JPS5855186B2 - 色素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピリジン−カルボン酸から誘導された、本質
的に無色であって、酸性物質と接触することにより発色
することのできる新規な色素の製造法に関するものであ
る。

さらに詳細には、本発明は次の一般式 （式中Ｒ４は水素原子、低級アルキル基または場合によ
り置換されたベンジル基を表わし、Ｒ２は低級アルキル
基、場合により置換されたベンジル基またはフェニル基
を表わし、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子またはフェニル基を表わし、Ｒ４は水素原子、低級
アルキル基、場合により置換されたベンジル基またはフ
ェニル基を表わし、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、
場合により置換されたベンジル基またはアシル基を表わ
し、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原
子を表わす。

）で表わされる、ピリジンカルボン酸から誘導された新
規な色素の製造法に関するものである。

従来、この種の色素としては、クリスタルバイオレット
ラクトン、マラカイトグリーンラクトンローダミンラク
タム誘導体、ロイコ・オーラミン誘導体、ロイコ・メチ
レンブルー誘導体、インドリノスピロピラン誘導体およ
びビス（Ｐ−置換アミノアリール）−メタンのロイコ・
オーラミン化合物またはその四級化物、あるいはスルホ
ン化物などの誘導体が知られている。

しかし、これらは、発色速度がおそく、発色濃度が低く
、発色して生成した色素の耐光性、耐候性が低く、その
色調に経時変化があり、また、ブリードしたり、貯蔵間
に発色したり、あるいは発色性能が低下するなどの欠点
を有している。

本発明の目的は貯蔵間には安定であって、直射日光、水
、酸素などによっても容易に分解や発色することがなく
、加熱または酸性物質と接触することによって速かに濃
色に発色することができ、生成した色素の耐光性および
耐候性がすぐれているような本質的に無色の色素の製造
法を提供することにある。

本発明方法において、一般式 （式中Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ
１は水素原子、低級アルキル基または場合により置換さ
れたベンジル基を表わし、Ｒ２は低級アルキル基、場合
により置換されたベンジル基またはフェニル基を表わし
、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子また
はフェニル基を表わす。

）で表わされるベンゾイル−ピリジン−カルボン酸化産
物と、一般式 （式中Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、場合により置
換されたベンジル基またはフェニル基を表わし、Ｒ５は
水素原子、低級アルキル基、場合により置換されたベン
ジル基またはアシル基を表わし、Ｒ６は水素原子、低級
アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒは前記定義
と同じ意味をＮぐ゛ 表わし、−ＯＲ基の置換位置は−基に対し５ ３位または４位である。

）で表わされるアニリン化合物とを縮合させることによ
って、一般式（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およ
びＲ６は前記定義と同じ意味を表わす。

）で表わされる新規なピリジン−カルボン酸のラクトン
色素が製造される。

本発明の方法は、また下記の方法、すなわち、前記の製
造法により、一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ６は前記定義と
同じ意味を表わす。

）で表わされるピリジンカルボン酸のラクトン化合物を
製造し、この化合物と、一般式（Ｖ） Ｒ５−Ｙ （Ｖ）（式中Ｒ５
は前記定義と同じ意味を表わしく但し水素原子である場
合を除く〉、Ｙは低級アルキル化剤、ベンジル化剤また
はアシル化剤の残基を表わす。

）で表わされる低級アルキル化剤、ベンジル化剤または
アシル化剤とを縮合させることによって、一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は前記
定義と同じ意味を表わす。

）で表わされる新規なピリジン−カルボン酸のラクトン
色素を製造する方法も包含するものである。

本発明の方法によって得られる新規な色素は本質的に無
色またはうすく着色している粉末である。

この粉末は大気中において安定であるが、加熱により無
色またはうすい着色から赤色、赤褐色、暗赤褐色、暗青
色、青黒色または緑黒色などに変色する。

また動物、植物または鉱物性のワックス、エチルセルロ
ース、ポリ酢酸ビニル、ロジン変性アルキッド樹脂など
のような高分子化合物に溶解または混和する。

またこの新規な色素はメタノール、エタノール、エチル
セロソルブ、クロロホルム、ベンゼン トルエン、塩化
ベンゼン、アルキルナフタリン、ベンジルトルエン、ジ
ベンジルトルエン、ジベンジルベンゼンまたはトリオク
チルホスフェートなどの広範囲な有機液体に溶解し、そ
の溶液は酸性白土、アクパルガイド、セオライトまたは
ベントナイトなどの活性粘土物質あるいは一３ハク酸、
マレイン酸、タンニン酸、安息香酸などの有機固体酸ま
たはカルボキシポリエチレン、フェノール−アルデヒド
の重合体、酸性基が残存するスチレン−無水マレイン酸
の共重合体などのような酸性重合体に吸着し、直ちに赤
色、赤褐色、暗赤褐色、暗青色、青黒色または緑黒色な
どに発色し、その発色濃度は高く、かつ発色した色素の
耐水性および耐光性はすぐれているなどの特性を有して
いるため、感熱複写紙、ヘクトグラフ用転写紙または感
圧複写紙などの記録材のマーキング色素として大きな利
用価値がある。

本発明の方法において使用される一般式〔旧で表わされ
るベンゾイル−ピリジン−カルボン酸の代表的な化合物
としては、２−〔２−ヒドロキシ４−ジエチルアミノ−
ベンゾイルコピリジンカルボン酸−（３）；２−（２−
メトキシ−４−ジメチルアミノ−ベンゾイルコピリジン
−カルボン酸（８）；２−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノベンゾイルコピリジン−カルボン酸−（３）；
２〔２−メトキシ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）
アミノ−ベンゾイルコピリジン−カルボン酸（８）；２
−（２−メトキシ−４−ジベンジルアミノ−ベンゾイル
コピリジン−カルボン酸−（３）；２〔２−ヒドロキシ
−４−ベンジルアミノ−ベンゾイルコピリジン−カルボ
ン酸−（３）；２−（２ヒドロキシ−４−アニリノ−ベ
ンゾイルコピリジン−カルボン酸−に１３）；２−（２
−メトキシ−４（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノー
ベンヅイル〕ピリジンーカルボン酸−（３）；２−〔２
−ヒドロキシ−４−パラ−トルイジノ−ベンゾイルコピ
リジン−カルボン酸−（３）；２−（２−ヒドロキシ４
−（４−クロルアニリノ）−ベンゾイルコピリジン−カ
ルボン酸−（８）； ２−（２−メトキシ４−シー（４
−’７０ルベンジル）アミノ−ベンソイルコピリジン−
カルボン酸−（８）；２−（２−メトキシ−４−ジー（
４−メチルベンジル）アミノベンゾイルコピリジン−カ
ルボン酸−（３）；２〔２−メトキシ−４−ジー（４−
ジメチルアミノベンジル）アミノ−ベンゾイルコピリジ
ン−カルボン酸−に３）；２−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノ−ベンゾイル〕−４−メチルーピリジンカ
ルボン酸−（８）；２−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノ−ベンゾイルツー４−クロル−ピリジン−カルボ
ン酸−（８）；２−（２−エトキシ−４ジエチルアミノ
−ベンゾイルツー６−フェニルピリジン−カルボン酸−
（８）；２−（２−オキシ４−ジブチルアミノ−ベンゾ
イルコピリジン−カルボン酸−（３）などがある。

