JPS5918393B2 - 液状二塩基酸無水物の製造方法 - Google Patents
液状二塩基酸無水物の製造方法Info
- Publication number
- JPS5918393B2 JPS5918393B2 JP52045170A JP4517077A JPS5918393B2 JP S5918393 B2 JPS5918393 B2 JP S5918393B2 JP 52045170 A JP52045170 A JP 52045170A JP 4517077 A JP4517077 A JP 4517077A JP S5918393 B2 JPS5918393 B2 JP S5918393B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid anhydride
- reaction
- thpa
- dibasic acid
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は０℃にても安定な液状二塩基酸無水物の製造方
法に関するものであり、更に詳しくは３一メチルーデル
ター４−テトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルー
デルター ４−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物を酸
性イオン交換樹脂の存在下に加熱処理することを特徴と
する０℃で液状の二塩基酸無水物を製造する方法に関す
るものである。
法に関するものであり、更に詳しくは３一メチルーデル
ター４−テトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルー
デルター ４−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物を酸
性イオン交換樹脂の存在下に加熱処理することを特徴と
する０℃で液状の二塩基酸無水物を製造する方法に関す
るものである。
酸無水物はアミン系化合物と並んでエポキシ樹脂用硬化
剤として広く用いられており、なかでも液状の酸無水物
は、固体の酸無水物に比べてエポキシ樹脂との混合が比
較的低い温度で容易に行うことができること、混合後も
酸無水物の析出分離がなく保存が容易であること、エポ
キシ樹脂との混合物を用いる際に比較的低い温度での含
浸や型への流し込みが容易であること、混合物へのフィ
： ラーの混入が容易であること等の特徴を有するので
好んで用いられている。
剤として広く用いられており、なかでも液状の酸無水物
は、固体の酸無水物に比べてエポキシ樹脂との混合が比
較的低い温度で容易に行うことができること、混合後も
酸無水物の析出分離がなく保存が容易であること、エポ
キシ樹脂との混合物を用いる際に比較的低い温度での含
浸や型への流し込みが容易であること、混合物へのフィ
： ラーの混入が容易であること等の特徴を有するので
好んで用いられている。
例えば３−メチルーデルター４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸（以下、３Ｍｅ−Δ４＝ＴＨＰＡと略称する）また
は４−メチルーデルター４＝テトラヒドロ無水フタル酸
（以゛０ 下、４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡと略称する）を
異性化して得られる液状酸無水物は、市場で賞用されて
いる酸無水物の一つである。デルター４−テトラヒドロ
無水フタル酸およびその誘導体の異性化に関しては、例
えば米国特許５ 第２９５９５９９号において開示され
ているように硫酸、リン酸、Ｐ２Ｏ５、ＰＣ工５、Ｐｏ
Ｃｌ３等の無機酸を触媒として７０℃〜２３０℃の条件
下で反応させることが知られている。
ル酸（以下、３Ｍｅ−Δ４＝ＴＨＰＡと略称する）また
は４−メチルーデルター４＝テトラヒドロ無水フタル酸
（以゛０ 下、４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡと略称する）を
異性化して得られる液状酸無水物は、市場で賞用されて
いる酸無水物の一つである。デルター４−テトラヒドロ
無水フタル酸およびその誘導体の異性化に関しては、例
えば米国特許５ 第２９５９５９９号において開示され
ているように硫酸、リン酸、Ｐ２Ｏ５、ＰＣ工５、Ｐｏ
Ｃｌ３等の無機酸を触媒として７０℃〜２３０℃の条件
下で反応させることが知られている。
しかし、このような条件下では触媒と酸無水物が反応す
るなど望’０ ましくな（唱ｌ生成物を生成し、その結
果触媒残渣や副生成物を除去するために蒸留により精製
を行う必要がある。また、特公昭４３−１３４５５号に
よれば、シリカ−アルミナ触媒を用い１８０〜２５０℃
の条・５ 件下で、又は酸性イオン交換樹脂を用い１０
０〜１５０℃の条件下で異性化反応を行い、液状の二塩
基酸無水物を得る方法も知られている。
るなど望’０ ましくな（唱ｌ生成物を生成し、その結
果触媒残渣や副生成物を除去するために蒸留により精製
を行う必要がある。また、特公昭４３−１３４５５号に
よれば、シリカ−アルミナ触媒を用い１８０〜２５０℃
の条・５ 件下で、又は酸性イオン交換樹脂を用い１０
０〜１５０℃の条件下で異性化反応を行い、液状の二塩
基酸無水物を得る方法も知られている。
この方法は副生物の生成を抑制し、しかも使用した触媒
を容易に除去することができるという点で好まし００い
ものである。しかし、この方法もシリカ−アルミナ触媒
の場合には１８０〜２５０℃という高い温度が必要であ
