JPS598290B2 - シンキナポリカ−ボネ−トノセイゾウホウホウ - Google Patents
シンキナポリカ−ボネ−トノセイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS598290B2 JPS598290B2 JP6064575A JP6064575A JPS598290B2 JP S598290 B2 JPS598290 B2 JP S598290B2 JP 6064575 A JP6064575 A JP 6064575A JP 6064575 A JP6064575 A JP 6064575A JP S598290 B2 JPS598290 B2 JP S598290B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate
- phosgene
- reaction
- solution
- tetrahalogenohydroquinone
- Prior art date
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- Expired
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な難燃性ポリカーボネートの製造方法、さ
らに詳しくいうと、芳香族ジオキシ化合物にホスゲンを
反応させて得られたポリカーボネートオリゴマ−に、テ
トラハロゲノハイドロキノンまたはテトラハロゲノハイ
ドロキノンと芳香族ジオキシ化合物との混合物を縮合さ
せることを特徴とする新規なポリカーボネートの製造方
法に関するものである。
らに詳しくいうと、芳香族ジオキシ化合物にホスゲンを
反応させて得られたポリカーボネートオリゴマ−に、テ
トラハロゲノハイドロキノンまたはテトラハロゲノハイ
ドロキノンと芳香族ジオキシ化合物との混合物を縮合さ
せることを特徴とする新規なポリカーボネートの製造方
法に関するものである。
本発明により得られるポリカーボネートは新規であり、
共重合成分として特別に選定されたテトラハロゲノハィ
ドロキノンを含むことから、難燃性にすぐれている他、
引張強度が良好で、また燃焼しても樹脂の滴下がないな
どのすぐれた特性を有する。
共重合成分として特別に選定されたテトラハロゲノハィ
ドロキノンを含むことから、難燃性にすぐれている他、
引張強度が良好で、また燃焼しても樹脂の滴下がないな
どのすぐれた特性を有する。
本発明方法で用いられるポリカーボネートオリゴマ−は
、たとえばカセイソーダ水溶液に溶かしたビスフェノー
ルＡなどの芳香族ジオキシ化合物と塩化メチレンなどの
溶媒との混合物をかきまぜながら、この中へホスゲンを
吹き込み、ｐＨ９〜１２の範囲になつた時点でホスゲン
の導入を停止し、水層と有機層を静置分離することによ
つて溶媒溶糠として得ることができる。
、たとえばカセイソーダ水溶液に溶かしたビスフェノー
ルＡなどの芳香族ジオキシ化合物と塩化メチレンなどの
溶媒との混合物をかきまぜながら、この中へホスゲンを
吹き込み、ｐＨ９〜１２の範囲になつた時点でホスゲン
の導入を停止し、水層と有機層を静置分離することによ
つて溶媒溶糠として得ることができる。
この際、反応条件を適当に制（財）することによりオリ
ゴマーの分子量、分子中のヒドロキシル基とクロロホー
メート基の比率を任意に調節することができる。本発明
による新規ポリカーボネートは、このようなポリカーボ
ネートオリゴマ−にテトラクロルハイドロキノンやテト
ラブロムハイドロキノンなどのテトラハロゲノハイドロ
キノンを単独あるいは芳香族ジオキシ化合物との混合物
の形で縮合させることによつて得ることができる。
ゴマーの分子量、分子中のヒドロキシル基とクロロホー
メート基の比率を任意に調節することができる。本発明
による新規ポリカーボネートは、このようなポリカーボ
ネートオリゴマ−にテトラクロルハイドロキノンやテト
ラブロムハイドロキノンなどのテトラハロゲノハイドロ
キノンを単独あるいは芳香族ジオキシ化合物との混合物
の形で縮合させることによつて得ることができる。
本発明における共重合型ポリカーボネートの製造原料で
ある芳香族ジオキシ化合物としては、４、４’−ジオキ
シジフエニルー ２、２−プロパン、４、４Ｌジオキシ
ジフエニルー１｜１−ブタン、４、４’−ジオキシジフ
エニルー１｜１−シクロヘキサンのような４、４’−ジ
オキシジフェニルアルカン、４、４’−ジオキシジフェ
