JPS6113709B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6113709B2 JPS6113709B2 JP53164297A JP16429778A JPS6113709B2 JP S6113709 B2 JPS6113709 B2 JP S6113709B2 JP 53164297 A JP53164297 A JP 53164297A JP 16429778 A JP16429778 A JP 16429778A JP S6113709 B2 JPS6113709 B2 JP S6113709B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thpa
- isomer mixture
- mixture
- catalyst
- structural
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/22—Unsaturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
- C07C61/24—Partially hydrogenated benzenedicarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はメチル−テトラヒドロ無水フタル酸の
構造異性体混合物を立体異性化触媒の存在下に加
熱処理することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤
として好適な二塩基酸無水物の製造方法に関す
る。 従来、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸（以
下、Me−THPAと略称する）は、エポキシ樹脂
の硬化剤や不飽和ポリエステル樹脂の成分として
広く使用されている。なかでもシクロヘキセン環
の二重結合を移動して得られる構造異性体混合物
は、エポキシ樹脂硬化剤として好適な性質を有し
ており、例えば室温で液状であるため取扱いが容
易である、空気中の水分に対する感度が小さく貯
蔵安定性に優れる、ポツトライフが長いなどの利
点がある（例えば特公昭43−13455号、特公昭44
−458号など）。 しかし、Me−THPAは無水マレイン酸誘導体
であるため製品中に無水マレイン酸が残留する場
合があり、そのような場合にはエポキシ樹脂の配
合において一般に使用されているアミン系硬化促
進剤を添加すると炭酸ガスなどによる発泡現象が
みられ、そのため貯蔵中や輸送中のドラム缶が破
裂したり、エポキシ樹脂硬化物の着色を生じた
り、電気特性を損なうという欠点がある。 そこで一般には、Ｍ−THPAの合成に際して無
水マレイン酸に対する共役ジエンの仕込みモル比
を大きくしたり、反応時間を長くしたり、付加反
応後さらに反応性の高い共役ジエンで処理するな
どの方法を講ずることにより、未反応無水マレイ
ン酸の除去が行われている。しかしこれらの手法
により無水マレイン酸の残存量を減少せしめた場
合であつても、発泡現象を完全に抑制することは
できず、夏場や高温下で貯蔵する際には炭酸ガス
などが発生するという欠点があつた。 而して本発明の目的は、Me−THPAの構造異
性体混合物に見られるかかる欠点を改良しアミン
系硬化促進剤を添加しても炭酸ガスの発生が極め
て少ない二塩基酸無水物を提供することにあり、
かかる本発明の目的は、Me−THPAの二重結合
を移動して得られる構造異性体混合物を立体異性
化触媒の存在下に加熱処理することによつて達成
される。 本発明においては、まず最初にMe−THPAの
構造異性体混合物が合成される。使用されるMe
−THPAの具体的な例としては、３−Me−△４
−THPA、４−Me−△４−THPA、１−Me−△
４−THPAなどがあり、これらの単独または混合
物を構造異性化触媒の存在下に加熱処理すること
によつて構造異性体混合物が得られる。この際、
３−Me−△４−THPA及び４−Me−△４−
THPAが原料入手の容易性という面から好まし
く、とくに３−Me−△４−THPA80〜30重量％
と４−Me−△４−THPA20〜70重量％の混合物
の場合には、各々を単独で使用する場合に比較し
てゆるやかな異性化条件で容易に低融点の生成物
が得られるという利点がある。また、構造異性体
混合物は必ずしも系中で合成する必要はなく、予
め製造された二種以上の異性体（例えば、３−
Me−△４−THPAと３−Me−△３−THPA）を
混合して調製することもできる。 Me−THPAを構造異性化して異性体混合物を
得る方法は従来から公知であり、例えば硫酸、リ
ン酸などの無機質を触媒として70〜230℃で処理
する方法（米国特許第2959599号）、シリカーアル
ミナまたは酸性イオン交換樹脂を触媒として100
〜250℃で処理する方法（特公昭43−13455号）、
パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼスンス
ルホン酸などのような有機スルホン酸を触媒とし
て120〜175℃で処理する方法（米国特許第
3647701号）などが知られているが、本発明にお
いてはこれらの方法に限定されず、構造異性化を
起こす方法であれば任意に使用される。またパラ
ジウムまたはルテニウム触媒のように構造異性化
と不均化とを同時に行う方法も知られている（米
国特許第2764597号）が、この方法も本発明の範
囲に包含される。 また本発明において最初に得られる構造異性体
混合物の融点はとくに限定されないが、通常は35