また本発明の方法において使用される前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるアニリン化合物の代表的なものとして
は、４−アミノ−フェノール；パラ−アニシジン：パラ
−フェネチジン；３−メチル−４アミノ−フェノール；
３，４−ジメトキシ−アニリン：４−メチルアミノ−フ
ェノール；３−クロル−４−エチルアミノ−フェノール
；４−ブチルアミノ−フェノール；４−ジエチルアミノ
−フェノール；３−クロル−４−ジエチルアミノ−フェ
ノール；３−ジメチルアミノ−フェノール；３エチルア
ミノ−フェノール：３−ジエチルアミノ−４−クロル−
フェノール；４−ベンジルアミノ−フェノール；４−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル）アミノ−フェノール；４−
ジベンジルアミノ−フェノール；３−メチル−４−ジベ
ンジルアミノ−フェノール；３−クロル−４−ジベンジ
ルアミノ−フェノール；３−エチル−４−ジベンジルア
ミノ−フェノール；４−ジー（４−メチルベンジル）ア
ミノ−フェノール；４−ジベンジルアミノ−アニソール
；４−ジー（４−クロルベンジル）アミノ−アニソール
；３−ジベンジルアミノ−フェノール；４−ヒドロキシ
−ジフェニルアミン；４−ヒドロキシ−４７−メチル−
ジフェニルアミン；４−ヒドロキシ−３７−メチル−ジ
フェニルアミン；４−ヒドロキシ−２７−メチル−ジフ
ェニルアミン；４−ヒドロキシ−２７，４／−ジメチル
−ジフェニルアミン；４−ヒドロキシ−２′−カルボキ
シジフェニルアミン；２−メチル−４−ヒドロキシ−ジ
フェニルアミン； ２ 、４’−ジメチル−４ヒドロキ
シ−ジフェニルアミン：２−メチル−４ヒドロキシ−２
′−カルボキシ−ジフェニルアミン；２−メチル−４−
ヒドロキシ−４７−クロルジフェニルアミン； ２ 、
４’−ジメトキシ−ジフェニルアミン； ４ 、４’−
ジメトキシ−ジフェニルアミン；４−メトキシ−４７−
シメチルアミノージフエニルアミン；４，４’−’；；
エトキシージフェニルアミン；４−メトキシ−２′−エ
トキシカルボニルジフェニルアミン；Ｎ−メチル−４−
ヒドロキシ−ジフェニルアミン；Ｎ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ジフェニルアミン：Ｎ−ベンジル−４−ヒドロ
キシ−ジフェニルアミン；Ｎ−メチル−４メトキシ−ジ
フェニルアミン；Ｎ−メチル−４゜４′−ジメトキシ−
ジフェニルアミン；３−ヒドロキシ−ジフェニルアミン
；４−アセトアミド−フェノール；４−プロピオンアミ
ド−フェノール；４−ベンズアミド−フェノール；４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−４−クロルベンゾイル）アミノ−ア
ニソールなどがある。

前記一般式〔旧で表わされるベンゾイル−ピリジン−カ
ルボン酸は一般に下記（１）〜（４）の方法によって製
造される。

（１）無水キノリン酸と一般式〔旧で表わされるベンゾ
イル−ピリジン−カルボン酸に対応するアニリン化合物
とを二硫化炭素、四塩化炭素、テトラクロルエタン、ベ
ンゼン、塩化ベンゼンまたはニトロベンゼンなどの揮発
生有機不活性溶剤中で、塩化亜鉛、塩化リンまたは塩化
アルミニウムなどのフリーデル・クラフト触媒を用いて
１０〜１１０℃の温度で１〜９時間反応させる。

（２）無水キノリン酸と一般式〔旧で表わされるベンゾ
イル−ピリジン−カルボン酸に対応するアニリン化合物
とを濃硫酸、リン酸またはポＩＪ ＩＪン酸などの縮合
剤中で３０〜１２０℃の温度で２〜８時間反応させる。

（３）無水キノリン酸と一般式ＣＩＩ）で表わされるベ
ンゾイル−ピリジン−カルボン酸に対応するアニリン化
合物とを上記有機不活性溶剤を用い、あるいは用いるこ
となく１００〜１８０°Ｃの温度で２〜１０時間反応さ
せる。

（４）キノリン酸を塩化スルフリルまたは五塩化リンな
どと反応させキノリン酸のクロリドを製造し、このクロ
リドと一般式（ＩＤで表わされるベンゾイル−ピリジン
−カルボン酸に対応するアニリン化合物とを上記有機不
活性溶剤中でフリーデル・クラフト触媒を用いて反応さ
せる。

上記製造法の中で特に望ましい方法は（１）である。

ここで（１）の製造法をさらに詳細に説明する。

無水キノリン酸１．０モル、一般式〔旧で表わされるベ
ンゾイル−ピリジン−カルボン酸に対応するアニリン化
合物０．９〜２．０モル、望ましくは１．０〜１．５モ
ルおよび前記フリーデル・クラフト触媒１．０〜３．０
モル、望ましくは１．０〜１．５モルを前記揮発性有機
不活性溶剤０．５〜２．５１中に加え、１０〜１１００
Ｃの温度で１〜９時間反応させる。

室温まで冷却し、次の下記（１）または（２）の方法に
より、一般式〔旧で表わされる２−ベンゾイルピリジン
−カルボン酸−（３）と３−ベンゾイルピリジン−カル
ボン酸−（２）との結晶の異性体混合物が得られる。

（１）前記有機不活性溶剤を傾斜により除去して得られ
る反応生成物を２〜６１の氷水または冷希塩酸水中に加
え、触媒を加水分解させ、析出してくる固体ヲロ別、水
洗し、つづいてアルコールまたはベンゼンで洗浄後乾燥
する方法。

