JPS5818392B2 - ナンネンカポリカ−ボネ−トソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流動性の高められた難燃化ポリカーボネート組
成物に関するものである。

難燃化ポリカーボネートを得るために、ビスフェノール
ＡにテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化ビ
スフェノールＡを混合し、これにホスゲンを作用させて
共重合型ポリカーボネートとすることは知られている。

しかしながら、このような難燃化共重合型ポリカーボネ
ートの場合、流動性に劣り、成形困難であることがその
大きな欠点になっている。

本発明者らは、従来法におけるこのような欠点を克服す
べ（鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノール八からのポ
リカーボネートに対し、テトラハロゲ、ｚ−４・４′−
ジオキシジフェニルスルホンとビスフェノールＡからの
共重合型ポリカーボネートを混合することにより、難燃
性にすぐれかつ流動性にも著しくすぐれている高品質の
ポリカーボネート組成物を容易に得ることができること
を見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の組成物において、難燃化成分として用１いる共
重合型ポリカーボネートは、ビスフェノールＡとホスゲ
ンとを反応させて得たポリカーボネートオリゴマーに、
テトラハロゲノ−４・４′−ジオキシジフェニルスルホ
ンまたはビスフェノールＡとテトラハロゲノ−４・４′
−ジオキシジフェニルスルホンとの混合物を第三アミン
の存在下で縮合させることにより得ることができる。

なお、この方法で用いられるポリカーボネートオリゴマ
ーは、たとえば力性ソーダ水溶液に溶かしたビスフェノ
ールＡと塩化メチレンとの混合物をかきまぜながら、こ
の中ヘホスゲンを吹き込み、ｐＨ９〜１２の範囲になっ
た時点でホスゲンの導入を停止し、水層と有機層を静置
分離することによって塩化メチレン溶液として得ること
ができる。

この際、反応条件を適当に制御することによりオリゴマ
ーの分子量、分子中のヒドロキシル基とクロロホーメー
ト基の比率を任意に調節することができる。

また、この方法の触媒としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ンのような第三アミン類が用いられる。

第四アンモニウム塩でも反応は進行するが反応速度が非
常に遅（なり実用的でない。

本発明方法では必要に応じ分子量調節剤を併用しうるが
、この分子量調節剤としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルアルコ
ールのようなアルコール類、フェノール、クレゾール、
ブチルフェノールのようなフエノール類が適当である。

この難燃性共重合型ポリカーボネートを得る反応はポリ
カーボネートオリゴマーおよび生成ポリカーボネートを
溶解しうる有機溶媒中で行うのが有利である。

このような溶媒としては、塩化メチレン、四塩化エタン
、■ ・２−ジクロルエタン、クロロホルム、トリクロ
ルエタン、ジクロルエタン、クロロベンゼンのような塩
素化炭化水素やジオキサン、テトラヒドロフラン、アセ
トフェノンなどがある。

この共重合型ポリカーボネートの製造を好適に実施する
には、管型反応器を用い、これにビスフェノールＡのア
ルカリ性水溶液とポリカーボネート用有機溶媒とを連続
的に導入して混相流を形成させ、これにホスゲンを注入
して並流的に接触させながら外部冷却子反応させる。

このようにして反応を行うと、内部に形成された混相流
は、ホスゲンの注入による反応熱のため噴霧流となり、
この噴霧流の状態でホスゲンとの接触が起るからホスゲ
ンはほぼ理論量で反応し、極めて短時間で反応が完結す
る。

また、この際に発生する反応熱により有機溶媒の一部は
気化して蒸気となり、他方オリゴマーを溶解した溶媒と
塩化アルカリを含む水溶液とは噴霧状となるが、これら
は外部冷却により反応管の出口に向うに従って次第に凝
縮し、最終的にオリゴマーを含む有機層と塩化アルカリ
と残りのアルカリを含む水層の２液混相流として取り出
される。

このものは暫時静置することにより２相に分離すること
ができる。

ビスフェノールＡのアルカリ性水溶液と有機溶媒との混
相流にホスゲンを導入するには、１個所の導入口を用い
て行うこともできるが、大型装置などでは局部的な反応
の進行を緩和することができ、ホスゲンの浪費を防止し
うるので２個所以上の導入口を用いるのが有利である。

前記の管型反応器としては、気化した溶媒を完全に凝縮
させ、かつ生成したオリゴマーを完全に溶媒に溶解しう
るように、管径に比べて管長を十分に長くする（たとえ
ば管長／管径の比を８以上にする）とともに、管の外側
にジャケットや冷却槽を取り付けて外部冷却しうるよう
にしたものが用いられる。

このようにして、管型反応器を用い所定の反応条件で操
作すると安定した分子量範囲をもつオリゴマーが連続的
に得られる。

たとえばビスフェノールＡとホスゲンとを塩化メチレン
溶媒中で反応させ最終反応生成液を弱アルカリ性状態に
維持することにより、分子量４５０〜５００のオリゴマ
ーを再現性よく得ることができる。

次にこのようにして得たオリゴマーに、テトラハロゲノ
−４・４′−ジオキシジフェニルスルホン又はビスフェ
ノールＡとテトラハロゲノ−４・４′−ジオキシジフェ
ニルスルホンとの混合物をアルカリ性水溶液として、触
媒たとえば第三アミン及・び所望に応じ分子量調節剤、
たとえば分枝アルキル置換フェノールを加え、外部冷却
し、かきまぜながら反応させる。

