JPS593997B2 - 液状二塩基酸無水物の製造方法 - Google Patents
液状二塩基酸無水物の製造方法Info
- Publication number
- JPS593997B2 JPS593997B2 JP1237779A JP1237779A JPS593997B2 JP S593997 B2 JPS593997 B2 JP S593997B2 JP 1237779 A JP1237779 A JP 1237779A JP 1237779 A JP1237779 A JP 1237779A JP S593997 B2 JPS593997 B2 JP S593997B2
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- Japan
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- acid anhydride
- dibasic acid
- thpa
- product
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は−２５℃にても安定な液状二塩基酸無水物の製
造方法に関し、更に詳しくは、３−メチル−デルタ−４
−テトラヒドロ無水フタル酸および４−メチル−デルタ
−４−テトラヒドロ無水フタル酸を各々独立に酸性イオ
ン交換樹脂の存在下に希釈剤を使用せずに加熱処理した
のち混合することを特徴とする−２５℃で液状の二塩基
酸無水物を製造する方法に関する。
造方法に関し、更に詳しくは、３−メチル−デルタ−４
−テトラヒドロ無水フタル酸および４−メチル−デルタ
−４−テトラヒドロ無水フタル酸を各々独立に酸性イオ
ン交換樹脂の存在下に希釈剤を使用せずに加熱処理した
のち混合することを特徴とする−２５℃で液状の二塩基
酸無水物を製造する方法に関する。
酸無水物はアミン系化合物と並んでエポキシ樹脂用硬化
剤として広く用いられており、なかでも液状の酸無水物
は、固体の酸無水物に比べてエポキシ樹脂との混合が比
較的低い温度で容易に行うことができること、混合後も
酸無水物の析出分離がなく保存が容易であること、エポ
キシ樹脂との５ 混合物を用いる際に比較的低い温度で
の含浸や型への流し込みが容易であること、混合物への
フィラ−の混入が容易であること等の特徴を有するので
好んで用いられている。
剤として広く用いられており、なかでも液状の酸無水物
は、固体の酸無水物に比べてエポキシ樹脂との混合が比
較的低い温度で容易に行うことができること、混合後も
酸無水物の析出分離がなく保存が容易であること、エポ
キシ樹脂との５ 混合物を用いる際に比較的低い温度で
の含浸や型への流し込みが容易であること、混合物への
フィラ−の混入が容易であること等の特徴を有するので
好んで用いられている。
例えば３−メチル−デルメ− ４−テトラヒドロ無水フ
タル酸（以下、１０３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡと略称する
）または４−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フ
タル酸（以下、４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡと略称する）を
異性化して得られる液状酸無水物は、市場で賞用されて
いる酸無水物の一つである。１５デルタ−４−テトラヒ
ドロ無水フタル酸およびその誘導体の異性化に関しては
、例えば米国特許第２９５９５９９号において開示され
ているように硫酸、リン酸、Ｐ２Ｏ５、ＰＣｌ５、Ｐｏ
Ｃｌ３等の無機酸を触媒として７０℃〜２３０℃の条件
下で２０反応させることが知られている。
タル酸（以下、１０３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡと略称する
）または４−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フ
タル酸（以下、４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡと略称する）を
異性化して得られる液状酸無水物は、市場で賞用されて
いる酸無水物の一つである。１５デルタ−４−テトラヒ
ドロ無水フタル酸およびその誘導体の異性化に関しては
、例えば米国特許第２９５９５９９号において開示され
ているように硫酸、リン酸、Ｐ２Ｏ５、ＰＣｌ５、Ｐｏ
Ｃｌ３等の無機酸を触媒として７０℃〜２３０℃の条件
下で２０反応させることが知られている。
しかし、このような条件下では触媒と酸無水物が反応す
るなど望ましくな（偏１生成物を生成し、その結果触媒
残渣や副生成物を除去するために蒸留により精製を行う
