JPS599566B2 - 光変色性ポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光変色性ポリカーボネートの製造方法に関し、
さらに詳しくはポリカーボネートオリゴマ−とパラキノ
ンジオキシムを縮合させることによつて、従来知られて
いない安定な光変色性のポリカーボネートを製造する方
法に関する。

従来、光を照射すると着色または変色する重合５ 体組
成物はいくつか知られている。

しかし、その多くの着色現象は可逆現象であり、光を照
射すると着色するが、着色した組成物を暗所におくと照
射前の色に戻る。このような組成物はすべてホトクロミ
ズム（またはホトトロピー、光互変）を呈１０する低分
子化合物をポリマーに混合したものである。また、ポリ
エステルにアントラキノンを含有せしめると光照射によ
つて着色し、加熱すると色が消えることが知られている
（特公昭４６一１１０６）。さらに、ポリエステル、ポ
リカーボ１５ ネートなどに一般式 ●ＣＨ＝Ｎ□Ｙ で示される化合物を添加せしめると光照射で着色し、暗
所では消失することも知られている（特開昭４８−８４
７９）。

しかしながら、これらはすべて低分子化合物を混合した
ものであるため、均２５−な混合、分散が困難であつた
り、ブリーミングあるいはフリーディングを起こす。ま
た、着色した組成物は結晶状態から溶解したり、あるい
は加熱したりすると消失してしまう種々の欠点を有して
いた。３０そこで、本発明者らは上記従来技術の欠点を
解消し、均一で長期間安定的な不可逆の光変色性を有す
る共重合型ポリカーボネートを開発すべく鋭意・研究を
重ねた。

その結果、ポリカーボネートのオリゴマ−にパラキノン
ジオキシムを縮合させ３５ることにより目的を達成しう
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち
、本発明は芳香族ジオキシ化合物にホスゲンを反応させ
て得られるポリカーボネートオリゴマ一に、パラキノン
ジオキシムまたはパラキノンジオキシムと芳香族ジオキ
シ化合物との混合物を縮合させることを特徴とする光変
色性ポリカーボネートの製造方法を提供するものである
。

本発明の方法で用いられるポリカーボネートオリゴマ一
は、たとえばカセイソーダ水溶液に溶かしたビス−２−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（別名：ビスフ
エノールＡ）などの芳香族ジオキシ化合物と塩化メチレ
ンなどの有機溶媒との混合物をかきまぜながら、この中
へホスゲンを吹き込み、ＰＨ９〜１２の範囲になつた時
点でホスゲンの導入を停止し、水層と有機層を静置分離
することにより溶媒溶液として得ることができる。この
際、反応条件を適当に制御することによりオリゴマ一の
分子量、分子中のヒドロキシル基とクロロホーメート基
と比率を任意に調節することができる。本発明による新
規なポリカーボネートは、このようなポリカーボネート
オリゴマ一にパラキノンジオキシムを単独あるいは芳香
族ジオキシ化合物との混合物の形で縮合させることによ
つて得ることができる。

ここで、パラキノンジオキシムの配合量は特に制限はな
いが、通常は使用する芳香族ジオキシ化合物の全体量（
オリゴマ一を構成する芳香族ジオキシ化合物および後で
加える芳香族ジオキシ化合物の合計量）に対して０．０
１〜１倍モル程度の範囲とすることが好ましい。０．０
１倍モル以下では十分な光変色性が得られず、１倍モル
以上になると物性の低下をきたす。

また、オリゴマ一と縮合させるパラキノンジオキシムと
芳香族ジオキシ化合物との混合物は組成は特に制限はな
い。本発明の方法における共重合型ポリカーボネートの
製造原料である芳香族ジオキシ化合物としては、ビス−
２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス一（
４−ヒドロキシフエニル）−メタン、ビス−２−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−プロパン、
ビス−１−（４ーヒドロキシフエニノり−ブタン「ビス
−３−（４−ヒドロキシフエニル）−ペンタン、ビス−
１−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンなど
のビス一（４−ヒドロキシフエニル）−アルカン類、２
，２−（３，５，３′，５′−テトラクロル−４，４′
−ジヒドロキシジフエニノ（ハ）−プロパン（別名：テ
トラクロルビスフエノールＡ）、２，２−（３，５，３
′，５′−テトラブロム−４，４′−ジヒドロキシジフ
エニノリープロパン（別名：テトラプロムビスフエノー
ルＡ）、２，２−（３，３ｒ−ジクロル−４，４′−ジ
ヒドロキシジフエニノ（ハ）−プロパン、２，２−（３
，５−ジクロル−４，４７−ジヒドロキシジフエニル）
−プロパン、２，２−（３，３′−ジクロル−５，５′
−ジメチル−４，４１−ジヒドロキシジフエニル）一プ
ロパン、２，２−（３，３′−ジブロム−４，４１−ジ
ヒドロキシフエニル）−プロパン、３，５，３／，５′
−テトラブロム−４，４′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン（別名：テトラプロムビスフエノールスルホン）
などのハロゲン含有のビスフエノール類、あるいは４，
４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン（別名：ビスフ
エノールスルホン）、４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ル、４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、
４，４７−ジヒドロキシジフエニルエーテルなどのビス
フエノール類、さらにはハイドロキノンなどが好適に用
いられる。