℃以下、好ましくは20℃以下であり、とくに０℃
以下とすることが低融点の生成物を得るうえで有
利である。 本発明においては、かくして得られたMe−
THPAの構造異性体混合物を立体異性化触媒の存
在下に加熱処理することが必要である。用いられ
る立体異性化触媒としては、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジブチルアニリン、ピ
リジン、トリエタノールアミン、２・４・６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フエノールなどの
ごとき第三級アミン（特願昭53−59423号（特開
昭54−151941）参照）、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム、水酸化アンモニウム、塩酸モノエ
チルアミン、塩酸アニリン、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドなどのごとき第四級アンモニウ
ム化合物（特願昭53−52670号（特開昭54−
144359）参照）、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、フタル酸イミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メ
チルビユーレツトなどのごときカルポニル基の炭
素原子に窒素原子を有する含窒素化合物（特願昭
53−66533号（特開昭54−157537）参照）、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなど
のごとき塩基性金属酸化物（特願昭53−68355号
（特開昭54−160332）参照）、トリエチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフイン、トリエチルホスフ
アイト、トリエチルホスフアイト、トリエチルト
リチオホスフアイトなどのごときリン化合物（特
願昭53−73982号（特開昭55−339）参照）などが
あり、これら以外のものでも立体異性化に際して
触媒機能を有するものであればいずれを使用して
もよい。 立体異性化に際しての処理条件は、使用する触
媒の種類、触媒の使用量、目的とする生成物の融
点などによつて異なるが、通常は窒素、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気下にMe−THPAの構造
異性体混合物100重量部当り0.01〜20重量部、好
ましくは0.05〜15重量部の割合で触媒を使用し、
60〜300℃、好ましくは80〜250℃で１秒〜30時
間、好ましくは５分〜10時間にわたり実施され
る。この際、処理条件がゆるやかになるにつれて
本発明の目的であるガス発生の抑制効果が減少
し、逆に厳しくなるにつれてMe−THPAの分解
や着色が生じやすくなる。またかかる加熱処理は
独立に行つてもよいが、不純物除去のための蒸留
を兼ねて行うのが効果的である。 かかる加熱処理においてアミン系硬化促進剤と
混合した際の発泡現象は抑制され、しかも立体異
性化により生成物の融点は一段と低下するため、
Me−THPAの組成によつては−20℃でも液状の
生成物を容易に得ることができる。 かくして得られた二塩基酸無水物は、前記した
ごとき特質に加えてMe−THPAの構造異性体混
合物が有する利点（すなわち、良好な貯蔵安定
性、ポツトライフが長いこと）を兼備しており、
エポキシ樹脂硬化剤としてきわめて有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部はすべて重量基準
である。 実施例 撹拌機付500mlセパラブルフラスコに融点64℃
の４−Me−△４−THPA100部及びドデシルベン
ゼンスルホン酸１部を仕込み、窒素雰囲下で160
℃で５時間反応を行つた後、蒸留して液状の構造
異性体混合物を得た。この構造異性体混合物をガ
スクロマトグラフイーで分析した結果、未反応の
無水マレイン酸含量は250ppmであつた。 次いで、この構造異性体混合物100部にトリエ
チルアミン0.1部を添加し、200℃で３時間にわた
り窒素雰囲気下で加熱処理したのち、蒸留して液
状の生成物を得た。 次いで、生成物及び加熱処理する前に得られた
構造異性体混合物の各々につき、融点を測定し、
また第三級アミンを添加した際の発泡の状態及び
通常のエポキシ樹脂配合における着色の状態を以
下の手法により観察した。結果を第１表に示す。 (1) 発泡の状態：４−Me−THPA100部に２・
４・６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フ
エノール１部を加えて均一に混合したのち、１
の石油缶に入れ、50℃で１ケ月間貯蔵し、缶
のふくれ状態を観察。ふくれが見られない場合
を〇、ふくれがある場合を×で表示。 (2) 着色の状態：エポキシ樹脂（エピコート828
シエル化学社製）100部、４−Me−THPA79部
及び２・４・６−トリス−（ジメチルアミノメ
チル）フエノール１部を混合し、80℃で５時間
放置し、着色の状態を観察。
構造異性体混合物を立体異性化触媒の存在下に加
熱処理することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤
として好適な二塩基酸無水物の製造方法に関す
る。 従来、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸（以
下、Me−THPAと略称する）は、エポキシ樹脂