（２）２〜６１の氷水中に加え、触媒を加水分解させ、
つづいて前記有機不活性溶剤を迫力口し、反応生成物を
溶剤層へ移行させ、溶剤層を分取し、溶剤を留去する方
法。

また、上記異性体混合物を下記（１）〜（３）のいづれ
かの方法により、高純度の３−ベンゾイル−ピリジン−
カルボン酸＝（２）および２−ベンゾイル−ピリジン−
カルボン酸−（３）がおのおの別々の結晶で得られる。

（１）希水酸化ナトリウム水中に加え、溶解し、この溶
液中に希塩酸水を少量ずつ加え、溶液のｐＨの相違によ
り析出してくる固体を分取する。

（２）ベンゼンまたはトルエンなどのような極性の小さ
い溶剤とメタノールまたはブタノールなどのような極性
の大きい溶剤とからなる混合溶剤から数回再結晶する。

（３）上記（１）と（２）の方法を併用する。

本発明における前記一般式〔Ｉ〕で表わされるピリジン
−カルボン酸のラクトン化合物は一般式〔旧で表わされ
る上記ベンゾイル−ピリジン−カルボン酸と一般式Ｃｌ
ｌ０で表わされるアニリン化合物とを縮合剤の存在下で
反応させることにより製造される。

縮合反応を円滑に進行させるため、必要ならば、クロロ
ホルム、テトラクロルエタン、ベンゼンまたは塩化ベン
ゼンなどの揮発性有機不活性液体を溶媒として用いても
よい。

また縮合剤としては濃硫酸、発煙硫酸、無水酢酸、三塩
化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、リン酸、ポリリ
ン酸、塩化亜鉛、塩化第二スズまたは塩化アルミニウム
などが用いられる。

しかしながら縮合剤であるとともに反応の溶剤でもある
濃硫酸、発煙硫酸またはポＩＪ ＩＪン酸を用いること
がより一層望ましい。

この製造方法についてさらに詳細に説明する。

すなわち、一般式〔旧で表わされる前記ベンゾイル−ピ
リジン−カルボン酸１０モルと一般式（１）で表わされ
るアニリン化合物１．Ｏ〜２．０モル望ましくは１．
Ｏ−１，５モルとを濃硫酸、発煙硫酸またはポＩＪ Ｉ
Ｊン酸３〜３０セル中に加え、３０〜１３０°Ｃの温度
で２〜１０時間反応させた後、反応生成物を５〜１０１
の氷水中に入れ縮合剤を希釈し、つづいて希水酸化すｌ
−ＩＪウム水を加えてｐＨを１１〜１２とし、析出して
くる固体を０別し、水洗し、少量の石油エーテルまたは
アルコールで洗浄後、乾燥すると、はとんど無色または
わずかに着色している一般式（１）で表わされるピリジ
ン−カルボン酸のラクトン色素が得られる。

あるいはまた、希水酸化すｌ−ＩＪウム水を加えてｐＨ
を１１〜１２とした後で、これにベンセンまたはトルエ
ンを加えてかきまぜ、ピリジン−カルボン酸のラクトン
色素をベンゼンまたはトルエン層へ移行させ、ベンゼン
またはトルエン層を分取する。

この分取したベンゼンまたはトルエン層からベンセンま
たはトルエンを留去させて得られる残留物を水洗し、少
量の石油エーテルまたはアルコールで洗浄後、乾燥する
と、はとんど無色またはわずかに着色している一般式Ｃ
Ｉ〕で表わされるピリジン−カルボン酸のラクトン色素
が得られる。

必要ならば得られたピリジン−カルボン酸のラクトン色
素を適当な溶剤から再結晶する。

本発明の方法によって得られる色素のうち、般式ＣＩＶ
）で表わされる代表的な化合物としては、２−〔３−ジ
エチルアミノ−７−アミノ−９−オキシ−キサンチルコ
ピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン；２−［３−
ジエチルアミン−６−メチル−７−アミノ−９−オキシ
−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３）のラクト
ン；２−（３−’；エチルアミノー５−メトキシ−７−
アミノ−９−オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン
酸−（８）のラクトン；２−（３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニル）アミノ−７−アミノ−９−オキシ−キサンチ
ルコピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン；２〔３
−ジエチルアミン−７−メチルアミノ−９オキシ−キサ
ンチルコピリジン−カルボン酸（３）のラクトン；２−
（３−ジメチルアミノ−６クロルー７−エチルアミノー
９−オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３
）のラクトン；２〔３−ジエチルアミノ−７−ペンジル
アミノ９−オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン酸
（３）のラクトン；２−（３−ジエチルアミン−７（４
−クロルベンジル）アミノ−９−オキシキサンチルコピ
リジン−カルボン酸−（３）のラクトン；２−（３−ジ
エチルアミノ−７−アニリノ９−オキシ−キサンチルコ
ピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン；・２−〔３
−ジエチルアミノ−６メチルー７−アニリノー９−オキ
シ−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３）のラク
トン；２〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２
カルボキシアニリノ）−９−オキシ−キサンチルコピリ
ジン−カルボン酸−（３）のラクトン；２−（３ジエチ
ルアミノ−７−パラ−トルイジノ−９オキシ−キサンチ
ルコピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン；２−（
３，７−ジアニリノ−９−オキシーキサンチル〕ピリジ
ン−カルボンｅ−（３）のラクトン；２−［３−ジエチ
ルアミノ−７−ペンズアミドー９−オキシ−キサンチル
コピリジンカルボン酸−（３）のラクトン；２−［３−
ジベンジルアミノ−７−ペンズアミドー９−オキシ−キ
サンチルコピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン：
２−〔３−ジエチルアミノ−７−アセトアミド９−オキ
シ−キサンチルコピリジン−カルボン酸（３）のラクト
ン；２−［３−ジエチルアミノ−７アミノー９−オキシ
−キサンチルヨー４−メチル−ピリジン−カルボン酸−
（３）のラクトン；２〔３−ジエチルアミン−７−アミ
ノ−９−オキシ−キサンチルツー４−クロル−ピリジン
−カルボン酸−（３）のラクトン；および２−〔３−ジ
エチルアミノ−７−アミノ−９−オキシ−キサンナル〕
６−フェニル−ピリジン−カルボン酸＝（３）のラクト
ンなどがある。

