JPS5854145B2 - メチル↓−デルタ↓−４↓−テトラヒドロ無水フタル酸の異性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル
酸の異性化方法に関するものであり、更に詳しくは、カ
ルボニル基の炭素原子に結合した窒素原子を有する含窒
素化合物の存在下にメチル−デルタ−４−テトラヒドロ
無水フタル酸を加熱処理する新規な異性化方法に関する
ものである。

メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸（以下
、界−△’−ＴＨＰＡと略称する）は、従来よりエポキ
シ樹脂の硬化剤や不飽和ポリエステル樹脂の取分として
広く使用されている。

しかし、この化合物は室温で固体であり、このことが取
扱い上液状であることを要求されることの多いエポキ清
脂硬化剤としては大きな欠点となっている。

そこで従来からＭｅ−△’−ＴＨＰＡを異性化すること
により液状物を得る方法が開発されており、その例とし
て、例えば、パラジウム、ルテニウム（米国特許第２７
６４５９７号）、硫酸、リン酸など（米国特許第２９５
９５９９号）、シリカ−アルミナ、酸性イオン交換樹脂
（特公昭４３１３４５５号）などの触媒を用いて加熱処
理する方法が知られている。

これらの方法はいずれもシクロヘキセン環の二重結合の
位置を移動することにより構造的な異性体を生成上、各
構造異性体の共融により融点を低下させるものである。

一方、Ｍｅ−△’ −Ｔ ＨＰ Ａの二重結合の移動を
起こすことなく立体的に幾何異性化する方法も公知であ
る。

ｆｌｋば３−Ｍｅ−△５−ＴＨＰＡには、シス−３−メ
チル−４−シクロヘキセン−シス。

シスート２−ジカルボン酸無水物（融点６３℃）、トラ
ンス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス、シスー
ト２−ジカルボン酸無水物（融点４１’Ｃ）、シス−３
−メチル−４−シクロヘキセン−シス、トランス−１・
２−ジカルボン酸無水物（融点１３３℃）及びトランス
−３−メチル４−シクロヘキセン−シス、トランス−１
・２ジカルボン酸無水物（融点１２１ ’Ｃ）の四種の
幾何異性体が知られている（ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアテイーＶＯＬ、７２第１６７
８〜１６８１頁１９５０年４月）が、文献には融点６３
℃のシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス、シ
スート２−ジカルボン酸無水物をジブチルアニリンの存
在下に１７５℃で４時間加熱処理することにより融点３
０℃の異性体混合物を得た実験例が報告されている。

しかし、幾何異性化により液状物を得たという報告例は
なく、またその反応に用いられる触媒についての知見に
も乏しいのが実情である。

本発明の主な目的は新規な触媒を使用するＭｅ−△’−
ＴＨＰＡの異性化方法を提供することにあり、さらに他
の目的は液状の異性体混合物の製造を可能とする異性化
方法を提供することにある。

而して本発明のこれらの目的は、Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ
をカルボニル基の炭素原子に結合した窒素原子を有する
含窒素化合物の存在下に加熱処理することによって達成
される。

本発明において使用されるＭｅ−△’−ＴＨＰＡは３−
Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ、４−Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡまた
はこれらの混合物であり、これらの化合物は、例えば１
・３−ペンタジェン、インプレンまたはこれらの混合物
と無水マレイン酸とをディールス・アルダ−反応せしめ
ることによって容易に得ることができる。

これらの化合物のなかでは３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡの
方が４−Ｍｅ −△’−ＴＨＰＡより異性化を起しやす
く、とくに２０℃において液状の生成物を得るためには
３−Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ １００〜２０重量％、さら
には９５〜２５重量％と４−Ｍｅ −△’ −Ｔ ＨＰ
Ａ ０〜８０重量％、さらには５〜７５重量％の範囲
で使用することが有オ叶ある。

本発明においてはかかるＭｅ−△’−ＴＨＰＡがカルボ
ニル基の炭素原子に結合した窒素原子を含む含窒素化合
物の存在下に加熱処理され、それによって異性化が進行
する。

ここで含窒素化合物とは、アミド結合、イミド結合、ウ
レタン結合、尿素結合、ビユレット結合、アロファネー
ト結合などのごときカルボニル基の炭素原子と結合した
窒素原子を含む化合物を意味し、その具体的な例として
は、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、
ブチルアミド、バレルアミド、ベンゾアミド、Ｎ−エチ
ルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンゾアミド、
Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ−フェニルプロピオンア
ミド、ε−カブロラクタ゛ム、γ−ブチロラクタムなど
のアミドまたはその誘導体ニアセチルイミド、マレイン
酸イミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド、テトラヒ
ドロフタル酸イミド、メチルテトラヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ−ブチル−メチルテトラヒドロフタル酸イミドな
とのイミドまたはその誘導体。

カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン
酸フェニルなどのカルバミン酸エステルまたはその誘導
体：尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−Ｎ’
−ジメチル尿素、Ｎ−Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−Ｎ−Ｎ’
−）ＩＪジメチル尿素Ｎ・Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラメチ
ル尿素、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ−Ｎ’−エチリデン尿素
、Ｎ−アセチル尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ′−メチル尿素
、ビユレット、Ｎ−メチルビユレット、Ｎ−エチルビユ
レット、Ｎベンゾイルビユレット、アロファン酸メチル
、アロファン酸プロピル、アロファン酸イソアミルなど
の尿素またはその誘導体；セミカルバジド、■−アセチ
ルセミカルバジド、１−フェニルセミカルバジド、４−
フェニルセミカルバジドなどのセミカルバジドまたはそ
の誘導体などが例示される。

