JPS6239703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は試料金属片を作用電極とし、その分極
特性を測定することにより所定条件での試料金属
片の腐食速度を判定する方法の改良に関する。

金属の腐食速度を測定乃至判定する方法として
試料金属片の分極抵抗Rpから求める電気化学的
方法が知られている。この方法は金属の腐食現象
が金属表面から金属イオンを溶出する一種の電極
反応であり、この電極反応速度がそのとき流れる
電流の大きさに依存することに着目したものであ
る。即ち金属試料片を腐食系例えば腐食性溶液中
に侵漬した場合、その金属試料片は一定の腐食電
位を示すが、対極を介して微少の一定のアノード
電流もしくはカソード電流Ｉを前記試料金属片に
与えると電位変化を起す。しかしてこの電位変化
量をηとすれば試料金属片の分極抵抗Rpは Rp＝η／Ｉ で与えられるが理論的には、分極抵抗Rpは次式
の如く腐食電流Icorrと反比例の関係にあると考
えられている。

Rp Icorr＝Ｋ （Ｋは定数で腐食反応について固有な値である）
しかし実際には腐食電流Icorrの変化に較べ反応
の種類に依存するＫの差異は小さく、また腐食速
度Ｖは次式 Ｖ＝（Ｍ／ZF）Icorr （Ｍは試料金属の原子量、Ｚは溶出金属イオンの
原子価数、Ｆはフアラデー定数） で示されるので腐食電流Icorrが解れば腐食速度
Ｖを算出しうることになる。

しかしながら上記一定電流を与えた場合の電位
変化からRpを求め、これから試料金属片の腐食
速度を求める方法においては次のような不都合な
問題がある。先ず第一に試料金属片の電位変化量
ηが一定値に達するのに比較的長い時間を要する
ことである。ここで長時間を要することは試料金
属片の表面状態の変化乃至表面へ腐食生成物の堆
積を促がし電位変化量η測定の不正確さを招き易
いということになる。第二には試料金属片と参照
電極との間の溶液抵抗により生ずるオーミツク降
下の影響で試料金属片の電位を正確に測定し難い
ことである。このオーミツク降下は電位変化量η
の変化を追跡する上で大きな障害となり、またオ
ーミツク降下の影響を補償するには煩雑な操作を
要するという不都合さがある。

以上のような欠点に対処する方法として先に本
出願人は腐食系に浸漬された試料金属片に一定量
の電荷を対極を介して瞬間的に与え、前記電荷付
与による試料金属片の電位変化を前記試料金属片
に近接して設けた参照電極を介して電極値（η）
−時間（ｔ）の関係を開回路状態で測定し、この
分極値（η）−時間（ｔ）の関係を解析して試料
金属片の腐食速度を求める金属の腐食速度判定法
を特願昭51−56076（特開昭52−139491）等とし
て出願した。この方法は試料金属片に与える電荷
を規制するという意味からクーロスタツト法と呼
ばれており、(i) 高抵抗液中の場合でもオーミツ
ク降下に関する補償ないしは補正を必要としな
い。(ii) 測定時間が短かい。(iii) 測定系を乱すこ
となく自然に近い状態での測定が可能である。な
ど種々の利点を有する。

ところで、クーロスタツト法による測定の方法
のうち主要なものとして試料金属片に与えるべき
電荷をあらかじめコンデンサに蓄わえておき、続
いて前記コンデンサーに蓄わえられていた所定量
の電荷を前記試料金属片に対極を介して付与し、
その後の試料金属片の電位変化を分極値（η）−
時間（ｔ）関係として得、前記分極値（η）−時
間（ｔ）関係を解析して腐食反応の分極抵抗
Rp、ターフエル勾配β_a、β_c、腐食電流密度
Icorr、微分容量Cdなどを求める電荷供給源とし
てコンデンサを利用した方法がある。前記クーロ
スタツト法により分極抵抗Rpおよびターフエル
勾配β_a、β_c、腐食電流密度Icorr、微分容量Cd
などを求め得る原理は以下に示すとおりである。

