JPS5835496B2 - エステル交換反応方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリ
コールとから、回分式でビス−β−ヒドロキシエチルテ
レフタレートおよび／またはその低重合体を得るための
改良されたエステル交換反応方法に関するものである。

テレフタル酸ジメチルエステル（以下ＤＭＴ という）
とエチレングリコール（以下ＥＧという）とからビス−
β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはそ
の低重合体（以下ＢＨＴ という）を得るエステル交換
反応は可逆的な平衡反応であり、しかも平衡定数は一般
の縮合反応に比べ小さな値である。

しかして前記エステル交換反応を工業的規模で実施する
場合の問題点は反応時間が長いことである。

この原因の一つは前記の平衡定数が小さいことであり、
これにより平衡状態に近い反応段階では逆反応の寄与が
大きくなり正反応の進行を阻害し反応時間が長くなる欠
点がある。

このような問題点を改善するため、例えば特公昭４７−
２６４９８で精留塔の代りに２個の外部熱交換器を反応
器に設置して還流液中のＥＧ分率を上げ、生成するメタ
ノールを効率よく留出させる方法が提案されている。

しかしながら回分式のエステル交換反応においては経時
的に反応混合物の組成、発生する蒸気組成および蒸気量
が変化するのでそれに応じて外部熱交換器の操業条件を
制御することは困難である。

さらにエステル交換反応では単にメタノールを効率よく
留去させ反応平衡をずらすのみでは十分な反応速度が得
られないという問題がある。

またエステル交換反応速度を高めるため、例えば特開昭
４８−４３９で反応混合物を高温、加圧下で反応させる
方法が提案されている。

しかし該方法では遊離ＥＧの多い段階で高温を維持する
ためジエチレングリコール（以下ＤＥＣという）を生成
する副反応が著しくなり、得られたＢＨＴを重合して得
られるポリマの品質を低下させるという欠点がある。

また高温、常圧下で反応させる方法では、反応圧力の異
常上昇や反応混合物の突沸現象が発生する。

すなわち、未反応ＤＭＴの多い段階で高温に加熱すると
ＤＭＴの蒸気発生量が多（なり精留塔、コンデンサーな
どのメタノールの留出回路にＤＭＴの凝縮固化が発生す
る。

このＤＭＴの固化が進行すると留出回路が閉塞し、反応
器の圧力の異常上昇さらには反応液の突沸現象をひき起
こして反応液が留出回路に溢れ出てしまう。

したがって該ＤＭＴの蒸発−凝縮−固化現象を解消しな
げれば常圧での昇温速度を大きくすることはできない。

本発明者らはかかる従来公知のＤＭＴ とＥＧのエステ
ル交換反応方法の欠点、就中精留塔を取りつげた反応器
を用いてＤＭＴ とＥＧのエステル交換反応を常圧下回
公式で行なう場合、メタノール留出回路にＤＭＴの凝縮
−固化により閉塞し反応速度を上昇させることができな
かった点の改善を検討し、本発明に到達した。

すなわち本発明の第１の目的は、エステル交換反応速度
が犬で生産性が高く、安定してＢＨＴを得るための製造
方法の提供にあり、また第２の目的はＤＥＣ含有量が少
なく、優れた白変や軟化点低下のないポリエチレンテレ
フタレート（以下ＰＥＴという）を主体としたポリエス
テルを得るために有用なりＨＴの提供にある。

本発明はＤＭＴ とＥＧとを回分式で反応させるに際し
、反応器にとりつげた精留塔に存在させる還流液量を経
時的な反応液組成、蒸気組成、蒸気量の変化に応じて調
節することを特徴とするエステル交換反応方法である。

本発明の方法を図面により説明する。

図は本発明の方法を実施するに適した装置の概略図で、
まずＤＭＴ とＥＧを各々の供給ロア、８より反応器１
へ導入し、触媒はＥＧとともに添加するかあるいは別の
供給口（図示せず）から添加する。

反応混合物は反応器１に設置した加熱装置により加温さ
れ、その際生成したメタノールは分縮器２、精留塔３を
通過し、他の蒸発成分であるＥＧやＤＭＴ と分離され
た後全縮器４で凝縮される。