このようにして、熱的に安定な難燃性ポリカーボネート
を効率よく製造することができる。

この方法によれば、オリゴマーに対するテトラヒロゲ）
−４・４′−ジオキシジフェニルスルホンの使用割合、
あるいはビスフェノールＡとテトラハロゲノ−４・４７
−ジオキシジフェニルスルホンとの混合割合を変えるこ
とにより目的生成物中に導入される・・ロゲン量を適宜
調節することができハロゲン含量３０％以下のポリカー
ボネートを任意に得ることができる。

また、前記共重合型ポリカーボネートを製造する場合、
必ずしもオリゴマーを経由する必要はなく、ビスフェノ
ールＡとテトラハロゲノ−４・４′−ジオキシジフェニ
ルスルホンとの混合物に直接ホスゲンを反応させること
もできる。

本発明の組成物は、このような共重合型ポリカーボネー
トと、ビスフェノールＡとホスゲンとの反応により得ら
れるポリカーボネートを混合することによって得られる
が、この場合の混合法としては、両者を溶液の状態で混
合する方法や、両者を押出機などを用いて溶融状態で混
合する方法が採用できる。

また、両者の混合割合は、共重合型ポリカーボネートの
ハロゲン含量により異なるが一般的には、共重合型ポリ
カーボネートは、組成物中の・・ロゲン含量が３重量％
、好ましくは５重量％以上になるような割合で混合され
る。

本発明の組成物は、難燃性にすぐれ、しかも流動性に富
んでいるので、成形容易であり、機械部品、電気部品、
建材、雑貨などの成形材料として好適である。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 かきまぜ機、温度計及び還流冷却管を取付けた内容積１
ｔのセパラブルフラスコに１．７規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液５００７７Ｉｌを装入し、これにビスフェノー
ルＡ９１Ｐを加えて溶解し、さらに塩化メチレン２００
１１Ｌｌを加え、かきまぜを行いながらホスゲンを４０
ｙ′／時の流速で吹き込んだ。

この場合、フラスコの外側から冷却し、反応温度を２０
℃に保持した。

９５分後に反応後のｐＨが１１．５になり、この時点で
ホスゲンの吹込みとかきまぜを停止し、静置することに
より反応液を２層に分離させた。

上層は塩化ナトリウムを含む水溶液で、これはテカンテ
ーションによって除去し、ビスフェノールＡポリカーボ
ネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

この溶液中には０．３９ｇ当量のクロロホーメート基が
含有されていた。

次にこのオリゴマー溶液にさらに塩化メチレン２５０ｍ
１を加えて稀釈し、この稀釈液に、２．０規定の水酸化
ナトリウム水溶液１６０ｍ１に３・３′・５・５′〜テ
トラブロモ−４・４′−ジオキシジフェニルスルホン３
４グ及びビスフェノールＡ２．ｌ’を溶解した溶液、４
８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｒｕ１． ｐ−ｔ
−ブチルフェノール４．６ｆ及びトリーｎ−ブチルアミ
ンｏ、ｉ′ｆＩを加え、３０℃に保持しながら９０分間
かきまぜを行った。

この操作により、クロロホーメート基が完全に反応し、
粘ちょうなエマルジョン溶液が得られた。

この溶液を塩化メチレンで稀釈してポリマー濃度７％と
し、無機塩類がな（なるまで水洗すると透明な共重合型
ポリカーボネートの塩化メチレン溶液が得られた。

これをメチルアルコール中で沈殿させ、得られたポリマ
ー粉体を乾燥後その臭素含量を測定すると、１１．０％
であった。

また、ポリマーの２０℃における塩化メチレン中の極限
粘度は０．０４９４．ｌ／？Ｑあり、ＪＩＳＫ−６７１
９−６９に従って測定した流れ値は０、２４ ｒｕｌ／
ｓｅｃであった。

極限粘度０．０５０１ｔ／グ、流れ値０．１０５ｍ１／
ｓｅｃのビスフェノールＡポリカーボネートを上記共重
合ポリカーボネートを溶液状態で混合し、メチルアルコ
ールで沈殿させ、粉体混合物を得た。

混合割合は共重合物１００部に対しビスフェノールＡポ
リカーボネート３０部である。

粉体温合物中の臭素含有量は８．５％、極限粘度は０．
０４９８ｔ７Ｌ？、流れ値は０．２２５ ｍｌ／ ｓｅ
ｃであり、流動性は良好であった。

この混合粉体をメルトインデツサーにより２６５°Ｃで
溶融して棒に押出しく径２ｍｍ）、その酸素指数を測定
したところ、３６％であった。

同様にビスフェノールＡポリカーボネートの酸素指数を
測定したところ２４．５％で、大巾な難燃性向上がみら
れた。

参考例 極限粘度０．０３９９ｔ／グ、流れ値０．０１．９５ｍ
１：／ ｓｅｅ、臭素含有量１５．６％のテトラブロモ
ビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合物１０
０部に対し、極限粘度０．０５０１ ｔ／？、流れ値０
．１０５ ｍｌ／ ｓｅｅのビスフェノールＡポリカー
ボネート８４部を同様溶液状態で混合し、メチルアルコ
ールで沈殿させ粉体混合物を得た。

この混合物の極限粘度は０．０４４５ ｔ／？、流れ値
０、０３０２ ｍｌ／ ｓｅｃであり、極限粘度が低い
にもかかわらず低い流動性を示した。

実施例と同様の方法でこの混合物の酸素指数を測定した
ところ、３３％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビスフェノールＡからのポリカーボネート（ａ）と
   、テトラハロゲノ−４・４′−ジオキシジフェニルスル
   ホンとビスフェノールＡかもの共重合ポリカーボネー）
   （ｂ）とからなる難燃化ポリカーボネート組成物。