すなわち、腐食反応を表わすものとしてしばし
ば用いられている次式を考えることにすると、 Ｉ／Icorr＝exp（２．３／β_ａη）−exp（−２．３／
β_ｃη）……(1) 分極値ηがη≦10ｍＶのように小さいときには(1)
式は Ｉ＝2.3（β_ａ・β_ｃ／β_ａ＋β_ｃ）η・Icorr ……(2) の如く表わされRp＝β_aβ_c／｛2.3（β_a＋β_c）
Icorr｝の関係を用いれば、(2)式は Ｉ＝η／Rp ………(3) の如く表わされる。ここに、Ｉは試料金属片に流
れるフアラデー電流密度である。(3)式を用いれば
η≦10ｍＶのときは所定量の電荷を付与した後の
試料金属片の分極値ηは次式の如く η＝η₀exp（−ｔ／Ｃｄ Ｒｐ） ………(4) 時間ｔの関数として導びかれる。ここに、η_０は
電荷を付与した直後の分極値であり、得られたη
−ｔ曲線を（(4)式を考慮しつつ）ｔ＝０に外挿す
ることにより求めることができる。η_０が求まれ
ば付与した電荷密度△ｑは次式の如く表わされる
ことが判つている。

△ｑ＝η₀Cd ………(5) (5)式の関係より微分容量Cdを求め得る。Cdが
求まれば得られたη−ｔ曲線を(4)式に従つて解析
することにより求められる分極値ηの減衰の時定
数Cd Rpから分極抵抗Rpを求めうる。

以上はRpが求まる原理であつたがβ_a、β_cが
求まる原理は次の通りである。すなわち、試料金
属片にη＞50ｍＶまたはη＜−50ｍＶになるよう
な絶対値として大きな所定量の電荷を与えた場合
について考える。とくにη＞50ｍＶのときには(1)
式は次の(6)式のように第２項が省略された簡単な
形に表わされる。

Ｉ＝Icorr exp（２．３／β_ａη） ………(6) したがつて、所定量の比較的大きい正の電荷を
付与した直後より、ある程度の時間ｔが経過して
η_iになつたときの時間ｔ＝０とすれば、ある時
間ｔ（＞０）におけるηとｔとの関係は理論的に exp（−２．３／β_ａη）＝Ｉｃｏｒｒ／Ｃｄ・ｔ×２．３／β_ａ＋exp（−２．３／β_ａη_i）………(7) の形に導かれる。ここに、微分容量Cdは微少電
位範囲内においては一定と考えてよい。

この(7)式をみれば、測定したη−ｔ曲線より、
異なる３個の時間t₁、t₂、t₃に対してそれぞれ分
極値η_１、η_２、η_３を読みとることにより、３
個の方程式 exp（−２．３／β_ａη_１）＝Ｉｃｏｒｒ／Ｃｄ×２．３／β_ａt₁＋exp（−２．３／β_ａη_i）………(8) exp（−２．３／β_ａη_２）＝Ｉｃｏｒｒ／Ｃｄ×２．３／β_ａt₂＋exp（−２．３／β_ａη_i）………(9) exp（−２．３／β_ａη_３）＝Ｉｃｏｒｒ／Ｃｄ×２．３／β_ａt₃＋exp（−２．３／β_ａη_i）………(10
) が得られることが判る。

(8)式から(9)式を辺々引くと exp（−２．３／β_ａη_１）−exp（−２．３／β_ａη_２）＝Ｉｃｏｒｒ／Ｃｄ×２．３／β_ａ（t₁−t₂）………
(11) (9)式から(10)式を辺々引くと exp（−２．３／β_ａη_２）−exp（−２．３／β_ａη_３）＝Ｉｃｏｒｒ／Ｃｄ×２．３／β_ａ（t₂−t₃）………
(12) (11)式を(12)式で辺々わつて (12)式を（13）式で辺々割つて （14）式より、異なる３個の時間t₁、t₂、t₃に
対応した分極値η_１、η_２、η_３が判ればβ_aが
求まることがわかる。