の硬化剤や不飽和ポリエステル樹脂の成分として
広く使用されている。なかでもシクロヘキセン環
の二重結合を移動して得られる構造異性体混合物
は、エポキシ樹脂硬化剤として好適な性質を有し
ており、例えば室温で液状であるため取扱いが容
易である、空気中の水分に対する感度が小さく貯
蔵安定性に優れる、ポツトライフが長いなどの利
点がある（例えば特公昭43−13455号、特公昭44
−458号など）。 しかし、Me−THPAは無水マレイン酸誘導体
であるため製品中に無水マレイン酸が残留する場
合があり、そのような場合にはエポキシ樹脂の配
合において一般に使用されているアミン系硬化促
進剤を添加すると炭酸ガスなどによる発泡現象が
みられ、そのため貯蔵中や輸送中のドラム缶が破
裂したり、エポキシ樹脂硬化物の着色を生じた
り、電気特性を損なうという欠点がある。 そこで一般には、Ｍ−THPAの合成に際して無
水マレイン酸に対する共役ジエンの仕込みモル比
を大きくしたり、反応時間を長くしたり、付加反
応後さらに反応性の高い共役ジエンで処理するな
どの方法を講ずることにより、未反応無水マレイ
ン酸の除去が行われている。しかしこれらの手法
により無水マレイン酸の残存量を減少せしめた場
合であつても、発泡現象を完全に抑制することは
できず、夏場や高温下で貯蔵する際には炭酸ガス
などが発生するという欠点があつた。 而して本発明の目的は、Me−THPAの構造異
性体混合物に見られるかかる欠点を改良しアミン
系硬化促進剤を添加しても炭酸ガスの発生が極め
て少ない二塩基酸無水物を提供することにあり、
かかる本発明の目的は、Me−THPAの二重結合
を移動して得られる構造異性体混合物を立体異性
化触媒の存在下に加熱処理することによつて達成
される。 本発明においては、まず最初にMe−THPAの
構造異性体混合物が合成される。使用されるMe
−THPAの具体的な例としては、３−Me−△４
−THPA、４−Me−△４−THPA、１−Me−△
４−THPAなどがあり、これらの単独または混合
物を構造異性化触媒の存在下に加熱処理すること
によつて構造異性体混合物が得られる。この際、
３−Me−△４−THPA及び４−Me−△４−
THPAが原料入手の容易性という面から好まし
く、とくに３−Me−△４−THPA80〜30重量％
と４−Me−△４−THPA20〜70重量％の混合物
の場合には、各々を単独で使用する場合に比較し
てゆるやかな異性化条件で容易に低融点の生成物
が得られるという利点がある。また、構造異性体
混合物は必ずしも系中で合成する必要はなく、予
め製造された二種以上の異性体（例えば、３−
Me−△４−THPAと３−Me−△３−THPA）を
混合して調製することもできる。 Me−THPAを構造異性化して異性体混合物を
得る方法は従来から公知であり、例えば硫酸、リ
ン酸などの無機質を触媒として70〜230℃で処理
する方法（米国特許第2959599号）、シリカーアル
ミナまたは酸性イオン交換樹脂を触媒として100
〜250℃で処理する方法（特公昭43−13455号）、
パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼスンス
ルホン酸などのような有機スルホン酸を触媒とし
て120〜175℃で処理する方法（米国特許第
3647701号）などが知られているが、本発明にお
いてはこれらの方法に限定されず、構造異性化を
起こす方法であれば任意に使用される。またパラ
ジウムまたはルテニウム触媒のように構造異性化
と不均化とを同時に行う方法も知られている（米
国特許第2764597号）が、この方法も本発明の範
囲に包含される。 また本発明において最初に得られる構造異性体
混合物の融点はとくに限定されないが、通常は35
℃以下、好ましくは20℃以下であり、とくに０℃
以下とすることが低融点の生成物を得るうえで有
利である。 本発明においては、かくして得られたMe−
THPAの構造異性体混合物を立体異性化触媒の存
在下に加熱処理することが必要である。用いられ
る立体異性化触媒としては、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジブチルアニリン、ピ
リジン、トリエタノールアミン、２・４・６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フエノールなどの
ごとき第三級アミン（特願昭53−59423号（特開
昭54−151941）参照）、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム、水酸化アンモニウム、塩酸モノエ
チルアミン、塩酸アニリン、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドなどのごとき第四級アンモニウ
ム化合物（特願昭53−52670号（特開昭54−
144359）参照）、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、フタル酸イミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メ
チルビユーレツトなどのごときカルポニル基の炭
素原子に窒素原子を有する含窒素化合物（特願昭
53−66533号（特開昭54−157537）参照）、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなど
のごとき塩基性金属酸化物（特願昭53−68355号
（特開昭54−160332）参照）、トリエチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフイン、トリエチルホスフ