また、一般式（Ｖ）で表わされるアルキル化剤、アシル
化剤またはベンジル化剤の代表的な化合物としては、無
水酢酸；無水プロピオン酸；無水酪酸；無水アクリル酸
；無水クロトン酸；無水桂皮酸；無水安息香酸；アセチ
ルクロリド；プロピオニルクロリド；アクロイルクロリ
ド；シンナモイルクロリド；アセチルプロミド：ベンゾ
イルクロリド；４−クロルベンゾイルクロリド；３−ニ
トロペンソイルクロリド； ２−−ｉロムベンゾイルク
ロリド；４−メチルベンゾイルクロリド；４−メトキシ
ベンゾイルクロリド；２，４−ジメトキシ−ベンゾイル
クロリド；３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロリ
ド；ベンゾイルプロミド：ジメチル硫酸；ジエチル硫酸
；パラートルエンスルホン酸メナル；パラ−トルエンス
ルホン酸エチル：トリメチルリン酸； トリエチルリン
酸：メチルクロリド：エチルブロミド：ブチルブロミド
；ヨウ化メチル；ベンジルクロリド；４−ニトロベンジ
ルクロリド：４−クロルベンジルクロＩＪ ト； ４メ
チルベンジルクロリドおよび４−メトキシベンジルプロ
ミドなどがある。

本発明における前記一般式ＣＩ、）で表わされるピリジ
ン−カルボン酸のラクトン色素は、また下記の方法によ
り製造される。

一般式（ＩＶ）で表わされるピリジン−カルボン酸のラ
クトン化合物と、般式（Ｖ、ｌで表わされるアルキル化
剤、アシル化剤、あるいはベンジル化剤とを、必要なら
ば水またはクロロホルム、ベンゼン、トルエン、塩化ベ
ンセンなどの揮発性有機不活性溶媒を用い、また必要な
らばトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、
炭酸水素すｌ−ＩＪウム、炭酸すｌ−ＩＪウム、水酸化
すＩ−ＩＪウム、水酸化カリウムなどの揮発性有機また
は水溶性無機塩基性化合物である酸受容体を用い製造さ
れる。

更に詳しく述べるならば下記（１）〜（３）の方法で製
造される。

（１）一般式（ＩＶ）で表わされるピリジン−カルボン
酸のラクトン化合物１．０モルを前記アルキル化剤、ア
シル化剤あるいはベンジル化剤５〜３０モル中に加え４
０〜１３０℃の温度で２〜８時間反応させ、室温まで冷
却し、冷水酸化ナトリウム水を加えてアルキル化剤、ア
シル化剤あるいはベンジル化剤を完全に分解させてから
ｐＨを１１〜１２とした後、析出してくる固体を日別し
、水洗腰少量の石油エーテルまたはアルコールで洗浄し
、乾燥すると、はとんど無色またはわずかに着色してい
る一般式〔Ｉ〕で表わされるピリジン−カルボン酸のラ
クトン色素が得られる。

あるいはまたｐＨを１１〜１２とした後、クロロホルム
またはトルエンを加えてかきまぜ、ピリジン−カルボン
酸のラクトン色素をクロロホルムまたはトルエン層へ移
行させ、クロロホルムまたはトルエン層を分取し、この
分取したクロロホルムまたはトルエン層から、クロロホ
ルムまたはトルエンを留去し、残留物を少量の石油エー
テルまたはアルコールで洗浄し、乾燥すると、はとんど
無色またはわずかに着色している一般式（１）で表わさ
れるピリジン−カルボン酸のラクトン色素が得られる。

（２）一般式（ＩＶ）で表わされるピリジン−カルボン
酸のラクトン化合物１０モルを水１〜４１と上記揮発性
有機または水溶性無機塩基性化合物１．０〜３０モルと
の混合液中に加え、この溶液中に一般式〔Ｖ〕で表わさ
れるアルキル化剤、アシル化剤あるいはベンジル化剤１
．０〜３．Ｑモルを加え４０〜１００°Ｃの温度で２〜
８時間反応させ、室温まで冷却し、水酸化ナトＩＪウム
水を加えてｐＨを１１〜１２とした後、上記（１）と同
様の方法で処理することにより、はとんど無色またはわ
ずかに着色している一般式〔１〕で表わされるピリジン
−カルボン酸のラクトン色素が得られる。

（３）一般式（ＩＶ）で表わされるピリジン−カルボン
酸のラクトン化合物１．０モルを上記揮発性有機不活性
溶媒１．０〜５．５１と上記揮発性有機塩基性化合物１
．０〜３．０モルまたは水溶性無機塩基性化合物１．０
〜３．０モルの水溶液との混合液中に加え、この溶液中
に一般式〔■〕で表わされるアルキル化剤、アシル化剤
またはベンジル化剤１．０〜３．０モルを加え４０〜１
１０℃の温度で２〜８時間反応させ、室温まで冷却し、
水洗後、上記揮発性有機不活性溶媒を留去し、残留物を
少量の石油エーテルまたはアルコールで洗浄し、乾燥す
ると、はとんど無色またはわずかに着色している一般式
ＣＩ）で表わされるピリジン−カルボン酸のラクトン色
素が得られる。

以下実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 １ 無水キノリン酸１１およびＮ、Ｎ−ジエチルｍ−フェネ
チジン２６．９をベンゼン１００ｙｄ中に加え、かきま
ぜながら３０〜３５°Ｃの温度で約２０分間かけて無水
塩化アルミニウム２７ｇを少量づつ加えた。

添加終了後３５〜３８°Ｃの温度で４時間反応させた後
、室温まで冷却し、ベンゼンを傾斜により除去した。

得られた反応生成物を氷水３０〇−中に加えかきませた
。

析出してきた固体を日別し、水洗し、乾燥すると３−〔
２−エトキシ−４−ジエチルアミノ−ベンゾイルコピリ
ジン−カルボン酸−（２）と２−〔２−エトキシ−４−
ジエチルアミノ−ベンゾイルコピリジン−カルボン酸−
（３）との異性体混合物１５．！１１が淡褐色の結晶で
得られた。

この結晶の融点は２４５〜２５３°Ｃであった。

また、この結晶１５．５ｇを希水酸化ナトリウム水中に
加え溶解させた。

この溶液中に希塩酸水を加え、溶液のｐＨを６とし、析
出してきた固体を日別し、水洗し、乾燥すると３−〔２
−エトキシ−４−ジエチルアミノ−ベンゾイルコピリジ
ン−カルボン酸−（２）が主成分で、これに２−〔２−
エトキシ４−ジエナルアミノーベンゾイル〕ピリジン−
カルボン酸−（３）が少量含まれている異性体混合物１
０ｇが淡黄褐色の結晶で得られた。

この結晶の融点は２９３〜２９７°Ｃであった。

この結晶１０ｇをメタノールとベンセンの混合溶剤から
数回再結晶し、３−〔２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノ−ベンソイルコピリジン−力ルホ７ ｅ −（２）、
６．５ｇが淡黄色の高純度の結晶として得られた。

