JPS5822697B2 - 腐食反応の速度因子の測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属試料片を作用電極とし、その分極特性を得
、さらに解析することにより所定条件下での金属試料片
の関与する速度因子、分離紙ｘｐおよびターフエル勾配
を同時に得るようにした腐食反応の速度因子の測定方法
に関する。

１ 金属の腐食反応を評価する１つの手段として腐食速
度から判定することが知られている。

そして、腐食速度を測定する方法としては、試料金属片
の分極抵抗Ｒｐから求める電気化学的な方法が知られて
いる。

ところで、腐食反応の速度因子、分極抵抗Ｒｐと、試料
金属片に流れるファラデー電流Ｉと、分極値ηとの間に
は Ｒｐ＝η／■ ・・・・・・・・・・・・・・・
（１）の関係のあることが知られている。

一方、理論的・には、分極抵抗ｐｐと腐食電流Ｉｃｏｒ
ｒ との間には次式のような関係がある。

ＲＴ”ｃｏｒｒ＝ ”’−・・・・・・・・・（２）
２．３（β８＋βＣ） なお（２）式において八、β。

はターフエル勾配でである。

他方ＩｅＯｔＴと腐食速度Ｖとの間には次式の関係があ
る。

Ｖ＝（Ｍ／ＺＦ）−Ｉｏｏｒｒ −・−・−・（
：３）なお（３）式においてＭは試料金属片の原子量、
Ｚ；は溶出金属イオンの原子価数、Ｆはファラデ一定数
である。

ここで、ターフエル勾配β８．β。

は、系に固有な定数と考えられているが系の種類や測定
条件 “によって変わってくるため、正確に腐食速度Ｖ
を；杷握するには分極抵抗Ｒｐの他にターフエル勾配β
ａ、β。

の値が必要である。また、ターフエル勾配庵、β。

は腐食反応の性質を特徴づける重要なパラメータである
。

このような観点から、分極抵抗Ｒｐとターフエル勾配７
ｊａｔβ。

の値を同時にかつ正確に求めることは金属材料の腐食性
の評価あるいは防食にとって重要なことである。

分極抵抗Ｒｐを求める手段としては従来分極抵抗法が知
られている。

この分極抵抗法（直線分極法）は１分極抵抗Ｒｐと与え
た電流■が（１）式の関係で示されることを利用した方
法で、定電流Ｉを流したときの分極値ηを読みとること
により、試料金属片の分極抵抗Ｒｐを求めるようにして
いる。

しかしこの方法ではターフエル勾配β＆、βＣまで求め
ることはできない。

また、この方法では、腐食速度の遅い系に適用した場合
に、分極値ηが一定値に近づくのに長時間を要するとい
う不都合さがある。

さらに、蒸留水中の如き溶液抵抗の大きい系の場合には
定電流を流すために生ずるＩＲ−ｄｒｏｐが求めるべき
ηに重なって測定されてしまうため罠、そのＩＲ−ｄｒ
ｏｐを補正しなげればならないという不都合さもある。

このように、ＲｐＯ値だけが求まって、β８．β。

の値を評価しえない上記分極抵抗法（直線分極法）に対
し、さらにｌη１の値が大きくなるような大きな電流Ｉ
ＴＩを流し次の腐食反応を表わす式 を利用し、β８．β。

ならびにＲｐを求める方法もいくつかある。

その代表的な方法は４ｇ ｌ Ｉ ｌとηとの関係を示
すところの分極曲線（模式図を第１図に示す）の測定に
もとづくものである。

この方法はη〉０のときは（４）式が次式 ／”Ｃ 式で示されることを利用したものである。

すなわち、η−ｌｏｇ Ｉ Ｉ ｌの関係を示す直線の
傾きよりβａβ。

を求める。さらにη−Ａｏｇ ｌ−Ｉ １の関係をη→
０に内挿することにより、Ｉｅｏｒｒを求め、これか。

らＲｐを求めるようにしている。

さらに、試料金属片に３個の異なる大きさの定電流を流
したときの分極値をそれぞれ（４）式の関係に代入して
得られるところの３個の方程式を連立させてＲＴ）Ｉβ
ｈ。

β。

を同時に求める方法もある。しかしながら、従来のＲｐ
、β８．β。

を求める方法では、何れも定電流を試験液中に流すこと
になるため、溶液抵抗の大きい系ではＩＲ−ｄｒｏｐの
補正ないしは補償が問題となるし、また、腐食速度の小
さい系では分極値ηの定常値が得られるのに時間がかか
りすぎる問題がある。