ニルスルホン、４、４Ｌジオキシジフェニルスルホキシ
ド、４、４’−ジオキシジフェニルエーテルなどが用い
られる。
ある芳香族ジオキシ化合物としては、４、４’−ジオキ
シジフエニルー ２、２−プロパン、４、４Ｌジオキシ
ジフエニルー１｜１−ブタン、４、４’−ジオキシジフ
エニルー１｜１−シクロヘキサンのような４、４’−ジ
オキシジフェニルアルカン、４、４’−ジオキシジフェ
ニルスルホン、４、４Ｌジオキシジフェニルスルホキシ
ド、４、４’−ジオキシジフェニルエーテルなどが用い
られる。
本発明における縮合反応は、触媒の存在下、ポリカーボ
ネートオリゴマ−および生成ポリカーボネートを溶解し
得る有機溶媒中において実施される。触媒としては、ト
リメチルアミン、ト・りエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミンのような第三アミン類が用いら
れる。第四アンモニウム塩でも反応は進行するが反応速
度が非常に遅くなり実用的でない。本発明方法では必要
に応じ分子量調節剤を併用しうるが、この分子量調節剤
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコールのようなアルコ
ール類、フエノール、クレゾール、ブチルフエノールの
ようなフエノール類が適当である。また、溶媒としては
、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエ
タン、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロロ
ホルム、塩化メチレン、クロルベンゼン、・ジクロルベ
ンゼンのような塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランのような環状オキシ化合物などが用いられる
。本発明を好適に実施するには、管型反応器を用い、こ
れに前記芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性水溶液とポ
リカーボネート用有機溶媒とを連続的に導入して混相流
を形成させ、これにホスゲンを注入して並流的に接触さ
せながら外部冷却下反応させる。
ネートオリゴマ−および生成ポリカーボネートを溶解し
得る有機溶媒中において実施される。触媒としては、ト
リメチルアミン、ト・りエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミンのような第三アミン類が用いら
れる。第四アンモニウム塩でも反応は進行するが反応速
度が非常に遅くなり実用的でない。本発明方法では必要
に応じ分子量調節剤を併用しうるが、この分子量調節剤
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコールのようなアルコ
ール類、フエノール、クレゾール、ブチルフエノールの
ようなフエノール類が適当である。また、溶媒としては
、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエ
タン、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロロ
ホルム、塩化メチレン、クロルベンゼン、・ジクロルベ
ンゼンのような塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランのような環状オキシ化合物などが用いられる
。本発明を好適に実施するには、管型反応器を用い、こ
れに前記芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性水溶液とポ
リカーボネート用有機溶媒とを連続的に導入して混相流
を形成させ、これにホスゲンを注入して並流的に接触さ
せながら外部冷却下反応させる。
このようにして反応を行うと、内部に形成された混相流
は、ホスゲンの注入による反応熱のため噴霧流となり、
この噴霧流の状態でホスゲンとの接触が起るからホスゲ
ンはほぼ理論量で反応し、極めて短時間で反応が完結す
る。
は、ホスゲンの注入による反応熱のため噴霧流となり、
この噴霧流の状態でホスゲンとの接触が起るからホスゲ
ンはほぼ理論量で反応し、極めて短時間で反応が完結す
る。
また、この際に発生する反応熱により有機溶媒の一部は
気化して蒸気となり、他方オリゴマ一を溶解した溶媒と
塩化アルカリを含む水溶液とは噴霧状となるが、これら