凝縮されたメタノールは分配器５でその一部を精留塔上
部へ還流液として戻され、残りはメタノール受槽６へ導
かれる。

前記還流液は通常精留塔上部へ供給し多数の孔を有する
分散板により精留塔内へ均一に散布される。

図ではメタノール留出液の一部を還流液として供給して
いるが、留出液は全てメタノール受槽６に導き、メタノ
ール受槽あるいはメタノール貯槽（図示せず）からポン
プを用いて精留塔上部へ還流液として供給しても良い。

反応器に取り付ける精留塔は、メタノールとＥＧとを精
留する能力を有するものであればいかなるものでも使用
できるが、精留塔能力としては理論段数１，５以上が適
当で、理論段数２．０〜５．０のものがより好ましい。

理論段数５．０以上のものはメタノールとＥＣとを分離
する能力としては太きすぎ、圧力損失が大きくなるので
好ましくない。

精留塔としては充填塔、泡鐘塔などが使用できるが、同
一能力を与えるうえで装置が簡略で、気液平衡の応答性
が高い点から充填塔を用いるのが好ましい。

充填塔に充填する物体は磁製のラシヒリング、ステンレ
ス製のポールリング、マクマホンなどが適しており、該
充填物の大きさは塔内均一であっても充填高さに応じて
変えても良い。

なお図の如く精留塔と反応器との間に分縮器などの外部
熱交換器を取り付けてＥＧを分縮させてもよい。

反応の進行に応じて還流液量を調節する方法は、例えば
前述した図の装置の場合は分配器５の分配比を変えるこ
とであり、メタノール受槽または貯槽からポンプ還流液
を供給する場合にはポンプの回転数を変える方法を採用
する。

前述した様にＤＭＴとＥＧとのエステル交換反応では経
時的に反応液組成、蒸気組成が変化するのでこれを検知
あるいは推定して組成変化に応じた還流液量を調節する
ことが重要である。

すなわち反応の前半、未反応ＤＭＴが比較的多く存在す
る段階では常圧で反応させる際あまり高い温度をとるこ
とができず、メタノールの生成速度が小さい。

従って、この段階で反応器から発生する蒸気の大部分を
留出させ還流液量を少なくすると、メタノールの生成が
追いつかないため短時間のうちに未反応ＥＧやＤＭＴが
精留塔内に上昇し留出回路でのＤＭＴ固化にともなう前
述した問題が発生する。

しかしこの段階で還流液量を多くし過ぎると反応液中の
遊離メタノール量が増し逆反応の寄与が大きくなり好ま
しくない。

したがって反応の前半は逆反応の寄与とＤＭＴの凝縮固
化が起こらない様に反応混合物の組成に応じた最適の還
流液量を設定する必要がある。

この最適の還流比は、次のような手順で算出することが
できる。

メタノールとＥＧの気液平衡図（ｘ−ｙ線図）において
、種々の組成の原料（精留塔入り蒸気）を想定し、一般
的な階段的作図法（例えば「蒸留の理論と計算」河東準
・岡田功共著、工学図書（株）発行１４９〜１５１頁参
照）に基づいて最小還流比を求める。

エステル交換反応の前半（後述のようにエステル交換反
応率が４０〜６０％以下の段階）では、最適の還流比は
、最小還流比の１．７〜２．０倍とし、エステル交換反
応の後半（後述のように反応率が４０〜６０％以降の段
階）では最小還流比の１．３〜１．６倍とする。

一方エステル交換反応の後半では未反応ＤＭＴ量が少な
いため、精留塔や分縮器におけるメタノール留出回路で
のＤＭＴ固化にともなう障害はあまり発生しない。

しかし反応温度の高い反応後半では、極端に還流液量が
少な（なると精留塔内に占めるＥＧ分率が大きくなり、
その後精留塔を安定化させるための余分な時間が必要と
なる。