測定時間が長びくことは単に結果が得られるのに時間が
かかるのみならず試料金属片の表面状態を測定中に大き
く変化させてしまう危険が大きいため、測定誤差を生ず
るもとにもなる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その
目的とするところは短かい測定時間内に、溶液抵抗によ
るＩＲ−ｄｒｏｐの補正ないし補償を要せず、容易に試
料金属の腐食反応の分極抵抗Ｒｐおよびターフエル勾配
β８．β。

をほぼ同時に求め得る試料金属の腐食反応の速度因子の
測定方法を提供することにある。

以下本発明の詳細な説明すると、本発明は腐食系におか
れた試料金属片に所定量の電荷を前記試料金属片に近接
しておかれた電極を介して瞬間的に与え、前記電荷付与
による試料金属片の電位変化を前記電極を介して、分極
値物）一時間（１）の関係として得、このようにして得
た分極値（η）一時間（１）の関係を解析して試料金属
片の関与する腐食反応の分極抵抗Ｒｐおよびターフエル
勾配βａ、β。

をほぼ同時に求めることができ、さらに必要に応じ腐食
電流■。

６汁、腐食速度Ｖ、を容易に求める事ができるクーロス
タット法を応用した腐食反応の速度因子の測定方法であ
る。

第２図はクーロスタット法を用いて分離紙ＭＴ）および
ターフエル勾配β８．βＣを測定する原理を説明する回
路図で、１は一定の電気量パルスを発生するパルス発生
器を、２は作用電極としての試料金属片を、３は参照電
極を、４は対極を、また５は電位差記録計をそれぞれ示
す。

しかして、第２図の回路を用いて試料金属片の分極抵抗
Ｒｐおよびターフエル勾配βａ、βＣを求める場合は、
所定の腐食電位Ｅｃｏｒｒ（自然電位Ｅｃｏｒｒ）にあ
る試料金属片２に、対極４を介して例えば数μｓ〜数ｍ
ｓ程度の短かい定電気量パルス（電荷）を与え、試料金
属片２の電気二重層を瞬間的に充電する。

この場合与える電荷の大きさは試料金属片の分極電位η
が、分極抵抗Ｒｐを測定する場合には１０ｍＶ以下にな
るようにし、ターフエル勾配β８゜β。

を求めるときには１η１の絶対値が６０ ｍＶ以上にな
るようにする。

なお前記分極抵抗Ｒｐ シ求める工程と、ターフエル勾
配β８．β。

を求める工程との順序は変更可能なものであるが実用上
は分極抵抗Ｒｐを先に求める事が好ましい。

なぜならば、ターフエル勾配へ、β。

を求める際には試料金属片に多量の電荷が供給され、試
料金属片近傍における測定系を乱したり、また分極電位
ηの減衰に多少の時間を要する可能性があるのに対し、
分極抵抗Ｒｐを求める際には、少量の電荷を供給するた
め、上記現象が起りにくく、より迅速な測定が可能とな
るためである。

かくして瞬間的に付与された一定量の電荷は腐食反応に
よって作用電極２としての試料金属片の近傍で消費され
、試料金属片の電位は元の状態である腐食電位（自然電
位）ＥｏｏｒｒＩ／ｃ戻る傾向を示すのでその電位変化
（η）と時間（１）の関係を電位差記録計５で記録する
。

なお、電位差記録計５として入力インピーダンスの大き
いものを用いる限り試料金属片２と参照電極３との間の
電流は無視でき開回路状態での測定が可能となる。

しかして数ｍＶ程度の電位範囲内における試料金属片の
電気二重層の微分容量もの変化を無視し、分数値（η）
が充分に小さいときの腐食反応によるファラデー電流Ｉ
、分極抵抗Ｒｐおよび分極値η間の関係は上記の如く Ｒｐ＝η／Ｉ である故、測定される分極値η一時間を曲線は埋。