ところで、いま、η_１＞η_２＞η_３（＞50ｍ
Ｖ）で、η_１＝η_２＋△η、η_３＝η_２−△ηに
なるようなη_１、η_２、η_３を考え、これらの分
極値に対応する時間t₁、t₂、t₃をそれぞれ得られ
たη−ｔ曲線よりサンプリングしたとする。（た
だし、△η＞０である）すなわち、η_１−η_２＝
η_２−η_３になるようにη_１、η_２、η_３を定
め、これに対する時間をそれぞれサンプリングす
るわけである。

このようなη_１、η_２、η_３を用いると（14）
式の左辺は の形に簡単化される。

したがつて、 （15）式から、β_aは測定したη−ｔ曲線（η
＞50ｍＶ）より、ある時間t₂におけるη_２をまず
求め、さらにη_２から△ηだけ大きいη_１＝η_２
＋△η、△ηだけ小さいη_３＝η_２−△ηに対応
する時間、それぞれt₁、t₃を読みとれば、それら
のt₁、t₂、t₃、△ηを用いることにより簡単に計
算しうることが判る。以上はβ_aの解析法であつ
たが、η＜−50ｍＶになるように電荷を付与した
後のη−ｔ曲線よりη_１＜η_２＜η_３＜−50ｍＶ
をみたし、η_１＝η_２−△η、η_３＝η_２＋△
η、η_３＝η_２＋△η △η＞０をみたすη_１、
η_２、η_３に対応するt₁、t₂、t₃をそれぞれ読み
とれば、β_aの場合と同様β_cはつぎの関係を用い
ることにより求まることが理論的に 判つている。ところで、上記コンデンサを予め電
荷を蓄わえる手段として用いた方法は各種試料片
の腐食速度を追跡すために有効な方法であり、
種々の良好な実測データも得られている。

（参考文献：Ken−ichi Kanno、Masayuki
Suzuki and Yuichi Sato、Boshoku Gijutsu、
26、697（1977）．） しかしながらさらに検討を進めるうちに、実際
の測定系でもしばしば遭遇するが、試料金属片の
表面積Ｓが比較的小さく、したがつて全表面積で
の微分容量Cd×Ｓも比較的小さく、前記Cd×Ｓ
が前記コンデンサの容量C₁に対して十分に大き
くないとき、例えばCd×Ｓ／C₁＜100のような場
合で、かつ、前記試料金属片の自然電位すなわち
腐食電位Ecorrと対極の自然電位Ecount.との差
が大きく、たとえば数100ｍＶに達するような場
合には、測定セル側から前記コンデンサ側への電
荷の移動にともなう、前記試料金属片の電位の予
定外の変動が前記電荷移動の際のオーミツク降下
とともに観測されることが判つた。とくに、前記
コンデンサに予め蓄わえておく電荷が０のときに
は上記試料金属片と対極との間の電位差にもとづ
く前記コンデンサC₁の充電にともなう、前記オ
ーミツク降下を含んだ試料金属片の電位変動Vd
（ｔ）のみが、出力信号として本来測定されるべ
き、分極値η（ｔ）の変化の代わりに観測される
こととなる。したがつて、前記コンデンサに予め
所定量の電荷をたくわえておいた場合には、本来
測定されるべき分極値η（ｔ）に前記電位変動
Vd（ｔ）が加算されることになる。η（ｔ）に
Vd（ｔ）が加算されることは測定結果に誤差が
含まれることになり、好ましくない。

本発明は上記の欠点に対処するために提案され
たものであり、前記試料金属片の全長面積での微
分容量Cd×Ｓが前記コンデンサの容量C₁に対し
て十分に大きくなく、かつ、前記試料金属片と前
記対極との自然電位差が大きい場合でも測定誤差
の少ないクロースタツト法による腐食速度の判定
方法を提供する事を目的とするものである。