アイト、トリエチルホスフアイト、トリエチルト
リチオホスフアイトなどのごときリン化合物（特
願昭53−73982号（特開昭55−339）参照）などが
あり、これら以外のものでも立体異性化に際して
触媒機能を有するものであればいずれを使用して
もよい。 立体異性化に際しての処理条件は、使用する触
媒の種類、触媒の使用量、目的とする生成物の融
点などによつて異なるが、通常は窒素、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気下にMe−THPAの構造
異性体混合物100重量部当り0.01〜20重量部、好
ましくは0.05〜15重量部の割合で触媒を使用し、
60〜300℃、好ましくは80〜250℃で１秒〜30時
間、好ましくは５分〜10時間にわたり実施され
る。この際、処理条件がゆるやかになるにつれて
本発明の目的であるガス発生の抑制効果が減少
し、逆に厳しくなるにつれてMe−THPAの分解
や着色が生じやすくなる。またかかる加熱処理は
独立に行つてもよいが、不純物除去のための蒸留
を兼ねて行うのが効果的である。 かかる加熱処理においてアミン系硬化促進剤と
混合した際の発泡現象は抑制され、しかも立体異
性化により生成物の融点は一段と低下するため、
Me−THPAの組成によつては−20℃でも液状の
生成物を容易に得ることができる。 かくして得られた二塩基酸無水物は、前記した
ごとき特質に加えてMe−THPAの構造異性体混
合物が有する利点（すなわち、良好な貯蔵安定
性、ポツトライフが長いこと）を兼備しており、
エポキシ樹脂硬化剤としてきわめて有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部はすべて重量基準
である。 実施例 撹拌機付500mlセパラブルフラスコに融点64℃
の４−Me−△４−THPA100部及びドデシルベン
ゼンスルホン酸１部を仕込み、窒素雰囲下で160
℃で５時間反応を行つた後、蒸留して液状の構造
異性体混合物を得た。この構造異性体混合物をガ
スクロマトグラフイーで分析した結果、未反応の
無水マレイン酸含量は250ppmであつた。 次いで、この構造異性体混合物100部にトリエ
チルアミン0.1部を添加し、200℃で３時間にわた
り窒素雰囲気下で加熱処理したのち、蒸留して液
状の生成物を得た。 次いで、生成物及び加熱処理する前に得られた
構造異性体混合物の各々につき、融点を測定し、
また第三級アミンを添加した際の発泡の状態及び
通常のエポキシ樹脂配合における着色の状態を以
下の手法により観察した。結果を第１表に示す。 (1) 発泡の状態：４−Me−THPA100部に２・
４・６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フ
エノール１部を加えて均一に混合したのち、１
の石油缶に入れ、50℃で１ケ月間貯蔵し、缶
のふくれ状態を観察。ふくれが見られない場合
を〇、ふくれがある場合を×で表示。 (2) 着色の状態：エポキシ樹脂（エピコート828
シエル化学社製）100部、４−Me−THPA79部
及び２・４・６−トリス−（ジメチルアミノメ
チル）フエノール１部を混合し、80℃で５時間
放置し、着色の状態を観察。
【表】
この結果から、トリエチルアミンの存在下に加
熱処理することによつて構造異性体混合物の場合
に見られる欠点を改良しうることがわかる。 実施例 ２ 第２表に示す組成のMe−THPA100部に対して
酸性イオン交換樹脂（アンバ−リスト−15ロー
ム・アンド・ハース社製）５部を仕込み、窒素雰
囲気下に80℃で２時間加熱反応したのち、グラス
フイルターによりイオン交換樹脂を除去した。次
いで、得られた異性体混合物100部にトリエチル
アミン0.1部を加え、200℃で３時間加熱処理した
のち減圧蒸留して生成物を得た。得られた生成物
及び加熱処理前の異性体混合物の各々につき、実
施例１と同様にしてその性状を調べた。結果を第
２表に示す。
熱処理することによつて構造異性体混合物の場合
に見られる欠点を改良しうることがわかる。 実施例 ２ 第２表に示す組成のMe−THPA100部に対して
酸性イオン交換樹脂（アンバ−リスト−15ロー
ム・アンド・ハース社製）５部を仕込み、窒素雰
囲気下に80℃で２時間加熱反応したのち、グラス
フイルターによりイオン交換樹脂を除去した。次
いで、得られた異性体混合物100部にトリエチル
アミン0.1部を加え、200℃で３時間加熱処理した
のち減圧蒸留して生成物を得た。得られた生成物
及び加熱処理前の異性体混合物の各々につき、実
施例１と同様にしてその性状を調べた。結果を第
２表に示す。
【表】
この結果から、３−Me−THPAと４−Me−
THPAの混合物を使用する場合には、ゆるやかな
処理条件でも容易に低融点にしうることがわか
る。 実施例 ３ 実施例２で用いたトリエチルアミンの代りに第
３表に示す各種の化合物を所定量使用すること以
外は、実施例２の実験番号３と同様にして反応を
行つた。結果を第３表に示す。
THPAの混合物を使用する場合には、ゆるやかな
処理条件でも容易に低融点にしうることがわか
る。 実施例 ３ 実施例２で用いたトリエチルアミンの代りに第
３表に示す各種の化合物を所定量使用すること以
外は、実施例２の実験番号３と同様にして反応を
行つた。結果を第３表に示す。
【表】
この結果から、第三級アミン以外の化合物を使
用する場合でも同様の効果を奏することがわか
る。
用する場合でも同様の効果を奏することがわか
る。
Claims (1)
- １ メチル−テトラヒドロ無水フタル酸の二重結