また還流液量が多過ぎると精留塔内のメタノール分率が
大きくなり、反応混合物中のメタノール含量が増し逆反
応の寄与が大きくなるので好ましくない。

この状況は未反応ＤＭＴの多い反応前半とは異なり反応
後半では平衡状態に非常に近いため、さらに大きな影響
を与えるので還流液量の調節が必要となる。

以上詳記したように、エステル交換反応の前半、後半共
に精留塔に存在させる還流液量の最適化が反応速度を大
きくするうえで有利であることは明らかで、これにより
エステル交換反応時間は著しく短縮される。

なおここでエステル交換反応の前半、後半とは反応器、
反応原料組成、触媒、昇温速度などで若干異なるが反応
率４０〜６０％以下の段階を反応前半、それ以上の段階
を反応後半とする。

エステル交換反応の経時的な反応混合物の組成、蒸気組
成の変化を検知する具体的手段としては例えば次のよう
なものがある。

反応混合物の組成、特に未反応ＤＭＴ、モノメチルヒド
ロキシエチルテレフタレート、ＥＧｌ メタノールは予
め種々の温度におけるメタノール留出量との相関関係を
求めておけば、大略メタノール留出量とその時点の反応
温度を測定することにより推定できる。

蒸気組成特にＤＭＴ、ＥＧ、メタノールは予め気液平衡
関係（定圧における沸点図：ｔ−Ｘ線図）について求め
ておけば、気相部の温度を測定することにより推定する
ことができる。

この場合気相部の温度とは、具体的には反応器内の気相
部、反応器と精留塔を接続する胆略、精留塔内の任意の
位置の温度をいう。

蒸気組成を正確に予想するには上述の気相部のうち１個
所の温度測定でもよいが、２個所以上の温度を測定する
のがより好ましい。

測定個所が少ない場合には反応混合物の組成変化と関連
させて蒸気組成を推定する方法が有効であり、この場合
反応前半ではＤＭＴ、ＥＧ、メタノールの３成分に対し
て、後半ではＥＧとメタノールの２成分に対しての温度
−組成相関関係を得ておくのが良い。

また測定個所が少ない場合には、上述の気相部分のうち
特に精留塔下部付近、具体的には精留塔と反応器の接続
回路において塔に近い個所、充填物を有する精留塔内部
においては最下部より充填高さ％迄の個所での測定が好
ましい。

精留塔の下に分縮器を取り付けた装置においては分縮器
内部あるいは分縮器と精留塔との接続部分などが好まし
い測定個所である。

すなわち、気相部の温度、特に精留塔下部温度および／
または精留塔内温度分布を検出し、留出メタノール量お
よび反応温度とから推定した反応混合物の組成と関連さ
せ、精留塔への還流液量を調節することにより、ある温
度に対する反応速度を最大にすることができ、これによ
り反応系の昇温速度を最大にすることができる。

更に具体的な操作として、例えば精留塔下部温度を反応
の進行に応じて予め設定しておき、精留塔還流比は、精
留塔下部温度がその設定温度に制御されるよう調節する
方法が挙げられる。

上述した還流液の調節は、複数個の気相部の温度をオン
ラインコンピューターで処理し、反応状況に最適な気相
部の温度分布となる様最適還流比を求め、分配器を有す
る装置では分配割合を、供給ポンプを用いる装置ではポ
ンプ回転数を自動的に調節することによって実施できる
。

また気相部の温度を比較的少数の個所で検出する場合に
は１個所、例えば前述の精留塔下部の温度を与えられた
反応状況に最適な温度となる様に還流液量を変えて調節
し、残りの検出個所では反応状況の突発的異常を回避す
るために与えられた反応状況から考えた限界の範囲を逸
脱した際、例えば精留塔内でフラッディング現象が起こ
り温度分布が異常になった場合あるいは精留塔内のＥＧ
分率が一時的に高くなった場合などに還流液量をすみや
かに変更させて異常を解消する目的で作動できる様にす
るのが好ましい。

精留塔温度分布が好ましい範囲で安定して推移するよう
な反応条件が選ばれる場合には、還流液量の調節は反応
率に対応して数段階に区分し各段階を一定条件、例えば
留出メタノール量の一定比率を還流させたり、一定量の
還流液量を与えることにより容易に本発明の目的を達成
することができる。