以下、本発明を詳細に説明すると、本発明は、
腐食系に浸漬された試料金属片にあらかじめコン
デンサに蓄わえられた所定量の電荷を対極を介し
て瞬間的に与え、前記電荷付与による試料金属の
電位変化を前記試料金属片に近接して設けた参照
電極を介して分極値（η）−時間（ｔ）の関係と
して開回路状態で測定し、この分極値（η）−時
間（ｔ）の関係を解析して試料金属片の腐食速度
を求める腐食速度の判定方法において、前記電荷
付与の際、前記試料金属片と前記対極との間に生
じる起電力と同一値で逆極性の電圧を前記試料金
属片と対極との間に印加する事により、前記コン
デンサに予め蓄わえられていた所定量の電荷の消
費のみによる分極値（過電圧）η（ｔ）の時間変
化を正しく測定できるようにしたクーロスタツト
法応用の腐食速度の判定方法である。

次に本発明の実施例について示す。第１図は本
発明方法を用いた腐食速度の判定装置例を示した
ものである。図中１は試料金属片、２は対極、３
は参照電極であり、４は腐食速度測定用セルであ
る。５−１，５−２，５−３，５−４はそれぞれ
あらかじめ電荷を蓄わえておくためのコンデンサ
であり、それぞれ異なつた容量のものである。前
記コンデンサのうち適切な容量のものを選べるよ
うにロータリースイツチ６が設けてある。７は電
池、８は可変抵抗であり、これら電池と可変抵抗
は前記コンデンサ５−１〜５−４に電荷を供給す
るためのポテンシオメータを形成している。９は
極性切換えのためのスイツチである。１０はリレ
ーであり、あらかじめ前記コンデンサ５−１〜５
−４に蓄わえられていた電荷を前記セル４中の試
料金属片１と対極２との間に付与するためのもの
である。電池１１とスイツチ１２は前記リレー１
０を駆動させるためのものである。１３は電荷付
与した後の分極値（η）の変化を記録する記録機
構である。１４は前記記録した分極値の変化を解
析して目的とする腐食反応の分極抵抗Rp、ター
フエル勾配β_a、β_c、腐食電流密度Icorr、微分
容量などの腐食速度因子を算出するための解析機
構である。なお、前記記録機構１３からは得られ
たη−ｔ曲線のモニタ用としてのシンクロスコー
プ１５が接続できるように設計してある。ところ
で点線で囲んだ部分１６は電荷付与の際試料金属
片１と対極２との間に生じる起電力と同一値で逆
極性の電圧を前記試料金属片と前記対極との間に
印加するための加電圧機構である。１７は前記逆
極性の定電圧を発生させるための演算増幅器であ
り、１８は抵抗である。この抵抗１８は試料金属
片１と対極２とコンデンサ５で構成される閉回路
に直列に挿入されており、この抵抗１８に前記逆
極性の電圧がかかるように設計してある。電池１
９、可変抵抗２０はポテンシオメータを構成して
おり、前記抵抗１８にかかる前記逆極性の電圧を
定めるためのものである。２１は電荷を付与する
前の試料金属片１と対極２間の電圧を計測するた
めの電圧計であり、２２は前記電圧信号のインピ
ーダンスを変換するために用いた演算増幅器であ
る。また、スイツチ２３は前記演算増幅器１７、
電池１９および可変抵抗２０より構成される加電
圧回路を作動させないときに前記加電圧回路と抵
抗１８との接続を断つためのものである。なお、
スイツチ２３は、演算増幅器１７の電源スイツチ
と連動させてあり、スイツチ２３が開回路状態の
ときは演算増幅器１７の電源もoffの状態におく
ようにしてある。なお、２４は前記コンデンサの
初期電圧V₁を測定するためのものである。

なお、前記加電圧機構１６は次のような順序で
動作させる。

(i) スイツチ２３を開いておき、電圧計２１によ
つて試料金属片１と対極２との間の電圧（起電
力）を計測する。

(ii) スイツチ２３を閉じて、可変抵抗２０のつま
みを調節して抵抗１８に(i)で測定した電圧と逆
極性の電圧がかかるようにする。なお、この
際、抵抗１８に所定の電圧がかかつたか否か
は、可変抵抗２０のダイアルの目盛を見ること
により確かめることができるし、電圧計２１の
読みが0Vになつたか否かでも確認できる。