り、また、酸性イオン変換樹脂を用いる場合には比較的
低い反応温度でよいが、それでも１００℃以上としなけ
れば液状物が得られ’５ ないため、高価な酸性交換樹
脂の劣化を防止することができなかつたり、生成物の着
色が問題となる。さらに特開昭５１−１４４７号によれ
ば、強酸性イオン交換樹脂を触媒とする場合に芳香族炭
化水素または塩素化炭化水素を希釈剤として存在せしめ
ると、無溶媒系に比較して緩やかな反応条件下でも液状
の生成物が得られる旨記載されている。
を容易に除去することができるという点で好まし００い
ものである。しかし、この方法もシリカ−アルミナ触媒
の場合には１８０〜２５０℃という高い温度が必要であ
り、また、酸性イオン変換樹脂を用いる場合には比較的
低い反応温度でよいが、それでも１００℃以上としなけ
れば液状物が得られ’５ ないため、高価な酸性交換樹
脂の劣化を防止することができなかつたり、生成物の着
色が問題となる。さらに特開昭５１−１４４７号によれ
ば、強酸性イオン交換樹脂を触媒とする場合に芳香族炭
化水素または塩素化炭化水素を希釈剤として存在せしめ
ると、無溶媒系に比較して緩やかな反応条件下でも液状
の生成物が得られる旨記載されている。
しかし、この方法の場合には、多量の希釈剤を使用する
ために生産効率が悪く、かつ希釈剤の分離工程が必要に
なるため設備費が増大するといつた欠点があり、しかも
希釈剤がいずれも比較的高い沸点を有するために完全に
除去することが難かしいといつた問題がある。本発明者
は従来技術のこれらの欠点を克服し、酸性イオン交換樹
脂を用いた場合にみられる利点、すなわち副生成物が少
なく、かつ反応後の触媒除去が容易であるという特徴を
生かした新規な方法を開発すべく鋭意検討を進めた結果
、３ＭｅＴＨＰＡと４Ｍｅ−ＴＨＰＡの混合物を使用す
る場合には希釈剤の不存在下であつても１００℃以下の
温度できわめて低粘度の液状酸無水物が効率よく得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに致つた。
ために生産効率が悪く、かつ希釈剤の分離工程が必要に
なるため設備費が増大するといつた欠点があり、しかも
希釈剤がいずれも比較的高い沸点を有するために完全に
除去することが難かしいといつた問題がある。本発明者
は従来技術のこれらの欠点を克服し、酸性イオン交換樹
脂を用いた場合にみられる利点、すなわち副生成物が少
なく、かつ反応後の触媒除去が容易であるという特徴を
生かした新規な方法を開発すべく鋭意検討を進めた結果
、３ＭｅＴＨＰＡと４Ｍｅ−ＴＨＰＡの混合物を使用す
る場合には希釈剤の不存在下であつても１００℃以下の
温度できわめて低粘度の液状酸無水物が効率よく得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに致つた。
すなわら本発明の主な目的は着色の少ない液状二塩基酸
無水物を効率よく製造する方法を提供することにあり、
他の目的は触媒活性の低下を防止し、かつ触媒除去の容
易な液状二塩基酸無水物の製造方法を提供することにあ
る。
無水物を効率よく製造する方法を提供することにあり、
他の目的は触媒活性の低下を防止し、かつ触媒除去の容
易な液状二塩基酸無水物の製造方法を提供することにあ
る。
本発明のこれらの目的は、３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ６Ｏ
〜２０重量％、好ましくは５５〜２５重量％と４Ｍｅ−
△４−ＴＨＰＡ４Ｏ〜８０重量％、好ましくは４５〜７
５重量％の混合物を希釈剤を使用せずに酸性イオン交換
樹脂の存在下に５０〜９５℃、好ましくは７０〜９５℃
で加熱処理することにより達成することができる。
〜２０重量％、好ましくは５５〜２５重量％と４Ｍｅ−
△４−ＴＨＰＡ４Ｏ〜８０重量％、好ましくは４５〜７
５重量％の混合物を希釈剤を使用せずに酸性イオン交換
樹脂の存在下に５０〜９５℃、好ましくは７０〜９５℃
で加熱処理することにより達成することができる。
本発明においては、３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡと４Ｍｅ−
△４−ＴＨＰＡとを特定比率で併用すること及び反応を
５０〜９５℃で実施することが重要な要件である。
△４−ＴＨＰＡとを特定比率で併用すること及び反応を
５０〜９５℃で実施することが重要な要件である。
すなわち、希釈剤を使用しない場合には３Ｍｅ−△４−
ＴＨＰＡ及び４Ｍｅ−△４ＴＨＰＡをそれぞれ単独で使
用しても液状の生成物は得られず、また本発明において
規定する範囲外の比率で併用する場合も同様である。し
かし、３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ及び４Ｍｅ−△４−ＴＨ
ＰＡをそれぞれ単独で使用する場合であつても、生成物
を前記のごとぎ特定比率で混合することによつて液状の
共融混合物とすることができる。一方、反応を９５℃以
下で実施することによつて触媒の劣化を防止し、しかも
着色の少ない生成物を得ることができる。しかし、５０
℃未満の反応温度では異性化の反応速度が遅く実用的で
ないので、反応温度は５０〜９５℃、好ましくは７０〜
９５℃とするのが適切である。本発明におけるその他の
反応条件はとくに限定されるものではないが、通常３Ｍ
ｅ−Δ４−ＴＨＰＡ及び４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡの混合
物を該混合物１００重量部当り１重量部以上、好ましく
は５重量部以上の酸性イオン交換樹脂の存在下に窒素、