合を移動して得られる構造異性体混合物を立体異
性化触媒の存在下に加熱処理することを特徴とす
る二塩基酸無水物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16429778A JPS5589277A (en) | 1978-12-28 | 1978-12-28 | Preparation of liquid dibasic acid anhydride |
| US06/105,247 US4283343A (en) | 1978-12-28 | 1979-12-19 | Process for producing liquid dibasic acid anhydrides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16429778A JPS5589277A (en) | 1978-12-28 | 1978-12-28 | Preparation of liquid dibasic acid anhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5589277A JPS5589277A (en) | 1980-07-05 |
| JPS6113709B2 true JPS6113709B2 (ja) | 1986-04-15 |
Family
ID=15790430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16429778A Granted JPS5589277A (en) | 1978-12-28 | 1978-12-28 | Preparation of liquid dibasic acid anhydride |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4283343A (ja) |
| JP (1) | JPS5589277A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61292807A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-23 | 日立化成工業株式会社 | 絶縁処理された電気機器の製造法 |
| JPS61292304A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-23 | Hitachi Chem Co Ltd | フライバツクトランスの製造法 |
| JPH0759622B2 (ja) * | 1987-11-09 | 1995-06-28 | 日立化成工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP4774591B2 (ja) * | 2000-11-20 | 2011-09-14 | 日立化成工業株式会社 | 低粘度の液状酸無水物の製造方法およびエポキシ樹脂組成物 |
| TWI813483B (zh) * | 2022-10-28 | 2023-08-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 低黏度硬化劑的製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2764597A (en) * | 1954-12-02 | 1956-09-25 | Du Pont | Isomerization of delta-cyclohexene 1, 2-dicarboxylic acid anhydride and esters |
| US2959599A (en) * | 1956-11-19 | 1960-11-08 | Allied Chem | Isomerization of cyclohexene-1, 2-dicarboxylic anhydrides |
| CH459564A (de) * | 1965-12-10 | 1968-07-15 | Ciba Geigy | Neue heisshärtbare Gemische aus Epoxydharzen und isomerisierten Polycarbonsäureanhydriden |
| US3470214A (en) * | 1968-04-23 | 1969-09-30 | Air Prod & Chem | Isomerization of tetrahydrophthalic anhydride |
| US3647701A (en) * | 1970-01-06 | 1972-03-07 | Vanderbilt Co R T | Process for preparing a mixture of 4-methyl-delta-tetrahydrophthalic anhydrides as a curing agent |
-
1978
- 1978-12-28 JP JP16429778A patent/JPS5589277A/ja active Granted
-
1979
- 1979-12-19 US US06/105,247 patent/US4283343A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4283343A (en) | 1981-08-11 |
| JPS5589277A (en) | 1980-07-05 |
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