以上に列挙した化合物は、ポリカーボネートオリゴマ一
の原料としては勿論、オリゴマ一と縮合させる際にパラ
キノンジオキムと混合して加える芳香族ジオキシ化合物
としても好適である。

なお、オリゴマ一原料とパラキノンジオキシムと混合し
て加える芳香族ジオキシ化合物とは同種の化合物である
ことが望ましいが、必ずしも同種のものでなくとも反応
を進行させることができる。本発明における縮合反応は
重縮合であり、触媒の存在下、ポリカーボネートオリゴ
マ一および生成ポリカーボネートを溶解し得る有機溶媒
中において実施される。

触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような第三級
アミン類が好適に用いられる。第四級アンモニウム塩で
も反応は進行するが、反応速度が非常に遅くなり実用的
でない。なお、縮合に際し、必要に応じて分子量調節剤
を併用しうるが、この分子量調節剤としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
、ブチルアルコールのようなアルコール類、フエノール
、クレゾール、ブチルフエノールのようなフエノール類
が適当である。また、溶媒としてはテトラクロルエタン
、トリクロルエタン、ジクロルエタン、トリクロルエチ
レン、ジクロルエチレン、クロロホルム、塩化メチレン
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフランのような環状オ
キシ化合物などが用いられる。さらに、必要に応じてハ
イドロサルファイド等の酸化防止剤を添加することが好
ましい。本発明を好適に実施するには、管型反応器を用
い、これに前記芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性水溶
液とポリカーボネート用有機溶媒とを連続的に導入して
混相流を形成させ、これにホスゲソを注入して並流的に
接触させながら外部冷却下反応させる。

このようにして反応を行なうと、内部に形成された混相
流は、ホスゲンの注入による反応熱のため噴霧流となり
、この噴霧流の状態でホスゲンとの接触が起こるため、
ホスゲソはほぼ理論量で反応し、極めて短時間で反応が
完結する。

また、この際に発生する反応熱により有機溶媒の一部は
気化して蒸気となる。他方、オリゴマ一を溶解した溶媒
と塩化アルカリを含む水溶液とは噴霧状となるが、これ
らは外部冷却により反応管の出口にむかうにしたがつて
次第に凝縮し、最終的にオリゴマ一を含む有機層と塩化
アルカリと残りのアルカリを含む水層の２液混相流とし
て取り出される。このものは暫時静置することにより２
相に分離することができる。芳香族ジオキシ化合物のア
ルカリ性水溶液と有機溶媒との混相流にホスゲソを導入
するには、１個所の導入口を用いて行なうこともできる
が、大型装置などは局部的な反応の進行を緩和すること
ができ、ホスゲンの浪費を防止しうるので、２個所以上
の導入口を用いるのが有利である。

前記の管型反応器としては、気化した溶媒を完全に凝縮
させ、かつ生成したオリゴマ一を完全に溶媒に溶解しう
るように、管径に比べて管長を十分に長くする（たとえ
ば管長／管径の比を８以上にする）とともに管の外側に
ジヤケツトや冷却槽を取り付けて外部冷却しうるように
したものが用いられる。このようにして、管型反応器を
用い所定の反応条件で操作すると安定した分子量範囲を
もつオリゴマ一が連続的に得られる。たとえば、ビスフ
エノールＡとホスゲンとを塩化メチレン溶媒中で反応さ
せ最終反応生成液を弱アルカリ性状態に維持することに
より、分子量４５０〜５００のオリゴマ一を再現性よく
得ることができる。次に、このようにして得たオリゴマ
一にパラキノンジオキシムまたは芳香族ジオキシ化合物
とパラキノンジオキシムとの混合物をアルカリ性水溶液
として、触媒、たとえば第三級アミンおよび所望に応じ
分子量調節剤、たとえば分岐アルキル置換フエノールと
ともに加え、外部冷却しかきまぜながら反応させる。

このようにして目的のポリカーボネートの有機溶媒溶液
を得る。

この溶液からポリカーボネートを分離するには、このポ
リカーボネート溶液に有機溶媒を加えて濃度６〜８％の
溶液としたのち、水洗し、その中に含まれている無機物
を除去し、次いで沈澱剤を加えて沈澱させると、ポリカ
ーボネートの粉体を沈澱物として得ることができる。こ
の際の沈澱剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコールのような脂肪族アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトンのような脂肪族ゲットを単独あるいは
２種以上混合して用いる。以上のようにして得られたポ
リカーボネートは全く新たな構造のポリカーボネートで
あり、１光照射で着色したものは熱あるいは暗所に置く
ことによつて色が消失しない。

２フリーディング、プリーミングを生じない。

３透明性がそこなわれない。

というすぐれた特性を有するものである。そのため、こ
のポリカーボネートは電気部品、機械部品、建材あるい
は雑貨などに好適に利用することができる。次に、本発
明の実施例を示す。