この結晶の融点は２９７〜２９８℃であった。

一方上記の固体を０別したｐＨ６の口液中に希塩酸水を
加え、溶液のｐＨを２とし、析出してきた固体を０別し
、水洗し、乾燥すると、２−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノ−ベンゾイルコピリジン−カルボン酸−（３
）が主成分で、これに３〔２−エトキシ−４−ジエチル
アミノ−ベンゾイルコピリジン−カルボン酸−（２）が
少量含まれている異性体混合物４．０．！；’が淡褐色
の結晶で得られた。

この結晶の融点は１７６〜１８１℃であった。

この結晶４．１をメタノールとトルエンの混合溶剤から
数回再結晶すると、２−〔２−エトキシ−４ジエチルア
ミノ−ベンゾイルコピリジン−カルボン酸−（３）、２
．３ｇがほとんど無色の高純度の結晶として得られた。

この結晶の融点は１７９〜１８０℃であった。

上記融点１７９〜ｉｓｏ’ｃの２−〔２−エトキシ−４
−ジエチルアミノ−ベンゾイルコピリジンカルボン酸−
（３） ２．０ ｇと４−アミノ−フェノール０．９
、？とを９５％硫酸７ｇ中に加え、９５〜１００℃の温
度で６時間反応させた後、室温まで冷却した。

反応生成物を氷水６０−中に入れ、かきまぜながら希水
酸化ナトリウム水を加えて水溶液のｐＨを約１１とし、
これにベンゼン５０ｒｒＬｌを加え、ピリジン−カルボ
ン酸のラクトンをベンゼン層へ移行させ、ベンゼン層を
分液により採取した。

このベンセン層からベンセンを留去させ得られた残留物
を、水洗し、少量の石油エーテルで洗浄後、乾燥すると
、淡桃色に着色している下記式で表わされる２−〔３−
ジエチルアミノ−７−アミノ−９−オキシ−キサンチル
コピリジン−カルボンＩ−（３）のラクトン０．８ｇが
結晶で得うレタ。

この結晶の融点は１６８〜１７２℃であった。

またこの結晶のベンゼン溶液は酸性白土に吸着し、直ち
に暗赤褐色に発色した。

実施例 ２ 実施例１に記載の融点１７９〜１８０°Ｃの２−（２−
エトキシ−４−ジエナルアミノーベンゾイル）ピリジン
−カルボン酸−（３）３．４ｇと、第１表に記載された
１３種のアニリン化合物の１種を第１表に示した量たけ
とり、これらを９５％硫酸１２ｇ中に加え９５〜１００
０Ｃの温度で８時間反応させた。

反応後、実施例１と同様な方法で処理し、次のラクトン
を得た。

〔〕内はラクトンの略号を表わす。

〔扁、２−ａ：］ ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノ−
９−オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３
）のラクトン。

〔Ａ２−ｂ〕 ２−〔３−ジエチルアミノ−６−アミノ−９−オキシ−
キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン
。

〔嵐２−ｃ〕 ２−〔３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノ９−オキ
シ−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３）のラク
トン。

〔＆２−ｄ〕 ２−（３，７−ビス−ジエチルアミノー９−オキシ−キ
サンチルコピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン。

（Ａ２ ｅ’Ｊ ２−（３−ジエチルアミノ−７−ペンジルアミノ−９−
オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３）の
ラクトン。

（Ａ２ｆ） ２−〔３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−ジベンジ
ルアミノ−９−オキシ−キサンナルコピリジン−カルボ
ン酸−（３）のラクトン。

（Ａ２ ｇ） ２−〔３−ジエチルアミノ−７−アニリノ−９オキシ−
キサンチルコピリジン−カルボン酸（３）のラクトン。

（Ａ２−ｈ） ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
−９−オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（
３）のラクトン。

〔、柘２−１〕 ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７一（２−カ
ルボキシアニリノ）−９−オキシ−キサンチルコピリジ
ン−カルボン酸−（３）のラクトン。

〔雁２−Ｊ〕 ２−〔３−ジエチルアミノ−７−Ｐ−４ルイジノー９−
オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３）の
ラクトン。

〔Ａ２−ｋ〕 ２−〔３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルＮ−フェ
ニル）アミノ−９−オキシ−キサンチルコピリジン−カ
ルボン酸−（３）のラクトン。

〔Ａ２−１〕 ２−（３−ジエチルアミノ−７−ペンズアミド９−オキ
シ−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３）のラク
トン。

（Ａ２−ｍ） ２−（３−ジエチルアミノ−６−プロピオンアミド−９
−オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３）
のラクトン。

実施例 ３ 無水キノリン酸７．０ｇおよびＮ−メチル−Ｎフェニル
−ｍ−アニシジン１４．１をベンゼン８０−中に加え、
かきまぜながら２０〜３４°Ｃの温度で２０分間かけて
無水塩化アルミニウム１８．８ｇを加えた。

添加終了後４５〜５０℃の温度で４時間反応させた後、
室温まで冷却し、ベンセンを傾斜により除去した。

反応生成物を氷水３００ｒＩｌｌ中に加えかきまぜた。

析出してきた固体を０別し、水洗、乾燥すると、淡褐色
に着色している３〔２−メトキシ−４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニル）アミノ−ベンゾイルコピリジン−カルボ
ン酸（２）と２−〔２−メトキシ−４−（Ｎ−メチルＮ
−フェニル）アミノ−ベンゾイルコピリジンカルボン酸
−（３）との異性体混合物１３．６ｇが結晶で得られた
。

この結晶の融点は２０５〜２１７°Ｃであった。

この異性体混合物は実施例１に記載の方法によって３−
〔２−メトキシ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）ア
ミノ−ベンゾイルコピリジン−カルボン酸−（２）と２
−〔２−メトキシ−４（Ｎ−メｆルーＮ−フェニル〕ア
ミノーベンゾイル〕ピリジン−カルボン酸−（３）とに
単離した。

上記２−〔２−メトキシ−４−（Ｎ−メチルＮ−フェニ
ル）アミノベンゾイル〕ピリジンーカルボン酸−（３）
３．６．９と４−アミノ−フェノール１．４ｇとを２０
％発煙硫酸１０ｇ中に加え、７０〜８０°Ｃの温度で５
時間反応させた後、室温まで冷却した。

反応生成物を氷水１００ｄ中に入れ、かきまぜながら希
水酸化ナトリウム水を加えて水溶液のｐＨを約１２とし
、つづいてベンゼン８０ｙｄを加え、ピリジン−カルボ
ン酸のラクトンをベンゼン層へ移行させ、ベンゼン層を
分液により採取した。