は外部冷却により反応管の出口に向うに従つて次第に凝
縮し、最終的にオリゴマ一を含む有機層と塩化アルカリ
と残りのアルカリを含む水層の２敢混相流として取り出
される。このものは暫時静置することにより２相に分離
することができる。芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性
水溶液と有機溶媒との混相流にホスゲンを導入するには
、１個所の導入口を用いて行うこともできるが、大型装
置などでは局部的な反応の進行を緩和することができ、
ホスゲンの浪費を防止しうるので２個所以上の導入口を
用いるのが有利である。前記の管型反応器としては、気
化した溶媒を完全に凝縮させ、かつ生成したオリゴマ一
を完全に溶媒に溶解しうるように、管径に比べて管長を
十分に長くする（たとえば管長／管径の比を８以上にす
る）と共に管の外側にジヤケツトや冷却槽を取り付けて
外部冷却しうるようにしたものが用いられる。このよう
にして、管型反応器を用い所定の反応条件で操作すると
安定した分子量範囲をもつオリゴマ一が連続的に得られ
る。たとえばビスフエノールＡとホスゲンとを塩化メチ
レン溶媒中で反応させ最終反応生成液を弱アルカリ性状
態に維持することにより、分子量４５０〜５００のオリ
ゴマ一を再現性よく得ることができる。次にこのように
して得たオリゴマ一に、テトラハロゲノハイドロキノン
又は芳香族ジオキシ化合物とテトラハロゲノハイドロキ
ノンとの混合物をアルカリ性水溶液として、触媒たとえ
ば第三アミンおよび所望に応じ分子量調節剤たとえば分
枝アルキル置換フエノールを加え、外部冷却し、かきま
ぜながら反応させる。
気化して蒸気となり、他方オリゴマ一を溶解した溶媒と
塩化アルカリを含む水溶液とは噴霧状となるが、これら
は外部冷却により反応管の出口に向うに従つて次第に凝
縮し、最終的にオリゴマ一を含む有機層と塩化アルカリ
と残りのアルカリを含む水層の２敢混相流として取り出
される。このものは暫時静置することにより２相に分離
することができる。芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性
水溶液と有機溶媒との混相流にホスゲンを導入するには
、１個所の導入口を用いて行うこともできるが、大型装
置などでは局部的な反応の進行を緩和することができ、
ホスゲンの浪費を防止しうるので２個所以上の導入口を
用いるのが有利である。前記の管型反応器としては、気
化した溶媒を完全に凝縮させ、かつ生成したオリゴマ一
を完全に溶媒に溶解しうるように、管径に比べて管長を
十分に長くする（たとえば管長／管径の比を８以上にす
る）と共に管の外側にジヤケツトや冷却槽を取り付けて
外部冷却しうるようにしたものが用いられる。このよう
にして、管型反応器を用い所定の反応条件で操作すると
安定した分子量範囲をもつオリゴマ一が連続的に得られ
る。たとえばビスフエノールＡとホスゲンとを塩化メチ
レン溶媒中で反応させ最終反応生成液を弱アルカリ性状
態に維持することにより、分子量４５０〜５００のオリ
ゴマ一を再現性よく得ることができる。次にこのように
して得たオリゴマ一に、テトラハロゲノハイドロキノン
又は芳香族ジオキシ化合物とテトラハロゲノハイドロキ
ノンとの混合物をアルカリ性水溶液として、触媒たとえ
ば第三アミンおよび所望に応じ分子量調節剤たとえば分
枝アルキル置換フエノールを加え、外部冷却し、かきま
ぜながら反応させる。
このようにして、熱的に安定な難燃性ポリカーボネート
の有機溶媒溶液を得る。
の有機溶媒溶液を得る。
この溶液からポリカーボネートを回収するには、このポ
リカーボネート溶液に有機溶媒を加えて濃度６〜８０１
，の溶液としたのち、水洗し、その中に含まれている無
機物を除去し、次いで沈殿剤を加えてポリカーボネート
を沈殿させる。この際の沈殿剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコールのような脂肪族アルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトンのような脂肪族ケト
ンを単独で、あるいは２種以上混合して用いる。本発明
方法においては、オリゴマ一に対するテトラハロゲノハ
イドロキノンの使用割合、あるいは芳香族ジオキシ化合
物とテトラハロゲノハイドロキノンとの混合割合を変え
ることにより目的生成物中に導入されるハロゲン量を適
宜調節することができる。