以上の操作が所定量の電荷の付与に際し行なう
前記加電圧機構に対する操作である。

以上の如く組み立てた装置を用い、前記試料金
属片１として表面積２cm²の銅板（TCu−Ｐ１）、
対極２、参照電極３として、それぞれ別個の白金
黒付白金電極を用い、セル４中に市水を収容した
状態で300日にわたる浸漬試験を行なつた。その
結果、たとえば浸漬後140日の時点での測定結果
は次の通りであつた。

まず、点線で囲つた１６で示される加電圧機構
において、スイツチ２３を開いたままの状態で測
定した。前記試料金属片に0.168μＣの電荷を与
えたところ第２図に示すようなη−ｔ曲線が得ら
れ、前記曲線を解析機構１４により解析したとこ
ろ、Rp＝180KΩcm²、Cd＝39.9μＦ／cm²が得られ
た。さらにスイツチ２３を開いたままの状態にし
ておき、前記試料金属片に与える電荷△Ｑ（＝△
ｑ・Ｓ）の絶対値を大きく｜△Ｑ｜＞15μＣにし
たときの正、負それぞれのη−ｔ曲線の解析によ
り、β_a＝53ｍＶ、β_c＝78ｍＶが得られた。これ
らの得られたRp、β_a、β_cの値より、Icorr＝
0.0762μＡ／cm²が得られた。

さらにスイツチ２３を開いたままの状態で電圧
計２１によつて試料金属片１と対極２との間の電
位差を測定したところ0.321Vあつた（試料金属
片１が正極、対極である白金黒付白金電極が負
極）ので前記加電圧回路によつて抵抗１８に−
0.321Vの逆符号の電圧がかかるように可変抵抗
２０の調節した。続いてスイツチ２３を閉じてま
ず電圧計２１により電圧の指示値が0Vであるこ
とを確認した。

そこで先の場合と同様に0.168μＣの電荷を試
料金属片１に与えてみた。その結果、第３図に示
すようなη−ｔ曲線が得られ、前記曲線を解析機
構１４により解析したところ、Rp＝86.3KΩcm²、
Cd＝107μＦ／cm²が得られた。さらに、スイツチ
２３を閉じたままの状態にしておき、前記試料金
属片に与える電荷△Ｑ（＝△ｑ・Ｓ）の絶対値を
大きく｜△Ｑ｜＞15μＣにしたときの正、負それ
ぞれのη−ｔ曲線の解析により、β_a＝51ｍＶ、
β_c＝74ｍＶが得られた。これらの得られたRp、
β_a、β_cの値よりIcorr＝0.152μＡ／cm²が得られ
た。他方、同一の系について300日にわたつて測
定した重量減少より平均腐食速度として
0.450mddの値が得られた。この平均腐食速度の
値を腐食流密度Icorrに換算するとIcorr＝0.153μ
Ａ／cm²となり前記加電圧回路を作動させて得られ
たIcorrの値にきわめて近いことが判つた。以上
は浸漬後140日の時点でのクーロスタツト法によ
り得られた腐食速度と重量減少から求めた平均腐
食速度との比較であつたが、さらに、クーロスタ
ツト法によりIcorrの経時変化を300日間にわたつ
て追跡し、これから腐食電流密度Icorrの平均値
を求めたところ0.155μＡ／cm²の値が得られた。
他方、前記加電圧回路を作動させないで得られた
腐食電流密度Icorrの平均値は0.0632μＡ／cm²で
あつた。これら得られたIcorrの値を比較すると
明らかに前記加電圧回路を作動させ、電圧計２１
の読みを0Vとした方が重量減少法により求めた
値にきわめて近い値が得られていることが判る。
以上の結果は本発明の方法が試料金属片を純銅と
した場合正確な腐食速度を求める上で有効であつ
たことを示している。

