の(メタ)アクリル化合物を用いた。
(感光体製造例1)
押し出し工程及び引き抜き工程を含む製造方法により、長さ260.5mm、直径30mmのアルミニウムシリンダー(JIS-A3003、アルミニウム合金)を支持体として得た。
この支持体上に下引き層用塗布液を浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を100℃で10分間加熱乾燥させることにより、膜厚が4.0μmの下引き層を形成した。
次に、電荷発生層用塗布液を上記の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を100℃で10分間加熱乾燥させることにより、膜厚が0.22μmの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度120℃で60分間加熱乾燥することにより、膜厚が23μmの電荷輸送層を形成した。
次に、保護層用塗布液1を上記の電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度40℃で3分間加熱乾燥したのち、メタルハイドロランプ(照射強度:450mW/cm2、照射時間:50秒)を用いて光照射を行い、さらに温度135度で25分間加熱乾燥することにより、膜厚が3.8μmの保護層を形成した。
各層の塗膜の加熱処理は、各温度に設定されたオーブンを用いて行った。以上のようにして、円筒状(ドラム状)の感光体1を製造した。
感光体製造例1において、保護層用塗布液1を保護層用塗布液2~77に変更したこと以外は感光体製造例1と同様にして、感光体2~77を製造した。また、感光体1と同様に、1官能(メタ)アクリル化合物の3官能以上の(メタ)アクリル化合物に対する含有割合:a[質量%]、表面の弾性変形率、ジフェニルアミン化合物の表面層に対する含有割合、及び、金属原子を含む粒子Aの表面層に対する含有割合を測定した。その結果を表3及び表4に示す。ただし、感光体製造例11~16については、表3及び表4に示した弾性変形率となるよう、メタルハイドロランプの照射強度を適宜調整した。
[樹脂粒子分散液の調製例]
・スチレン76.0部
・アクリル酸ブチル22.7部
・アクリル酸1.3部
・n-ラウリルメルカプタン3.2部
容器に上記材料を投入し、攪拌を行い混合した。この溶液にネオゲンRK(第一工業製薬社製)1.5部のイオン交換水150.0部の水溶液を添加して、分散させた。
さらに10分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム0.3部のイオン交換水10.0部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、70℃で6時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が12.5質量%、ガラス転移温度が58℃の樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる樹脂粒子の個数平均粒径は、0.2μmであった。また、1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
ベヘン酸ベヘニル(融点:72.1℃)100.0部、ネオゲンRK15.0部をイオン交換水385.0部に混合させ、湿式ジェットミル JN100((株)常光製)を用いて約1時間分散して離型剤分散液1を得た。離型剤分散液1のワックス濃度は20.0質量%であった。この離型剤分散液1に含まれる離型剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる離型剤粒子の個数平均粒径は、0.35μmであった。また、1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
炭化水素系ワックス HNP-9(日本精鑞社製、融点:75.5℃)100.0部、ネオゲンRK15部をイオン交換水385.0部に混合させ、湿式ジェットミル JN100((株)常光製)を用いて約1時間分散して離型剤分散液2を得た。離型剤分散液2のワックス濃度は20.0質量%であった。この離型剤分散液2に含まれる離型剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる離型剤粒子の個数平均粒径は、0.35μmであった。また、1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
着色剤として銅フタロシアニン(ピグメントブルー15:3)50.0部、ネオゲンRK5.0部をイオン交換水200.0部に混合させ、湿式ジェットミル JN100を用いて約1時間分散して着色剤分散液1を得た。着色剤分散液1の固形分濃度は20.0質量%であった。この着色剤分散液1に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA-920)を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、0.20μmであった。また、1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
・樹脂粒子分散液:265.0部
・離型剤分散液1:10.0部
・離型剤分散液2:8.0部
・着色剤分散液:8.0部
コア形成工程として、上記各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。続いてホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000r/minで10分間分散した。撹拌しながら容器内の温度を30℃に調整して、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH=8.0に調整した。
凝集剤として、塩化アルミニウム0.25部をイオン交換水10.0部に溶解した水溶液を、30℃攪拌下、10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を開始し、60℃まで昇温し、凝集粒子の生成(コアの形成)を行った。形成された凝集粒子の体積基準のメジアン径を、「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いて便宜確認した。体積基準のメジアン径が7.0μmになった時点で、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH=9.0に調整してから95℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。