この場合好ましい還流比は０．１〜２．０であるが必要
に応じてＯまたは（１）とすることもできる。

エステル交換反応を行なう際のＥＧ／ＤＭＴのモル比は
１．２〜２．５であることが好ましく、１．４５〜１．
９５がより好ましい。

該モル比が１．２未満では反応温度を高く推移させない
と反応が十分に進行しないので固化ＤＭＴによる弊害が
大きくなり、このため途中の昇温速度を大きくできず反
応時間が長くなり、品質のよいＢＨＴが得られない。

一方モル比が２．５を越えると反応混合物中の遊離ＥＧ
が常に多く存在するので反応温度を高くすることができ
ずそのため十分な反応速度を得ることができない。

しかも遊離ＥＧが多く反応時間が長いため好ましくない
ＤＥＣの生成が著しくなる。

エステル交換反応触媒としては公知の化合物が使用でき
るが、ヒドロキシル基とメチルエステル基およびヒドロ
キシエチル基とメチルエステル基との双方の反応に活性
を有する化合物、特に酢酸亜鉛、酢酸マンガン、塩化マ
ンガン、酢酸コバルト、塩化コバルト、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、蓚酸チタンなどを
単独、あるいは組み合わせて用いるのが好ましい。

また上記以外の化合物を合わせ用いても良い。

これらの触媒の添加は反応前に添加することが好ましい
が一部を反応中に添加しても良い。

本発明におけるエステル交換反応温度は１３０〜２７０
℃が好ましい。

また本発明の方法では、反応温度に対応した反応率が従
来公知の方法を実施した場合より高く推移させることが
できるので、昇温速度を大きくすることが可能で、好ま
しい昇温速度はメタノールの留出が開始した後の反応前
半では２０〜ｂ ｂ 本発明の方法で得られたＢＨＴは、引続いて行なう重縮
合反応により低ＤＥＣ含量で軟化点低下がなく、繊維、
フィルム、樹脂成形用として優れた品質を有するポリエ
チレンテレフタレートとすることができる。

この場合ＢＨＴにはリン酸、リン酸エステル、環リン酸
、亜リン酸エステルなどの公知の着防剤、酸化アンチモ
ン、酸化ゲルマニウムなどの重縮合触媒、および酸化チ
タン、カオリナイト、タルク、エロジルなどの公知の添
加剤をそれぞれ添加できるが、前記着防剤以外はエステ
ル交換反応前の系に添加しておいてもよい。

本発明の方法はＤＭＴの一部を従来公知の他のエステル
形成能を有する１官能、２官能あるいは多官能カルボン
酸類、例えばイソフタル酸ジメチル、５−スルホソジウ
ムイソフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリメチルな
どにおきかえる場合、および／またはＥＧの一部を従来
公知の他のグリコール類たとえば１・３−プロパンジオ
ール、１・４−ブタンジオール、１・４−シクロヘキサ
ンジメタツール、ポリエチレングリコールなどにおきか
える場合のエステル交換反応にも適用できる。

またＤＭＴの代りに公知の２官能ジカルボン酸類例えば
２・６−ナフタリン酸ジメチルなどを用いてＥＧと反応
させるエステル交換反応、あるいはＥＧＯ代りに前記グ
リコール類を用いてＤＭＴと反応させるエステル交換反
応にも適用できる。

本発明の方法は、エステル交換反応系内の反応混合物組
成や蒸気組成の経時変化に応じて精留塔への還流液量を
調節することにより次の様な効果を発揮するものである
。

（１）反応混合物の昇温速度を著しく大きくすることが
できるため、反応時間の大幅な短縮が可能になる。

すなわち反応の全域を一定還流比で推移させる様な従来
技術では、反応前半大略２００℃迄の昇温速度は１５〜
ｂ 大略２００℃以上の昇温速度は２５〜３５’ｃ ／ｈｒ
がそれぞれ限界であったのに対し、本発明の方法では反
応前半を２０〜ｂ 応後半を３０〜ｂ とが可能である。