論的に次のように導かれ、 １＝ｙ７ｏｅｘｐ（Ｌ／ＣＤＲｐ） ””°”（７
）（式中η。

は試料金属片に電荷を与えた直後の分極値である。

）さらに ｌ ｌ ＝−ｔ／ＣＤＲｐ ・・・・・・
・・・（８）ｎη−ｎη０ として導かれる。

従って分極値ηを求めＡｎηを時間ｔに対してプロット
したとき直線が得られればその直線を時間１＝０に外挿
することによりη。

を求め得る。

しかして金属試料片に電荷を与えた直後の分極値η。

と試料金属片に与えた電荷密度の変化量Δρとから次式 ％式％（９） 罠よって微分容量ＣＤ を求め、さらにこれらの先およ
びＣＤの値を用いれば上記７ｎη−を直線の傾きから分
極抵抗Ｒｐを求め得る。

他方、ターフエル勾配β３−＋β。

を求めるには、・次のようにする。

すなわち、ηが数１０ｍＶ以上特に６０ｍＶ以上のとき
には（４）式は ２．３ Ｉ＝Ｉむ。

ｒｒｅＸｐ（−η） ・・・・・・・・・（９）β
ａ のようにかける。

この（９）式に基づき、ターフエル１勾配βａを求める
には以下のようにする。

すなわち、腐食電位ＥｃＯｒｒにある試料金属片に前記
条件を満たす十分大きな電荷を与え、過電圧がηｍとな
るようにする。

与えられた電荷は腐食反応によって次第に消費されるの
で過電圧ηは減少する。

いま、０〈ηｉ〈η□となるようなある過電圧η１を選
びηがηｉＫなった瞬間を新たに１＝０とし、このとき
からの経過時間をカウントする。

電位、Ｅｃｏｒｒ＋η１とＥＣｏｒｒ＋７１との間の微
分容量Ｃｄを一定と仮定すると、時間が１＝０からｔま
で経過したときに消費される電荷△す。

。Ｌは次式のように表わすことができる。

△？Ｔｏ −＋ｊ ＝ｃ ｄ （ηｉ−η）
−（１０）他方、この間に腐食反応によって流れた電流
Ｉを時間ｔで積分したものは△す。

。ｔに等しいことから、つぎの関係が得られる。

〜 −１１ △ｑｏ−＋ｔ −Ｉｄｔｓ Ｉ ｅｘｐ（２°３η
）ｄｔｏ ｏ ｃｏｒｒ βａ （１０）、（］□）弐ヵ、う °−°
°−（ｌυｄη ２．３ 一−ｃｄ＝ＩＣｏｒｒ（−η） ・・・・・・α
→ｄｔ βａ の微分方程式が得られる。

（ｌａ式を１＝０においてη＝ηｉという初期条件下で
解くと、 ２．３ Ｉ ｃｏｒｒ ２．３ ２．
３ｅｘｐ （−−η）＝ −ＬＸ −＋ｅｘｐ（−−１
１）β βａ βａ βａ 珪 ・・・・・・（１′３ の形に導かれる。

ここに、Ｃｄは試料金属の電気二重層の微分容量で微少
電位範囲内においては一定と考えてよい。

この“１式をみれば、測定したηｍを曲線より、異なる
３個の時間１１，１２．１３ に対してそれぞれ分極電
位η１ 、η２ 、η３を読みとることにより、３個の
方程式 ％式％ ） が得られることが判る。

（１拭からα吠を辺々引くと ／” ａ ｒ ａ（１９）
式より、異なる３個の時間１１，１２．１３に対応した
分極電位η１ 、η２ 、η３が判れば４が求まること
がわかる。

ところで、いま、η１〉η２〉η３でη１＝η２＋力。

η３＝先−Δηになるようなη１ 、η２ 、η３を考
え、これらの分極電位に対応するｔ１ｓｔ２．ｔをそれ
ぞれ得られたη−Ｌ曲線よりサンプリングしたとする。

（ただし、Δη〉Ｏである）すなわちη１−η２：η２
−η３になるようにη１ ｔη２９η３を定め、これに
対する時間をそれぞれサンプリングするわけである。

このようなη１ 、η２ 、η３ を用いるとαＡ民の
左辺は ２−３ ９−？。

（２０）式から、βａは測定したη−を曲線（η）０）
より、ある時間ｔ２ におけるη２をまず求め、さらに
η２からΔηだけ大きいη１−η２＋Δη、Δηだけ小
さいη３＝η２−Δηに対応する時間、それぞれｔｌ、
ｔ３を読みとれば、それらの１１１１２゜ｔ３およびΔ
ηを用いることにより簡単に計算しうろことが判る。