1.03mol/Lの塩化マグネシウムと0.239mol/Lの硫酸アルミニウムとの混合水溶液(A液)と、0.753mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液(B液)及び3.39mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(C液)を調製した。
次に、A液、B液、及びC液を、定量ポンプを用いて、A液:B液を4.5:1の容量比となる流量で反応槽に注加し、C液で反応液のpH値を9.3~9.6の範囲に保持し、反応温度は40℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、5.6質量%濃度であった。得られたハイドロタルサイトスラリーを40℃で一晩真空乾燥した。NaFを濃度が100mg/Lとなるようにイオン交換水に溶解させ、1mol/L HCI又は1mol/L NaOHを用いてpH7.0に調整したものを作成し、乾燥したハイドロタルサイトを0.1%(w/v%)となるように添加した。マグネティックスターラーを用いて沈降しない程度に48時間定速撹拌を行った。その後、孔径0.5μmのメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られたハイドロタルサイトを40℃で一晩真空乾燥し、その後解砕処理を行った。
A液:B液の容量比及びNaF水溶液の濃度を便宜調整する以外は、(ハイドロタルサイト粒子1)の製造例と同様にして、(ハイドロタルサイト粒子2~31)を得た。
1.03mol/Lの塩化マグネシウムと0.239mol/Lの硫酸アルミニウムとの混合水溶液(A液)と、0.753mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液(B液)及び3.39mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(C液)を調製した。
次に、A液、B液、及びC液を、定量ポンプを用いて、A液:B液を4.5:1の容量比となる流量で反応槽に注加し、C液で反応液のpH値を9.3~9.6の範囲に保持し、反応温度は40℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、5.6質量%濃度であった。得られたハイドロタルサイトスラリーを95℃に保持して、固形分95質量部に対して、フルオロシリコーンオイルを5質量部加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、100℃で24時間乾燥し、アトマイザーミル(株式会社ダルトン製)にて解砕を行って(ハイドロタルサイト粒子32)を得た。
(ハイドロタルサイト粒子1)の製造例において、NaF水溶液の代わりにイオン交換水を用いた以外は(ハイドロタルサイト粒子1)の製造例と同様にして、(ハイドロタルサイト粒子33)を得た。
(トナー製造例1)
上記で得られたトナー粒子1 98.3部に対して、ハイドロタルサイト粒子1 0.2部及びシリカ粒子(商品名:RX200、一次平均粒径12nm、HMDS処理、日本アエロジル製)1.5部を、FM10C(日本コークス工業株式会社製)によって外添混合した。外添条件は、下羽根をA0羽根とし、デフレクターの壁との間隔を20mmにセットさせ、トナー粒子の仕込み量:2.0kg、回転数:66.6s-1、外添時間:10分、冷却水を温度20℃・流量10L/minで行った。その後、目開き200μmのメッシュで篩い、トナー1を得た。
トナー製造例1の製造方法において、ハイドロタルサイト粒子1を表5に示すように変更し、ハイドロタルサイト粒子の量を、ハイドロタルサイト粒子のトナーに対する含有割合b[質量%]が表5に示した値になるよう適宜調整したこと以外はトナー製造例1と同様にして、(トナー2~41)を作製した。ただし、トナー製造例41については、ハイドロタルサイト粒子を用いなかった。
製造したトナー1~41について、トナーが含有するハイドロタルサイト粒子にフッ素が含有されているかどうか、<トナー粒子中の多価金属元素及びハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定方法>、及び、(ハイドロタルサイト粒子に含有されるフッ素の分析方法)に示した方法で測定した。その結果、トナー1~39については、トナーが含有するハイドロタルサイト粒子にフッ素が含有されていた。
また、トナー1~39について、ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が存在するかどうか、(ハイドロタルサイト粒子の内部のフッ素及びアルミニウムの分析方法)に示した方法で測定した。その結果、トナー1~31については、トナーが含有するハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が存在した。
上記感光体製造例1~77とトナー製造例1~41を用いて、実施例1~124及び比較例1~10の評価を行った。評価は以下のようにした。その結果を表6~8に示す。
評価用の電子写真装置として、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター(商品名:Laser Jet Enterprise M609dn)を用意し、プロセススピード、帯電ローラーへの印加電圧、像露光量、及び、転写電圧を調節及び測定できるよう改造した。また、感光体の回転モーターの駆動電流量を測定できるようにし、駆動トルクの増加比率を測定できるよう改造した。
画像の出力に際しては、上記感光体製造例1~77の感光体と、トナー製造例1~41のトナーを上記レーザービームプリンターのプロセスカートリッジに取り付け、印字比率5%のテストチャートをモノクロ画像出力した。
帯電電位を-500V、露光電位を-170Vに設定し、常温常湿環境下(温度23.5℃、相対湿度50%RH)において、初期100枚の感光体の駆動トルクの平均値を測定する。次に、低温低湿環境(温度15度、相対湿度10%RH)から高温高湿環境(温度32.5℃、相対湿度80%RH)まで評価機の環境を10,000枚通紙周期で連続的に変化させながら、帯電電位も-400Vから-600Vまで5,000枚通紙周期で連続的に変化させ、かつ、転写電位も+200Vから+400Vまで250枚通紙周期で連続的に変化させて100、000枚通紙耐久を行った。最後の100枚の感光体の駆動トルクを常温常湿環境下(温度23.5℃、相対湿度50%RH)で測定して平均値を測定し、初期の駆動トルクに対する最後の駆動トルクの比率を、耐久駆動トルク変動の評価値とした。
耐久後の露光電位の値を耐久電位変動の評価値とした。