これらの含窒素化合物は事前に調製して使用することも
できるが、反応系内においてＭｅ−△４−ＴＨＰＡと反
応してこれらの含窒素化合物を生成するような化合物、
例えばアンモニア、１級アミン、２級アミン、インシア
ネート化合物などを使用して系内において調製すること
もできる。

本発明においては、Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ１００重量部
当たり通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜
２重量部の触媒の存在下に６０〜３００℃、好ましくは
８０〜２５０℃の温度下で反応が実施される。

この際、反応温度が低くなるにつれて異性化速度が遅く
なり、逆に高くなると生成物の着色が生ずるようになる
。

その他の反応条件はとくに限定されるものではないが、
窒素、アルゴン等の反応に不活性なガス雰囲気下にＯ，
１〜３０時間、好ましくは１〜ＩＯ時間程度反応させる
ことが適切である。

本発明方法によれば、触媒の使用料、反応温度、成心時
間などの反応条件を適当に選択することにより、蒸留す
ることなしにガードナー色数２以下の色相の優れた異性
体混合物を得ることができる。

しかし、若干着色を生じている場合やまたはより透明な
生成物が要求される場合には蒸留することによって容易
に脱色される。

また前記したごとき反応条件に加えて出発原料であるＭ
ｅ−△４−ＴＨＰＡの組成を適当に制御することにより
、２０℃、さらには０℃にても液状の異性体混合物を得
ることができ、とくに３−Ｍｅ〜△４−ＴＨＰＡ７０〜
５０重量％と４−Ｍｅ−△’ −Ｔ ＨＰ Ａ ３０〜
５０重量％の混合物を使用する場合には一２０℃にても
液状の異性体混合物を得ることができる。

このようにして得られた異性体混合物は、不飽和ポリエ
ステルの成分として使用されるほか、エポキシ樹脂の硬
化剤としてきわめて有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の部はすべて重量基準である。

実施例 １ 攪拌機付５００ｒｎｌセパラブルフラスコに融点６１℃
、ガードナー色数１以下の３−Ｍｅ−△４−■ｉ＋ＴＨ
ＰＡ１００部及びＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１
部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃、３時間反応を行
った。

得られた生成物は蒸留を行わなかったにも拘らずガード
ナー１であり、融点は１０℃であった。

なお、核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、シクロ
ヘキセン環の二重結合の移動は生じておらず、幾回異性
体が生成していることが確認された。

また触媒の不存在下に同様に処理したところ、融点は４
６℃であった。

実施例 ２ ３−Ｍｅ −△’ −Ｔ ＨＰ Ａに代えて融点６４℃
、ガードナー１以下の４−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡを使用
すること以外は実施例１と同様にして反応を行ったとこ
ろ、ガードナー色数１で融点５９℃の生成物が得られた
。

比較のため触媒の不存在下に反応を行ったところ、生成
物の融点は６４℃であった。

実施例 ３ ３−Ｍｅ−Δ’−ＴＨＰＡ、４−Ｍｅ −△’ＴＨＰＡ
及び各種の含窒素化合物を第１表に示す割合で使用し、
実施例１と同様にして反応を行った。

得られた生成物の性状を第１表に示す。この結果から、 カルボニル基の炭素原子に結合 した窒素原子を有する含窒素化合物であればいずれも良
好な触媒活性を示すことがわかる。

また、３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡと４−Ｍｅ−△’ −
ＴＨＰＡを混合して使用する場合には、さらに低融点の
生成物が得られることがわかる。

実施例 ４ 単＠
３−Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ６０部、４−Ｍｅ −１ｓ
’−ＴＨＰＡ４０部及び所定量のＮ−Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを仕込み、第２表に記載した所定の反応条件に
従って反応を行った。

その結果を第２表に示す。

この結果から、反応条件を適当に制御することにより、
−２０°Ｃでも液状の異性体混合物を得られることがわ
かる。

実施例 ５ ３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ６０部、４−Ｍｅ−△４−Ｔ
ＨＰＡ４０部及びＮ−ブチル−３−メチルテトラヒドロ
フタル酸イミド０．５部を仕込み、実施例１と同様にし
て反応を行ったところ、−２０℃以下の融点を有する生
成物が得られた。

実施例 ６ ３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ６０部、４−Ｍｅ−△４ＴＨ
ＰＡ４０部及びｎ−ブチルアミン０．２２部を仕込み、
実施例１と同様にして反応を行った。

な★★お、ｎ−ブチルアミンの仕込み量は、系内におい
てＮ−ブチル−メチルテトラヒドロフタル酸イミド０．
５部を形成するために必要な理論量である。

この結果、−２０℃以下の融点を有する生成物が得られ
、１級アミンの形で添加する場合であっても予めイミド
の形として添加する場合と同等の効果を奏することがわ
かる。

実施例 ７ ３ Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ６０部、４ Ｍｅ −△’
−ＴＨＰＡ４０部及び第３表に示す含窒素化合物０．５
部を仕込み、１８０℃で５時間反応を行った。

その結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸を
   カルボニル基の炭素原子に結合した窒素原子を有する含
   窒素化合物の存在下に加熱処理することを特徴とするメ
   チル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸の異性化
   方法。 ２ メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸が
   ３−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸１
   ００〜２０重量％と４−メチル−デルタ−４−テトラヒ
   ドロ無水フタル酸０〜８０重量％とから戒るものである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱処理が６０〜３００℃の温度下に実施されるも
   のである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 含窒素化合物がアミド、イミド、カルバミン酸エス
   テル、尿素、セミカルバジドまたはこれらの誘導体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。