このベンゼン層からベンゼンを留去させ得られた残留物
を水洗し、少量の石油エーテルで洗浄後、乾燥すると、
淡桃色に着色している下記式で表わされる２−（３−（
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−アミノ−９−
オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン酸−（３）の
ラクトン０．５ｇが結晶で得られた。

この結晶のベンゼン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに暗
赤褐色に発色した。

実施例 ４ 実施例３に記載の２−〔２−メトキシ−４−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニル）アミノベンゾイルコピリジン−カル
ボン酸−（３） ３．６．９とＮ−メチル４−ヒドロキ
シ−ジフェニルアミン２．１．１を２０％発煙硫酸ｌＯ
ｇに加え７０〜８０°Ｃの温度で５時間反応させた。

反応後、実施例３と同様な方法で処理し、淡褐色に着色
している下記式て表わされる２−〔３，７−ビス＝（Ｎ
−メチルＮ−フェニル）アミノ−９−オキシ−キサンチ
ルコピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン０．７ｇ
が結晶で得られた。

この結晶のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに青
黒色に発色した。

実施例 ５ 無水キノリン酸５．０ｇおよびＮ、Ｎ−ジベンジル−ｍ
−アニンジン１４．２ｇをベンゼン６〇−中に加え、か
きまぜながら２０〜３５℃の温度で２０分間かけて無水
塩化アルミニウム１５．、ｌを加えた。

添加終了後、４５〜５０’Ｃの温度で５時間反応させた
。

反応後、実施例３と同様な方法で処理し淡褐色に着色し
ている３−〔２−メトキシ４−ジベンジルアミノ−ベン
ゾイルコピリジンカルボン酸−（２）と２−〔２−メト
キシ−４−ジベンジルアミノ−ベンゾイルコピリジン−
カルボン酸−（３）との異性体混合物１０．６．！ｉ’
が結晶で得られた。

この結晶の融点は１９５〜２０３°Ｃであった。

この異性体混合物は実施例１に記載の方法によって３−
（２−メトキシ−４−ジベンジルアミノ−ベンゾイルコ
ピリジン−カルボン酸−（２）ト２〔２−メトキシ−４
−ジベンジルアミノ−ベンゾイルコピリジン−カルボン
酸−（３）とに単離した。

上記２−［２−メトキシ−４−ジベンジルアミノベンゾ
イルコピリジン−カルボン酸−（３）４．７ｇと４−ジ
エチルアミノ−フェノール２．０ｇとを１００％硫酸１
２ｇ中に加え、９０〜９５℃の温度で１０時間反応させ
た。

反応後、実施例３と同様な方法で処理し淡黄色に着色し
ている下記式で表わされる２−〔３−ジベンジルアミノ
−７ジエチルアミノー９−オキシ−キサンナルコピリジ
ン−カルボン酸−（３）のラクトンｏ、Ｂが結晶で得ら
れた。

この結晶のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに青
黒色に発色した。

実施例 ６ 無水キノリン酸７．０ ｇおよびｒｎ−ジエチルアミノ
−フェノール１１．４ｇをテトラクロルエタン１００−
中に加え、かきませながら２０〜３０℃の温度で２０分
間かけて無水塩化アルミニウム１９．１．！？を加えた
。

添加終了後４０〜５０°Ｃの温度で７時間反応させた後
、室温まで冷却し、反応生成物を氷水３００ｒｒｌＩ！
中に加えかきまぜた。

つづいてこの液中にテトラクロルエタン１００−を加え
かきまぜ、テトラクロルエタン層を分液により採取した
。

このテトラクロルエタン層からテトラクロルエタンを留
去させて得られる残留物を少量の水で洗浄し、つづいて
少量の石油エーテルで洗浄後、乾燥すると、淡褐色に着
色している３〔２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−
ベンゾイルコピリジン−カルボン酸−（２）と２−〔２
−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−ベンゾイルコピリ
ジン−カルボン酸−（３）との異性体混合物８．２ｇが
結晶で得られた。

この結晶の融点は２１１〜２２０℃であった。

この異性体混合物は実施例１に記載の方法によって３−
（２−ヒドロキシ−４ジエチルアミノ−ベンゾイル）ピ
リジン−カルボン酸−（２）と２−（２−ヒドロキシ−
４−ジエチルアミノ−ベンゾイル）ピリジン−カルボン
酸（３）とに単離した。

上記２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾ
イルコピリジン−カルボン酸−（３）３．２．９と４−
ジー（４−メチルベンジル）アミンフェノール３．２ｇ
とをポＩＪ ＩＪン酸１２ｇ中に加え、９５〜１Ｏ００
Ｃの温度で３時間反応させた。

反応後、実施例３と同様の方法で処理し、淡褐色に着色
している下記式 で表わされる２−〔３−ジエチルアミノ−７−ジ（４−
メチルベンジル）アミノ−９−オキシキサンチルコピリ
ジン−カルボン酸−（３）のラクトン１．０ｇが結晶で
得られた。

この結晶のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに青
黒色に発色した。

実施例 ７ 実施例３においてＮ−メチル−Ｎ−フェニルｍ−アニシ
ジンのかわりに３−（４−クロルアニリノ）−フェノー
ルまたは３−ベンジルアミノフェノールを使用し、これ
と無水キノリン酸とを反応させて、それぞれに対応する
ピリジン−カルボン酸、すなわち３−〔２−ヒドロキシ
−４（４−クロルアニリノ）−ベンゾイルコピリジンカ
ルボン酸−（２）と２−〔２−ヒドロキシ−４（４−ク
ロルアニリノ）−ベンゾイルコピリジンカルボン酸−（
３）との異性体混合物；３−（２ヒト加キシ−４−ベン
ジルアミノ−ベンゾイルコピリジン−カルボン酸−（２
）と２−〔２−ヒドロキシ−４−ベンジルアミノ−ベン
ゾイルコピリジンカルボン酸−（３）との異性体混合物
を製造した。

つづいて、上記それぞれのベンゾイル−ピリジンカルボ
ン酸の異性体混合物は実施例１で記載した方法によって
夫々単離した。

次にこの単離した２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ク
ロルアニリノ）−ベンゾイルコピリジン−カルボン酸−
（２）または２−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルアミ
ノベンゾイルコピリジン−カルボン酸−（２）と４ジエ
チルアミノ−フェノールとを実施例３と同様な方法で反
応させ、処理して、それぞれに対応するピリジン−カル
ボン酸のラクトンが得られた。