アルゴンなどの反応に不活性なガス雰囲気下で０．１〜
３０時間、好ましくは０．５〜５時間加熱処理すること
によつて実施される。
ＴＨＰＡ及び４Ｍｅ−△４ＴＨＰＡをそれぞれ単独で使
用しても液状の生成物は得られず、また本発明において
規定する範囲外の比率で併用する場合も同様である。し
かし、３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ及び４Ｍｅ−△４−ＴＨ
ＰＡをそれぞれ単独で使用する場合であつても、生成物
を前記のごとぎ特定比率で混合することによつて液状の
共融混合物とすることができる。一方、反応を９５℃以
下で実施することによつて触媒の劣化を防止し、しかも
着色の少ない生成物を得ることができる。しかし、５０
℃未満の反応温度では異性化の反応速度が遅く実用的で
ないので、反応温度は５０〜９５℃、好ましくは７０〜
９５℃とするのが適切である。本発明におけるその他の
反応条件はとくに限定されるものではないが、通常３Ｍ
ｅ−Δ４−ＴＨＰＡ及び４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡの混合
物を該混合物１００重量部当り１重量部以上、好ましく
は５重量部以上の酸性イオン交換樹脂の存在下に窒素、
アルゴンなどの反応に不活性なガス雰囲気下で０．１〜
３０時間、好ましくは０．５〜５時間加熱処理すること
によつて実施される。
用いられる酸性イオン交換樹脂は一般に市販されている
ものであれば（・ずれでもよく、例えばアッパーリスト
１５（ロームアンドハース社製）などが例示される。か
かる本発明によれば、生成物の蒸留を行うことなしにカ
ードナー１以下という着色のきわめて少ない、しかもＯ
℃、好ましくは−５℃で液状の二塩基酸無水物を効率よ
く得ることができるが、所望により蒸留してさらに純度
の高い製品とすることもできる。また本発明では希釈剤
を使用しないため設備費が節約できるうえに生産効率が
高く、しかも生成物中に希釈剤が残留することもない。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例中の部はすべて重量基準である。実施例
１ 攪拌機付５００ｍ１セパラブルフラスコに酸性イオン交
換樹脂アッパーリスト−１５（ロームアンドハース社製
）１０部と３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ（融点６１℃）及び
４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ（融点６４℃）の混合物１００
部を入れ、窒素置換したのち３時間、８０℃にて加熱反
応させた。
ものであれば（・ずれでもよく、例えばアッパーリスト
１５（ロームアンドハース社製）などが例示される。か
かる本発明によれば、生成物の蒸留を行うことなしにカ
ードナー１以下という着色のきわめて少ない、しかもＯ
℃、好ましくは−５℃で液状の二塩基酸無水物を効率よ
く得ることができるが、所望により蒸留してさらに純度
の高い製品とすることもできる。また本発明では希釈剤
を使用しないため設備費が節約できるうえに生産効率が
高く、しかも生成物中に希釈剤が残留することもない。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例中の部はすべて重量基準である。実施例
１ 攪拌機付５００ｍ１セパラブルフラスコに酸性イオン交
換樹脂アッパーリスト−１５（ロームアンドハース社製
）１０部と３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ（融点６１℃）及び
４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ（融点６４℃）の混合物１００
部を入れ、窒素置換したのち３時間、８０℃にて加熱反
応させた。
反応後、異性化物の８０℃における粘度を測定したとこ
ろ、いずれも１０センチポイズ以下のきわめて低粘度な
液状物であつた。次いでグラスフイルタ一によリアッパ
ーリスト−１５を除去し異性化物を得た結果を第１表に
示す。この結果から、３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ及び４Ｍ
ｅ−△４−ＴＨＰＡを特定比率で用いる場合には、従来
法に比べて８０℃という低温でも短時間で容易に液状物
が得られ、しかもきわめて着色の少ないものであること
がわかる。
ろ、いずれも１０センチポイズ以下のきわめて低粘度な
液状物であつた。次いでグラスフイルタ一によリアッパ
ーリスト−１５を除去し異性化物を得た結果を第１表に
示す。この結果から、３Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡ及び４Ｍ
ｅ−△４−ＴＨＰＡを特定比率で用いる場合には、従来
法に比べて８０℃という低温でも短時間で容易に液状物
が得られ、しかもきわめて着色の少ないものであること
がわかる。
これに対し、３Ｍｅ一△４−ＴＨＰＡまたは４Ｍｅ−△
４−ＴＨＰＡを各々単独で使用する場合には低融点の異
性化物が得られず、この場合にはアッパーリスト１５の
量を１５部に増量し、かつ反応時間を５時間に延長して
も同様であつた。実施例 ２ 攪拌機付５００ｍ１セパラブルフラスコに３Ｍｅ△４−
ＴＨＰＡおよび４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡの等量混合物１
００部を入れ、７０℃に加熱し均一な共融混合物をつく
つた。
４−ＴＨＰＡを各々単独で使用する場合には低融点の異