ところで、上記の解析方法ではＩｃｏｒｒやｃｄを含む
項がうまい具合に消去されるので部隊ではあるが、Δη
を大きくとりすぎるとη１ とη２、η２とη３との差
が大きくなりすぎてＣｄの電位変化が生じてくる危険性
が考えられる。

したがって、Δηはたとえば１０ｍＶ以下にするとかし
てＣｄの電位変化が無視できるように十分小さくする必
要がある。

以上は、η）６０ｍＶのときであったが、逆にη（−６
０ｍＶのときは（４）式は ２．３ Ｉ ＝ −Ｉ ｃｏｒｒ ｅＸｐ （−−η） ・
・・・・・０１）β、 のように書ける。

したがって、一定量の負の電荷を与えた直後より、ある
程度時間が経過してηｉになったときの時間を１＝０と
すれば、ある時間ｔにおけるηとｔとの関係はα試と同
様にして次式 ％式％ に分極値を定め、測定したη−を曲線より、これらのη
１ 、η２ 、η３に対応する時間１１，１２゜ｔ３
をそれぞれ読み取れば、β８の場合と同様にβ。

はつぎの関係を用いることにより求めることができる。

次に本発明を実施する装置を説明する。

第３図はその一例を示すものである。

この装置は、試料金属片（作用電極）１１およびこれに
近接配置された対極１２および参照型、極１３を含む腐
食反応の速度因子、分極抵抗ならびにターフエル勾配β
３．β。

測定用セル１０と、上記試料金属片（作用電極）１１お
よびこれに近接配置された対極１２を介して所定量の電
荷を与える系Ａと、前記試料金属片１１の電位変化を、
これに近接配置された参照電極１３を基準として追跡す
る系Ｂとからなる。

既知量の電荷を与える系Ａは電荷を供給するための電源
１４と上記供給する電荷を予め蓄えておくコンデンサー
１５１〜１５４と、これらコンデンサー１５１〜１５４
に蓄える電気量を規制する可変抵抗１６と、上記コンデ
ンサー１５、〜１５４に蓄えられた電荷をセル１０の参
照電極１３を介して試料金属片１１に瞬間的に与えるリ
レー１７とで構成されている。

試料金属片１１の電位変化を追跡する系Ｂは、測定用の
セル１０の参照電極１３と試料金属片１１とからの信号
インピーダンスを変換する演算増幅器１８と、演算増幅
器１８を通った信号を前述の式に従って解析し、腐食反
応の速度因子、分極抵抗Ｒｐとターフエル勾配β８．β
。

をそれぞれ算出する計算制御機構２２と計算された分極
抵抗Ｒｐおよび計算されたターフエル勾配を表示する表
示装置２３とから構成されている。

なお、上記電位変化を追跡する系Ｂにおいて電源２０と
可変抵抗２１とはポテンシオメータ−を構成しており、
このポテンシオメータ−は出力信号に一定のバイアスを
加えるためのものである。

また、コンデンサー１５１〜１５４０両端には各コンデ
ンサー１５１〜１５４の電圧をチェックしうるようスイ
ッチ２６を介して電圧計２５を接続するとともにコンデ
ンサー１５１〜１５４については適当な容量のものを選
べるようにロータリースイッチ２４が設けである。

さらに、測定する分極値（η）一時間（１）の形状をシ
ンクロスコープなどの表示装置によりモニターできるよ
うに、演算増幅器１８の出力側には端子１９が設けであ
る。

上記の如く構成された腐食反応の速度因子分極抵抗Ｒｐ
およびターフエル勾配β８．β。

の測定装置において、試料金属片即ち作用電極１１とし
て軟鋼板５Ｂ４６を用い、セルに市水を収容した状態で
まず、その軟領板の腐食電位（自然電位）を求めたとこ
ろ一〇、６５５Ｖい・ＳＣＥであった。