（Ａ７ ａ） ２−（３−（４−クロルアニリノ）−７−ジエチルアミ
ノ−９−オキシーキサンチル〕ピリジンカルボン酸−（
３）のラクトン。

この化合物のクロロホルム溶液は酸性白土に吸着し、直
ちに青黒色に発色した。

（Ａ７−ｂ） ２−［３−ベンジルアミノ−７−ジエチルアミノ−９−
オキシーキサンナル］ピリジン−カルボン酸−（３）の
ラクトン。

この化合物のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに
青黒色に発色した。

実施例 ８ 実施例３において無水キノリン酸のかわりに、（ａ）４
−クロル−無水キノリン酸、（ｂ）４−メチル無水キノ
リン酸、（ｃ）６−フェニル−無水キノリン酸を使用し
、これとＮ、Ｎ−ジエチル−ｒｎ−フェネチジンとを反
応させて、それぞれに対応するピリジン−カルボン酸、
すなわち （ａ）：３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノヘン
ソイル）−４−’；’ロルーピリジンーカルボン酸−（
２）と２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ−ベン
ゾイル）−４−クロル−ピリジン−カルボン酸−（３）
との異性体混合物、（ｂ）；３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノベンゾイル）−４−メチル−ピリジン−
カルボン酸−（２）と２−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノ−ベンゾイル）−４−メチル−ピリジン−カル
ボン酸＝（３）との異性体混合物、〔ｃ〕：３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノヘンソイル）−６−フェ
ニル−ピリジン−カルボン酸−（２）と２−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノ−ベンゾイル）−６−フェニ
ル−ピリジン−カルボン酸−（３）との異性体混合物を
製造した。

つづいてそれぞれのベンゾイル−ピリジン−カルボン酸
の異性体混合物は実施例１に記載の方法によって夫々単
離した。

次にこの単離した２−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノベンソイル）−４−クロル−ピリジン−カルボン酸
−（３）２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノベン
ゾイル）−４−メチル−ピリジン−カルボン酸−（３）
または２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ−ベン
ゾイル）−６−フェニル−ピリジン−カルボン酸−（３
）と４−アミノ−フェノールとを実施例３と同様な方法
で反応させ、処理して、それぞれに対応するピリジン−
カルボン酸のラクトンが得られた。

（Ａｓ−ａ） ２−〔３−ジエチルアミノ−７−アミノ−９オキシ−キ
サンチル〕−４−クロルーピリジンカルボン酸−（３）
のラクトン。

この化合物のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに
暗赤褐色に発色した。

〔、柘８−ｂ〕 ２−〔３−ジエチルアミノ−７−アミノ−９オキシ−キ
サンナルヨー４−メチル−ピリジン−カルボン酸＝（３
）のラクトン。

この化合物のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに
暗赤褐色に発色した。

（Ａ８ ｃ） ２−〔３−ジエチルアミノ−７−アミノ−９オキシ−キ
サンチルツー６−フェニル−ピリジンカルボン酸−（３
）のラクトン。

この化合物のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに
暗赤褐色に発色した。

実施例 ９ 実施例１に記載の融点１６８〜１７２°Ｃの２〔３−ジ
エチルアミノ−７−アミノ−９−オキシキサンチルコピ
リジン−カルボン酸−（３）のラクトン１．１を無水酢
酸７．５ｇ中に加え、６０〜７０°Ｃの温度で４時間反
応させた後、室温まで冷却した。

冷却後、反応生成物を上記と同様な方法で処理して、淡
桃色に着色している下記式で表わされる２−〔３−ジエ
チルアミノ−７−アセトアミド−９−オキシ−キサンチ
ルコピリジンカルボン酸−（３）のラクトン１．０ｇが
結晶で得られた。

この結晶の融点は１５２〜１５５℃であった。

またこの結晶のクロロホルム溶液は酸性白土に吸着し、
直ちに赤褐色に発色した。

さらにこの結晶をポリ酢酸ビニル中に分散させた分散液
を１２０〜１５０６Ｃに加熱すると、直ちに赤褐色に発
色した。

実施例 １０ 実施例２に記載の２−（３−ジエチルアミノ６−アミノ
−９−オキシ−キサンチルコピリジンカルボン酸−（３
）のラクトン（Ａ２ ｂ）２．０９を無水酢酸１５ｇ
中に加え、６０〜７０°Ｃの温度で４時間反応させた後
、室温まで冷却した。

冷却後、反応生成物を実施例９と同様な方法で処理して
淡桃色に着色している下記式 で表わされる２−〔３−ジエチルアミノ−６−アセトア
ミド−９−オキシ−キサンチルコピリジンカルボン酸−
（３）のラクトン１．９ｇが結晶で得られた。

この結晶のクロロホルム溶液は酸性白土に吸着し、直ち
に赤色に発色した。

実施例 １１ 実施例２に記載の２−（３−ジエチルアミノ６−メチル
−７−アミノ−９−オキシ−キサンチルコピリジン−カ
ルボン酸−（３）のラクトン〔＆２− ａ 、ｌ ２．
Ｏｇと炭酸水素ナトリウム１．３ｇとを水２〇−中に加
え、これにベンジルクロリド１．９ｇを加え、７０〜７
５°Ｃの温度で８時間反応させてから、室温まで冷却し
た。

冷却後、反応生成物を実施例９と同様な方法で処理して
、淡黄色に着色している下記式 で表わされる２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−ジベンジルアミノ−９−オキシ−キサンチルコピリ
ジン−カルボン酸−（３）のラクトン２．２ｇが結晶で
得られた。

この結晶のベンゼン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに青
黒色に発色した。

実施例 １２ 実施例２に記載の２−〔３−ジエチルアミノ６−メチル
−７−アミノ−９−オキシ−キサンチルコピリジン−カ
ルボン酸−（３）のラクトン〔Ａ２−ａ）と、４−ニト
ロベンジルクロリド、４−クロルベンジルクロリドまた
は４−メトキシベンジルクロＩＪドとをそれぞれ実施例
１１と同様な方法で反応させ、処理して、それぞれに対
応するピリジン−カルボン酸のラクトンが得られた。

〔嵐１２−ａ） ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジー（４
−ニトロベンジル）アミノ−９−オキシキサンチルコピ
リジン−カルボン酸−（３）のラクトン。

この化合物のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに
青黒色に発色した。

（Ａｌ ２−ｂ ） ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジー（４
−クロルベンジル）アミノ−９−オキシキサンチルコピ
リジン−カルボン酸−（３）のラクトン。

この化合物のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに
青黒色に発色した。

（Ａｌ ２−Ｃ） ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジー（４
−メトキシベンジル）アミノ−９−オキシ−キサンチル
コピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン。