性化物が得られず、この場合にはアッパーリスト１５の
量を１５部に増量し、かつ反応時間を５時間に延長して
も同様であつた。実施例 ２ 攪拌機付５００ｍ１セパラブルフラスコに３Ｍｅ△４−
ＴＨＰＡおよび４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡの等量混合物１
００部を入れ、７０℃に加熱し均一な共融混合物をつく
つた。
この系を所定の反応温度にしたのち、アッパーリスト１
５を所定量入れ、所定の時間反応させた。結果を第２表
に示す。この結果から、４０℃では反応が進まず、一方
１００℃では着色して好ましくないことができることが
わかる。実施例 ３ 反応温度を８０℃に固定し、アッパーリスト１５の使用
量及び反応時間を第３表に示すごとく変えること以外は
実施例２と同様にして反応を行つた。
５を所定量入れ、所定の時間反応させた。結果を第２表
に示す。この結果から、４０℃では反応が進まず、一方
１００℃では着色して好ましくないことができることが
わかる。実施例 ３ 反応温度を８０℃に固定し、アッパーリスト１５の使用
量及び反応時間を第３表に示すごとく変えること以外は
実施例２と同様にして反応を行つた。
結果を第３表に示す。この結果から、触媒の使用量が少
ない場合であつても反応時間を若干延長することによつ
て良好な結果が得られることがわかる。
ない場合であつても反応時間を若干延長することによつ
て良好な結果が得られることがわかる。
実施例 ４
実施例１で用いた酸性イオン交換樹脂の使用量を５部に
減量し、かつ反応時間を２時間とすること以外は実施例
１と同様にして反応した。
減量し、かつ反応時間を２時間とすること以外は実施例
１と同様にして反応した。
結果を第４表に示す。この結果から、ゆるやかな異性化
条件の場合であつても、低融点の生成物が得られること
がわかる。
条件の場合であつても、低融点の生成物が得られること
がわかる。
Claims (1)
- １ ３−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル
酸６０〜２０重量％と４−メチル−デルタ−４−テトラ
ヒドロ無水フタル酸４０〜８０重量％の混合物を希釈剤
を使用せずに酸性イオン交換樹脂の存在下に５０〜９５
℃で加熱処理することを特徴とする０℃で液状の二塩基
酸無水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52045170A JPS5918393B2 (ja) | 1977-04-21 | 1977-04-21 | 液状二塩基酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52045170A JPS5918393B2 (ja) | 1977-04-21 | 1977-04-21 | 液状二塩基酸無水物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1237779A Division JPS593997B2 (ja) | 1979-02-06 | 1979-02-06 | 液状二塩基酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53130638A JPS53130638A (en) | 1978-11-14 |
| JPS5918393B2 true JPS5918393B2 (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=12711782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52045170A Expired JPS5918393B2 (ja) | 1977-04-21 | 1977-04-21 | 液状二塩基酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918393B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5590528A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Nippon Zeon Co Ltd | Epoxy resin composition |
| WO1980001804A1 (fr) * | 1979-02-28 | 1980-09-04 | Mitsubishi Petrochemical Co | Liquefaction d'anhydride acide |
| US4560772A (en) * | 1984-10-22 | 1985-12-24 | Stauffer Chemical Company | Preparation of substituted phthalic anhydrides |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS511447A (ja) * | 1974-06-24 | 1976-01-08 | Asahi Denka Kogyo Kk |
-
1977
- 1977-04-21 JP JP52045170A patent/JPS5918393B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53130638A (en) | 1978-11-14 |
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