（２）反応温度を高めても固化ＤＭＴによる精留塔詰り
を回避することができ、安定した操業管理ができる。

（３）反応時間を短縮することができるのでＤＥＧ副生
を防止でき高品位のポリエステルを得ることができる。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

実施例 理論段数３．０の充填塔式精留塔を取り付けた反応益に
ＤＭＴ１００部、ＥＧ ６５部、酢酸マンガン４水塩０
．０４部を添加した後、１５０℃から１７０℃までを２
０分間で、１７０℃から２００℃までを１時間２０分で
、２００℃から２３５℃までを５０分間で昇温させた。

この際充填塔高さＨの部分（中部）と充填された領域の
直下（下部）と直上（塔頂部）とに温度検出器を挿入し
た。

下部温度は反応の開始から２０分間を９０℃から１２０
℃に、その後の４０分間を１２０℃から１５０℃に、そ
の後から１時間３０分を１５０℃から１９０℃に上昇す
る様に設定した。

精留塔下部温度が該設定温度に従って推移するように、
温度コントローラーを取り付けて制御した。

この温度コントローラーは、該設定温度と実際の下部温
度とのずれを検出し、実際の温度が高い場合には、還流
液量が増加するように、また該設定温度が高い場合には
、還流液量が減少するように、分配器の還流−留出の分
配比を調節し、精留塔下段温度をコントロールする。

精留塔中部温度が１１０℃を越えた場合は全還流とし昇
温を一旦中断し、塔頂部より留出させる液へのＥＧの混
入を出来るだけ防ぐようにした。

メタノールは精留塔上部温度が６５℃になった時点から
受槽へ導いたが、この留出開始時点は反応開始から１０
分で反応温度１６０℃であった。

メタノールの留出量より求めた反応率は反応温度１７０
℃（反応開始より２０分後）で８％、１８０℃（４７分
後）で３０％、１９０℃（１時間１３分後）で５２％、
２００℃（１時間４０分後）で７２％、２２０℃（２時
間９分後）で８９％、２３５℃（２時間３０分後）で９
８％であり、２３５℃到達時点で反応は終了した。

得られたＢＨＴ中のＤＥＣ含量は０．３２重量％で該Ｂ
ＨＴ に着防剤としてリン酸トリメチルエステル０．０
４部、重合触媒として三酸化アンチモン０．０４部、艶
消し剤として二酸化チタン０．５部を添加して常法によ
り重縮合させた。

得られたポリマのＤＥＣ含量は０．６５重量％で、白変
（Ｌ値）は６９、黄味（ｂ値）は＋２．０であった。

比較実施例 精留塔温度を設定し還流液を変更する操作を止め、反応
の全域の還流比を１．０とした以外実施例と同一の条件
とした。

メタノールの留出量より求めた反応率は反応温度１７０
℃（反応開始より２０分後）で６％、１８０℃（４７分
後）で２１％、１９０℃（１時間３５分後）で４５％、
２００℃（２時間１０分後）で６０％、２２０℃（２時
間５０分後）で８０％、２３５℃（３時間２０分後）で
９１％で、その後２０分間２３５℃に維持し９８％に達
したが全反応時間は３時間４０分であった。

設定した昇温速度に追従できなかったのは反応途中精留
塔中部温度が上昇し、昇温を中断した操作が度々あった
ためである。

得られたＢＨＴのＤＥＣ含量は０．５７重量％で、実施
例と同様な操作で重縮合して得られたポリマのＤＥＣ含
量は１，０２重量％であり白変（Ｌ値）は６７、黄味（
ｂ値）は＋４．５であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施するに適した装置の一例を示す
概略図である。 １：反応器、２：分縮器、３：精留塔、４：全縮器、５
：分配器、６：メタノール受槽。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコー
   ルとを、精留塔をとりつげた反応器で回分式で反応させ
   ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび／ま
   たはその低重合体を製造するに際し、精留塔に存在させ
   る還流液量を反応の進行に応じて調節することを特徴と
   するエステル交換反応方法。