この化合物のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに
青黒色に発色した。

実施例 １３ 実施例２に記載の２−〔３−ジエチルアミノ６−メチル
−７−アミノ−９−オキシ−キサンチルコピリジン−カ
ルボン酸−（３）のラクトン（Ａ２ａ）２．０．９をベ
ンゼン２５ｒｎＩ！とトリエチルアミン０．７．９との
混合液中に加えて溶解し、この溶液中にベンゾイルクロ
リド１．１ｇを加え、７０〜８０°Ｃの温度で５時間反
応させた後、室温まで冷却した。

反応生成物を氷水で洗浄後、ベンゼンを留去し、残留物
を少量の石油エーテルで洗浄後、乾燥すると淡桃白色に
着色している下記式で表わされる２−〔３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−ペンズアミドー９−オキシ−キ
サンチルコピリジン−カルボン酸−（３）のラクトンと
の混合物２．５ｇが結晶で得られた。

この結晶のベンゼン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに赤
褐色に発色した。

実施例 １４ 実施例２に記載の２−〔３−ジエチルアミノ６−メチル
−７−アミノ−９−オキシ−キサンチルコピリジン−カ
ルボン酸−（３）のラクトン〔Ａ、２ａ〕２、Ｏｇをベ
ンゼン２５−とトリエチルアミン０．７ｇとの混合液中
に加えて溶解し、この溶液中に第２表に示された８種の
アシル化剤の１種を加え、７０〜８０℃の温度で５時間
反応させた。

反応後、実施例１３と同様な方法で処理し、次のラクト
ンを得た。

〔〕内はラクトンの略号を示すＣＡｌ４ ａ：］ ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７シンナムア
ミドー９−オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン酸
−（３）のラクトン。

〔ふ１４−ｂ） ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７アクリルア
ミドー９−オキシ−キサンチルコピリジン−カルボン酸
−（３）のラクトン。

〔Ａ１４−ｃ〕 ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７（４−メチ
ルベンズアミド）−９−オキシ−キサンチルコピリジン
−カルボン酸−（３）のラクトン。

（Ａｌ ４−ｃｔ ） ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７（４−クロ
ルベンズアミド）−９−オキシ−キサンチルコピリジン
−カルボン酸−（３）のラクトン。

〔Ａ１４−ｅ〕 ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７（３−ニト
ロベンズアミド）−９−オキシ−キサンチルコピリジン
−カルボン酸−（３）のラクトン。

［：［１４−ｆ） ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７（３，４，
５−トリメトキシベンズアミド）−９オキシ−キサンチ
ルコピリジン−カルボン酸（３）のラクトン。

ＣＡｌ４ ｇ） ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７（２，４−
ジメトキシベンズアミド）−９−オキシ−キサンナルコ
ピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン。

［嵐１４−ｈ］ ２−〔３−ジエチルアミノ−６−メチル−７（４−メト
キシベンズアミド）−９−オキシ−キサンチルコピリジ
ン−カルボン酸−（３）のラクトン。

実施例 １５ 実施例２に記載の２−（３−ジエナルアミノ７−ペンジ
ルアミノ−９−オキシ−キサンチル）ピリジン−カルボ
ン酸−（３）のラクトン（Ａ２ ｅ）２．５ｇをベン
ゼン１０ｒｎｌに加え溶解し、これに４０％水酸化ナト
リウム水１．ｌｉ’を加え、さらにジメチル硫酸０．７
ｇを３０〜４０°Ｃの温度で滴下し、滴下後７０〜７５
℃の温度で４時間反応させてから、室温まで冷却し、ベ
ンゼン５０１ｒｌｌと水１５ｒｎｌとを加えた。

次に分液によりベンゼン層を採取し、水洗後、ベンセン
層よりベンゼンを留去し、残留物を石油エーテルで洗浄
し、乾燥すると、淡黄色に着色している下記式 で表わされる２−〔３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジル）アミノ−９−オキシ−キサンチル
コピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン１．９ｇが
結晶で得られた。

この結晶のベンゼン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに青
黒色に発色した。

実施例 １６ 実施例２に記載の２−（３−ジエチルアミノ７−アニリ
ノ−９−オキシ−キサンチル）ピリジン−カルボン酸−
（３）のラクトン〔ぷ２−ｇ３２．１ｇをトルエン１０
ｙｄに加え溶解し、これに４０％水酸化ナトリウム水ｏ
、ｓｇを加え、さらにブチルプロミド１．１ｇを加え、
１００〜１０５°Ｃの温度で９時間反応させた後、実施
例１５と同様な方法で処理して、淡褐色に着色している
下記式で表わされる２−〔３−ジエチルアミノ−７（Ｎ
−ブチル−Ｎ−フェニル）アミノ−９−オキシ−キサン
チルコピリジン−カルボン酸−（３）のラクトン２．５
９が結晶で得られた。

この結晶のトルエン溶液は酸性白土に吸着し、直ちに青
黒色に発色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ
   １は水素原子、低級アルキル基または場合により置換さ
   れたベンジル基を表わし、Ｒ２は低級アルキル基、場合
   により置換されたベンジル基またはフェニル基を表わし
   、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子また
   はフェニル基を表わす。 ）で表わされるベンゾイル−ピリジン−カルボン酸化合
   物と、一般式 （式中Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、場合により置
   換されたベンジル基またはフェニル基を表わし、Ｒ５は
   水素原子、低級アルキル基、場合により置換されたベン
   ジル基またはアシル基を表わし、Ｒ６は水素原子、低級
   アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒは前記定義
   と同じ意味を／Ｒ４ 表わし、−〇Ｒ基の置換位置６↓Ｎ＼ 基に対し５ ３位または４位である。 ）で表わされるアニリン化合物とを縮合させることを特
   徴とする、一般式（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ，、Ｒ５
   およびＲ６は前記定義と同じ意味を表わす。 ）で表わされる新規なピリジン−カルボン酸のラクトン
   色素の製造法。 ２、特許請求の範囲１に記載された方法により、一般式 （式中Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ６は前記定義と
   同じ意味を表わす。 ）で表わされるピリジンカルボン酸のラクトン化合物を
   製造し、この化合物と一般式 ％式％ （式中Ｒ５は前記定義と同じ意味を表わしく但し水素原
   子である場合を除く。 〉、Ｙは低級アルキル化剤、ベンジル化剤またはアシル
   化剤の残基を表わす。 ）で表わされる低級アルキル化剤、ベンジル化剤または
   アシル化剤とを縮合させることを特徴とする、一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６およびＲ６は前記
   定義と同じ意味を表わす〈但しＲ５が水素原子の場合は
   除く。 〉。）で表わされる新規なピリジン−カルボン酸のラク
   トン色素の製造法。