次ｉいで肘板を介して０．０６μＣの電荷を瞬時に与え
たところ、分極抵抗Ｒｐの値として２．４にΩの値が得
られた。

他方、３μＣの正の電荷を瞬時に与えたところ、ターフ
エル勾配βＢとして７５ｍＶの値、３μＣの負の電荷を
瞬時に与えたところ、ンターフエル勾配β。

とじて１１０ｍＶの値が得られた。

また、０．０６μＣの電荷を与えた場合に得たη１−を
関係より微分容量も とじて１４０μＦ細「２の値が得
られた。

また、同一試料について重量減少の測定によりｉ２１ｍ
ｄｄ の値が腐食速度の値として得られた。

他方、クーロスタット法により得られたＲｐ ＝２．４
Ｍ１、βａ−７５ ｍＶ、 β。

＝１］ＯｍＶのイ直より を用いると腐食電離密度■ｃｏｒｒとして８．１μＡ／
ｄが得られた。

この８．１μｋｌｃｔｒｌ の■。ｏｒｒとしての値
を試料金属片の主成分が鉄であることを考慮してｍｄｄ
に換算すると２０ｍｄｄ となる。

この加ｍｄｄ の値は上記重量減少の測定により得た２
１ｍｄｄ の値とよく一致した。

上記の如く、本発明の方法によれば腐食速度を判定する
上で重要な分極抵抗Ｒｐ、およびターフエル勾配β８．
β。

の正しい値がほぼ同時に得られることが判る。

さらに、測定に用いた試験液、市水は溶液抵抗が１０５
Ωとかなり大きかったにも拘らずＩＲ−ｄｒｏｐを考慮
した補正が不要となり、測定上の煩雑さを省けるばかり
でなく測定精度も向上させ、得る。

さらに定電流法による腐食速度の判定乃至測定に較べ短
時間内に行ないうる。

例えばステンレス鋼の腐食速度判定を定電流法で行なっ
た場合は、二重層の充電に長時間要し、結局一定の分極
値に達するのに相当時間がかかり測定時間として数１０
分〜数時間も要するのに対して本発明方法による場合は
数秒程度で著しく短時間内に行ないうる。

従って本発明方法によれば、試料金属片（作用電極）の
表面状態や腐食系の変化に伴ない試料金属片の自然電位
が不安定性を示し易い場合でも測定できることになる。

なお、本発明は３電極法に限らす２電極法によってもよ
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は分極曲線を模式的に示した図、第２図はクーロ
スタット法により試料金属片の関与する腐食反応の速度
因子である分極抵抗およびターフエル勾配を求める原理
の説明図、第３図は本発明を実施するための測定装置の
一回略図である。 １０・・・腐食反応の速度因子分極抵抗Ｒｐとターフエ
ル勾配の同時測定用のセル、１１・・・試料金属片、１
２・・・対極、１３・・・参照電極、１４・・・電源、
１５、〜１５４・・・コンデンサ、１６・・・可変抵抗
、１７・・・リレー、１８・・・演算増幅器、１９・・
・端子、２０・・・電源、２１・・・可変抵抗、２２・
・・計算制御機構、２３・・・表示装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 腐食系におかれた試料金属片に、これに近接配置し
   た電極を介して、分極値の絶対値ｌη１が。 １０ｍＶをこえないように選んだ所定量の電荷を瞬間的
   に与え、前記試料金属片の電位変化を前記電極を介して
   分極値（η）一時間（１）の関係として開回路状態で得
   、この分極値物）一時間（１）の関係から所定の関係式
   に従って試料金属片の関与する腐食反応の分極抵抗Ｒ９
   を得る工程と、前記試料金属片に前記電極を介して、分
   極値の絶対値ｌη１が少なくとも６０ ｍＶ以上になる
   ように選んだ所定量の電荷を瞬間的に与え、上記試料金
   属片の電位変化を前記電極を介して分極値（η）一時間
   （１）の関係として開回路状態で得、得られた分極値（
   １ηｌ）一時間（１）の関係から所定の関係式に従って
   試料金属片の関与する腐食反応のターフエル勾配β８゜
   β。 を得る工程とを具備した事を特徴とする腐食反応の速度
   因子の測定方法。