なお前記の実施例では本発明方法を用いた１つ
の装置例のみを示してきたが、さらに本発明方法
を実現するものとして第４図に示すような回路の
装置を用いる事もできる。図中１は試料金属片、
２は対極、３は参照電極であり、４は腐食速度測
定用セルである。５−１，５−２，５−３，５−
４はそれぞれあらかじめ電荷を蓄わえておくため
のコンデンサであり、それぞれ異なつた容量のも
のである。前記コンデンサのうち適切な容量のも
のを選べるようにロータリースイツチ６が設けて
ある。７は電池、８は可変抵抗であり、これらの
電池と可変抵抗は前記コンデンサ５−１〜５−４
に電荷を供給するためのポテンシオメータを形成
している。９は極性切換えのためのスイツチであ
る。１０はリレーであり、あらかじめ前記コンデ
ンサ５−１〜５−４に蓄わえられていた電荷を前
記セル４中の試料金属片１と対極２との間に付与
するためのものである。電池１１とスイツチ１２
は前記リレー１０を駆動させるためのものであ
る。１３は電荷付与した後の分極値（η）の変化
を記録する記録機構である。１４は前記記録した
分極値の変化を解析して目的とする腐食反応の分
極抵抗Rp、ターフエル勾配β_a、β_c、腐食電流
密度Icorrなどの腐食速度因子を算出するための
解析機構である。なお、前記記録機構１３からは
得られたη−ｔ曲線のモニタ用としてのシンクロ
スコープ１５が接続できるように設計してある。
ところで、点線で囲んだ部分３１は前記試料金属
片と前記対極との２電極間に生ずる起電力と大き
さが同じで逆極性の電圧をコンデンサ５−１〜５
−１と可変抵抗で構成される閉回路中にかけるこ
とにより、前記コンデンサの充電電圧から前記試
料金属片１と前記対極２にかかる電圧を前もつて
差し引くことにより、本発明の目的を達成するた
めの加電圧回路である。前記加電圧回路は演算増
幅器３５、電池３２、極性切換スイツチ３３、可
変抵抗３４などより構成されており、所定の大き
さの電圧源となる。その電圧の大きさは可変抵抗
３４で調節でき、その極性はスイツチ３３により
変えるとができる。演算増幅器３６と電圧計３７
は試料金属片１と対極２との間の電位差を前もつ
て測定するためのものである。電圧計４０はコン
デンサにあらかじめ蓄わえられた電荷量を求める
際に用いられる。なお、前記電圧計により測定さ
れる電圧は前記加電圧回路を作動しない場合の電
圧である。

さらに本発明方法を用いる具体的装置は、上記
第１図及び第４図以外に本発明主旨を逸脱しない
範囲で適宜変更する事が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第４図は本発明方法を用いた腐食速
度の判定装置例を示す回路図、第２図は試料金属
片を純銅とした場合に従来の方法（本発明の方法
に基づく加電圧機構を作動させずに）により得た
η−ｔ曲線、第３図は第２図の場合と同一の試料
金属片を用い、本発明の加電圧機構を作動させて
得られたη−ｔ曲線。 １……試料金属片、２……対極、５−１〜５−
４……コンデンサ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 腐食系に浸漬された試料金属片にあらかじめ
   コンデンサに蓄えられた所定量の電荷を対極を介
   して瞬間的に与え、前記電荷付与による試料金属
   片の電位変化を前記試料金属片に近接して設けた
   参照電極を介して分極値（η）−時間（ｔ）の関
   係として開回路状態で測定し、この分極値（η）
   −時間（ｔ）の関係を解析して前記試料金属片の
   腐食速度を求める腐食速度の判定方法において、
   前記電荷付与の際、前記試料金属片と前記対極と
   の間に生じる起電力と同一値で逆極性の電圧を前
   記試料金属片と対極との間に印加することを特徴
   とした腐食速度の判定方法。