リカーボネート溶液に有機溶媒を加えて濃度６〜８０１
，の溶液としたのち、水洗し、その中に含まれている無
機物を除去し、次いで沈殿剤を加えてポリカーボネート
を沈殿させる。この際の沈殿剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコールのような脂肪族アルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトンのような脂肪族ケト
ンを単独で、あるいは２種以上混合して用いる。本発明
方法においては、オリゴマ一に対するテトラハロゲノハ
イドロキノンの使用割合、あるいは芳香族ジオキシ化合
物とテトラハロゲノハイドロキノンとの混合割合を変え
ることにより目的生成物中に導入されるハロゲン量を適
宜調節することができる。
本発明によればハロゲン含量３０％以下のポリカーボネ
ートを任意に得ることができる。本発明により得られる
ポリカーボネートは難燃性でかつ熱安定性が著しく改善
されているため、高温下で成形を行つても発泡のような
望ましくない現象が起らず均質な製品を与えるので、電
気部品、機械部品、建材、雑貨などの成形材料として好
適である。
ートを任意に得ることができる。本発明により得られる
ポリカーボネートは難燃性でかつ熱安定性が著しく改善
されているため、高温下で成形を行つても発泡のような
望ましくない現象が起らず均質な製品を与えるので、電
気部品、機械部品、建材、雑貨などの成形材料として好
適である。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１及び比較例
かきまぜ機、温度計およびリブラックスコンデンサーを
取付けた内容積１１のセパラブルフラスコに１．７規定
の水酸化ナトリウム水溶液５００ＣＣを装入し、これに
ビスフエノールＡ９ｌ９を加えて溶解し、さらに塩化メ
チレン２００ＣＣを加え、かきまぜを行いながらホスゲ
ンを４０９／時の流速で吹き込んだ。
取付けた内容積１１のセパラブルフラスコに１．７規定
の水酸化ナトリウム水溶液５００ＣＣを装入し、これに
ビスフエノールＡ９ｌ９を加えて溶解し、さらに塩化メ
チレン２００ＣＣを加え、かきまぜを行いながらホスゲ
ンを４０９／時の流速で吹き込んだ。
この場合フラスコの外側から冷却を行い、反応温度を２
０℃に保持した。９５分後に反応液のＰＨが１１．５に
なり、この時点でホスゲンの吹込みとかきまぜを停止し
、静置することにより反応液を２層に分離させた。
０℃に保持した。９５分後に反応液のＰＨが１１．５に
なり、この時点でホスゲンの吹込みとかきまぜを停止し
、静置することにより反応液を２層に分離させた。
上層は塩化ナトリウムを含む水溶液で、これは傾斜によ
つて除去し、ビスフエノールＡポリカーボネートオリゴ
マ一の塩化メチレン溶液を得た。なお、このオリゴマ一
の平均重合度は約１．８であつた。次にこのオリゴマ一
溶液にさらに塩化メチレン２５０ＣＣを加えて稀釈し、
この稀釈液に、２．０規定の水酸化ナトリウム水溶液１
６０ＣＣにテトラクロロハイドロキノン４０９とナトリ
ウムハイドロサルファイド０．５９を溶解した溶液、４
８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ＣＣ１パラターシ
ヤリーブチルフエノール３．２ｆ１およびトリール一ｎ
−ブチルアミン０．１９を加え、３０℃に保持しながら
９０分間かきまぜを行つた。
つて除去し、ビスフエノールＡポリカーボネートオリゴ
マ一の塩化メチレン溶液を得た。なお、このオリゴマ一
の平均重合度は約１．８であつた。次にこのオリゴマ一
溶液にさらに塩化メチレン２５０ＣＣを加えて稀釈し、
この稀釈液に、２．０規定の水酸化ナトリウム水溶液１
６０ＣＣにテトラクロロハイドロキノン４０９とナトリ
ウムハイドロサルファイド０．５９を溶解した溶液、４
８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ＣＣ１パラターシ
ヤリーブチルフエノール３．２ｆ１およびトリール一ｎ
−ブチルアミン０．１９を加え、３０℃に保持しながら
９０分間かきまぜを行つた。
この操作によりクロロホーメート基が完全に反応し粘ち
ようなエマルジヨン溶液が得られた。この溶液を塩化メ
チレンで稀釈してポリマー濃度７％とし、無機塩類がな
くなるまで水洗すると透明な共重合ポリカーボネートの
塩化メチレン溶液が得られた、これをメタノールによつ
て沈殿させ、得られたポリマー粉体を乾燥後塩素含量を