102 軸
103 帯電手段
104 露光光
105 現像手段
106 転写手段
107 転写材
108 定着手段
109 クリーニング手段
110 前露光光
111 プロセスカートリッジ
112 案内手段
Claims (18)
- 電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジが、電子写真感光体、トナー、及び該電子写真感光体に該トナーを供給する現像部材を有し、
該電子写真感光体が、
1官能(メタ)アクリルモノマー及び1官能(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の1官能(メタ)アクリル化合物と、
3官能以上の(メタ)アクリルモノマー及び3官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の3官能以上の(メタ)アクリル化合物と、
を含有する組成物の重合膜である表面層を有し、
該トナーが、トナー粒子、及び外添剤としてのハイドロタルサイト粒子を有し、
STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、該ハイドロタルサイト粒子が、フッ素を含有する、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 前記組成物における、前記1官能(メタ)アクリル化合物の前記3官能以上の(メタ)アクリル化合物に対する含有割合をa[質量%]としたとき、該a[質量%]が、20~500質量%である、請求項1に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記表面層の弾性変形率が、35~50%である、請求項2に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記トナーにおける、前記ハイドロタルサイト粒子の前記トナーに対する含有割合をb[質量%]としたとき、該b[質量%]が、0.010質量%以上3.000質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
- STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、前記ハイドロタルサイト粒子が、マグネシウム及びアルミニウムを含有し、
STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、前記マグネシウムと前記アルミニウムの元素比(原子数濃度の比)Mg/Alが、1.5~4.0である、
請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。 - STEM-EDS分析におけるフィルターフィッティング分析において、前記ハイドロタルサイト粒子中のフッ素とアルミニウムの元素比(原子数濃度の比)F/Alが、0.03~0.70である、請求項5に記載のプロセスカートリッジ。
- STEM-EDS分析におけるライン分析において、前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素が存在する、請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記組成物中の、前記1官能(メタ)アクリル化合物の前記3官能以上の(メタ)アクリル化合物に対する含有割合をa[質量%]とし、前記トナーにおける、前記ハイドロタルサイト粒子の前記トナーに対する含有割合をb[質量%]としたとき、該a及び該bが、下記式(E1)で示される関係を満たす、請求項1~7のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
100≦a/b≦4000 式(E1) - 前記1官能(メタ)アクリル化合物が、電荷輸送部位を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記電荷輸送部位が、トリアリールアミン部位を有する、請求項9に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記1官能(メタ)アクリル化合物が、下記式(A1)又は(A2)で示される化合物である、請求項10に記載のプロセスカートリッジ。
(式(A1)中、R101~R119は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。m及びnは、それぞれ独立して、0~5の整数である。)
(式(A2)中、R201~R219は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。p及びqは、それぞれ独立して、0~5の整数である。) - 前記表面層が、下記式(A3)で示されるジフェニルアミン化合物を含有し、
前記表面層における、該ジフェニルアミン化合物の含有割合が、前記表面層の全質量に対して0.001質量%以上1.0質量%以下である、
請求項1~11のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
(式(A3)中、R301~R310は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。) - 前記表面層における、前記ジフェニルアミン化合物の含有割合が、前記表面層の全質量に対して0.1質量%以下である、請求項12に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記表面層が、金属原子を含む粒子Aを含有する、請求項1~13のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記粒子Aが、金属酸化物粒子である、請求項14に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記金属酸化物粒子が、アルミナ粒子である、請求項15に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記表面層における、前記粒子Aの含有割合が、前記表面層の全質量に対して4質量%以上16質量%以下である、請求項14~16のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
- 請求項1~17のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジを有する、ことを特徴とする電子写真装置。
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