実施例 １ 攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた内容積１
ｔのセパラブルフラスコに１．７規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液５００ＣＣを装入し、これにビスフエノールＡ
９ｌ９を加えて溶解し、さらにノ塩化メチレン２００Ｃ
Ｃを加え、攪拌しながらホスゲンを４０ｇ／時の流速で
吹き込んだ。

この場合、フラスコの外側から冷却を行ない反応温度を
２０℃に保持した。９５分後に反応液のＰＨが１１．５
になり、この時点でホスゲンの吹き込みと攪拌を停止し
、靜置して反応液を２層に分離させた。

上層は塩化ナトリウムを含む水溶液で、これは傾斜によ
つて除去し、ビスフエノールＡポリカーボネートオリゴ
マ一の塩化メチレン溶液を得た。この溶液中には０．３
９９当量のクロロホーメート基が含有されていた。次に
、このオリゴマ一溶液に、さらに塩化メチレン２５０Ｃ
Ｃを加えて稀釈し、この稀釈液に２．０規定の水酸化ナ
トリウム水溶液１６０ＣＣにパラキノンジオキシム２３
ｇとナトリウムハイドロサルファイド０．５ｇを溶解し
た溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｅＣ、
パラターシヤリーブチルフエノール３．２ｆ１およびト
リエチルアミン０．１９を加え、３０℃に保持しながら
９０分間攪拌を行なつた。

この操作によりクロロホーメート基が完全に反応し粘ち
ようなエマルジヨン溶液が得られた。この溶液を塩化メ
チレンで稀釈してポリマー濃度を７％とし、無機塩類が
なくなるまで水洗すると、透明な共重合ポリカーボネー
トの塩化メチレン溶液が得られた。これをメタノールに
よつて沈澱させると１２３９のポリマー粉体が得られ、
２０℃塩化メチレン溶媒で測定した極限粘度〔η〕は０
．０５１０ｔ／ｆｌであつた。また、該ポリマーの紫外
線吸収スベクトル（溶媒：塩化メチレン）を測定したと
ころλｕ＝３０８ｍμの強い吸収が二認められた。なお
、原料のパラキノンオキシムの紫外線吸収スペクトル（
溶媒：メタノール）を測定したところλｎ＝３１９ｍμ
であつた。得られたポリマー粉体を７．０％濃度の塩化
メチレン溶液とし、この溶液を流延し、室温で２０時ｊ
間放置して塩化メチレンを蒸発さすた後、さらに１１０
℃、絶対圧力３ｍｍＨｇの減圧下で乾燥し、黄色のフイ
ルムを得た。

このフイルムは３時間の日光照射によつて赤色に変つた
。この赤色に変色したフイルムを１２０℃で５０時間加
熱しても、あるいは暗所に１週間放置しても色は消失し
なかつた。また、フイルムを塩化メチレン中へ浸すと溶
解するが、その溶液の色も消失しなかつた。実施例 ２
実施例１で得たビスフエノールＡポリカーボネートオリ
ゴマ一の塩化メチレン溶液を実施例１と同様に稀釈した
後、２０規定の水酸化ナトリウム水溶液１６０ＣＣにパ
ラキノンジオキシム１２ｇ、テトラプロムビスフエノー
ルＡ４４９およびナトリウムハイドロサルファイド０．
５９を溶解した溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液１
８．０ＣＣ、パラターシヤリーブチルフエノール３．２
９およびトリエチルアミン０．１９を加え、３０℃に保
持しながら９０分間攪拌した。

実施例１と同様に後処理を行なうと三元共重合体ポリカ
ーボネート１５０９が得られ、２０℃塩化メチレン溶媒
で測定した極限粘度〔η〕は０．０４６５ｔ／９であつ
た。該ポリマーの紫外線吸収スペクトル（溶媒：塩化メ
チレン）を測定したところλ詣＝３０８ｍμの吸収が認
められた。さらに、該ポリマーの臭素分析結果は臭素％
＝５．４％であつた。また、実施例１と同様にして得ら
れたフイルムは黄色であつたが、日光照射すると赤色に
変わつた。さらに、この赤色に変色したフイルムを加熱
しても、暗所に放置しても、また塩化メチレンに溶解し
ても色は消失しなかつた。

比較例 １ 常法にしたがつて製造したビスフエノールＡのポリカー
ボネート１００重量部の溶融物にパラキノンジオキシム
５重量部を添加し３分間混練した後、ポリマーを取り出
し、常法にしたがつて溶融製膜しフイルムを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジオキシ化合物にホスゲンを反応させて得ら
   れるポリカーボネートオリゴマーに、パラキノンジオキ
   シムまたはパラキノンジオキシムと芳香族ジオキシ化合
   物との混合物を縮合させることを特徴とする光変色性ポ
   リカーボネートの製造方法。 ２ パラキノンジオキシムを芳香族ジオキシ化合物の合
   計量に対して０．０１〜１倍モルの割合で使用する特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 縮合にあたつて、第三級アミンを触媒として用いる
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。