測定すると１４．９％であり、これはテトラクロロハイ
ドロキノン２７モル％に相当する。なお、この共重合ポ
リカーボネートは、２０℃で塩化メチレンを溶媒として
測定したところ、その固有粘度は０．４３ｄ１／ｇであ
つた。次にかくして得た共重合ポリカーボネートを再度
塩化メチレンに溶解し、キヤステイングにより、厚さ０
．１２ミリのフイルムを作成した。一方ビスフエノール
Ａとホスゲンの反応によつて得たビスフエノールＡのホ
モポリカーボネートを同様のキヤステイング法によりフ
イルムとし、両者の引張強度および酸素指数を測定した
。
ようなエマルジヨン溶液が得られた。この溶液を塩化メ
チレンで稀釈してポリマー濃度７％とし、無機塩類がな
くなるまで水洗すると透明な共重合ポリカーボネートの
塩化メチレン溶液が得られた、これをメタノールによつ
て沈殿させ、得られたポリマー粉体を乾燥後塩素含量を
測定すると１４．９％であり、これはテトラクロロハイ
ドロキノン２７モル％に相当する。なお、この共重合ポ
リカーボネートは、２０℃で塩化メチレンを溶媒として
測定したところ、その固有粘度は０．４３ｄ１／ｇであ
つた。次にかくして得た共重合ポリカーボネートを再度
塩化メチレンに溶解し、キヤステイングにより、厚さ０
．１２ミリのフイルムを作成した。一方ビスフエノール
Ａとホスゲンの反応によつて得たビスフエノールＡのホ
モポリカーボネートを同様のキヤステイング法によりフ
イルムとし、両者の引張強度および酸素指数を測定した
。
結果を下記に示す。なお、この場合の酸素指数は、ＪＩ
ＳＫ−７２０１−７２に準拠して測定されたもので、樹
脂の難燃性評価基準を与え、その数が大きい程難燃性に
すぐれたことを示す。実施例 ２ 実施例１において、テトラクロロハイドロキノン４０ｇ
の代りに、テトラクロロハイドロキノン１９．８ｇとビ
スフエノールＡｌ８．２ｇの混合物を用いた以外は同様
にして実験を行い、共重合ポリカーボネート粉体を得た
。
ＳＫ−７２０１−７２に準拠して測定されたもので、樹
脂の難燃性評価基準を与え、その数が大きい程難燃性に
すぐれたことを示す。実施例 ２ 実施例１において、テトラクロロハイドロキノン４０ｇ
の代りに、テトラクロロハイドロキノン１９．８ｇとビ
スフエノールＡｌ８．２ｇの混合物を用いた以外は同様
にして実験を行い、共重合ポリカーボネート粉体を得た
。
Claims (1)
- １ 芳香族ジオキシ化合物にホスゲンを反応させて得ら
れたポリカーボネートオリゴマーに、テトラハロゲノハ
イドロキノンまたはテトラハロゲノハイドロキノンと芳
香族ジオキシ化合物との混合物を縮合させることを特徴
とする新規な難燃性ポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6064575A JPS598290B2 (ja) | 1975-05-21 | 1975-05-21 | シンキナポリカ−ボネ−トノセイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6064575A JPS598290B2 (ja) | 1975-05-21 | 1975-05-21 | シンキナポリカ−ボネ−トノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51136794A JPS51136794A (en) | 1976-11-26 |
| JPS598290B2 true JPS598290B2 (ja) | 1984-02-23 |
Family
ID=13148259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6064575A Expired JPS598290B2 (ja) | 1975-05-21 | 1975-05-21 | シンキナポリカ−ボネ−トノセイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS598290B2 (ja) |
-
1975
- 1975-05-21 JP JP6064575A patent/JPS598290B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51136794A (en) | 1976-11-26 |
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