必要がある。２５また特公昭４３−１３４５５号によれ
ば、シリカ−アルミナ触媒を用い１８０〜２５０℃の条
件下で、又は酸性イオン交換樹脂を用い１００〜１５０
℃の条件下で異性化反応を行い、液状の二塩基酸無水物
を得る方法も知られている。
るなど望ましくな（偏１生成物を生成し、その結果触媒
残渣や副生成物を除去するために蒸留により精製を行う
必要がある。２５また特公昭４３−１３４５５号によれ
ば、シリカ−アルミナ触媒を用い１８０〜２５０℃の条
件下で、又は酸性イオン交換樹脂を用い１００〜１５０
℃の条件下で異性化反応を行い、液状の二塩基酸無水物
を得る方法も知られている。
この方３０法は副生物の生成を抑制し、しかも使用した
触媒を容易に除去することができるという点で好ましい
ものである。しかし、この方法もシリカ−アルミナ触媒
の場合には１８０〜２５０℃という高い温度が必要であ
り、また酸性イオン交換樹脂を用３５いる場合には比較
的低い反応温度でよいが、それでも１００℃以上としな
ければ液状物が得られないため、高価な酸性交換樹脂の
劣化を防止することができなかつたり、生成物の着色が
問題となる。さらに特開昭５１−１４４７号によれば、
強酸性イオン交換樹脂を触媒とする場合に芳香族炭化水
素または塩素化炭化水素を希釈剤として存在せしめると
、無溶媒系に比較して緩やかな反応条件 ５下でも液状
の生成物が得られる旨記載されている。しかし、この方
法の場合には、多量の希釈剤を使用するために生産効率
が悪く、かつ希釈剤の分離工程が必要になるため設備費
が増大するといつた欠点があり、しかも希釈剤がいずれ
も比較的高い １沸点を有するために完全に除去するこ
とが難かしいといつた問題がある。本発明者は従来技術
のこれらの欠点を克服し、酸性イオン交換樹脂を用いた
場合にみられる利点、すなわち副生成物が少なく、かつ
反応後の触媒除 １去が容易であるという特徴を生かし
た新規な方法を開発すべく鋭意検討を進めた結果、３Ｍ
ｅ一ＴＨＰＡと４Ｍｅ−ＴＨＰＡとを併用する場合には
希釈剤の不存在下であつても１００℃以下の温度できわ
めて低粘度の液状酸無水物が効率よく得られ 二ること
を見い出し、本発明を完成するに到つた。
触媒を容易に除去することができるという点で好ましい
ものである。しかし、この方法もシリカ−アルミナ触媒
の場合には１８０〜２５０℃という高い温度が必要であ
り、また酸性イオン交換樹脂を用３５いる場合には比較
的低い反応温度でよいが、それでも１００℃以上としな
ければ液状物が得られないため、高価な酸性交換樹脂の
劣化を防止することができなかつたり、生成物の着色が
問題となる。さらに特開昭５１−１４４７号によれば、
強酸性イオン交換樹脂を触媒とする場合に芳香族炭化水
素または塩素化炭化水素を希釈剤として存在せしめると
、無溶媒系に比較して緩やかな反応条件 ５下でも液状
の生成物が得られる旨記載されている。しかし、この方
法の場合には、多量の希釈剤を使用するために生産効率
が悪く、かつ希釈剤の分離工程が必要になるため設備費
が増大するといつた欠点があり、しかも希釈剤がいずれ
も比較的高い １沸点を有するために完全に除去するこ
とが難かしいといつた問題がある。本発明者は従来技術
のこれらの欠点を克服し、酸性イオン交換樹脂を用いた
場合にみられる利点、すなわち副生成物が少なく、かつ
反応後の触媒除 １去が容易であるという特徴を生かし
た新規な方法を開発すべく鋭意検討を進めた結果、３Ｍ
ｅ一ＴＨＰＡと４Ｍｅ−ＴＨＰＡとを併用する場合には
希釈剤の不存在下であつても１００℃以下の温度できわ
めて低粘度の液状酸無水物が効率よく得られ 二ること
を見い出し、本発明を完成するに到つた。
すなわち本発明の主な目的は、着色の少ない液状二塩基
酸無水物を効率よく製造する方法を提供することにあり
、他の目的は、触媒活性の低下を防止し、かつ触媒除去
の容易な液状二塩基酸無水物の製造方法を提供すること
にある。本発明のこれらの目的は、３Ｍｅ−△４−ＴＨ
ＰＡと４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡとを各々独立に酸性イオ
ン交換樹脂の存在下に希釈剤を使用せずに５０〜９５℃
、好ましくは７０〜９５℃で加熱処理したのち、前者５
０〜３０重量％と後者５０〜７０重量％の比率で混合す
ることにより達成することができる。
酸無水物を効率よく製造する方法を提供することにあり
、他の目的は、触媒活性の低下を防止し、かつ触媒除去
の容易な液状二塩基酸無水物の製造方法を提供すること
にある。本発明のこれらの目的は、３Ｍｅ−△４−ＴＨ
ＰＡと４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡとを各々独立に酸性イオ
ン交換樹脂の存在下に希釈剤を使用せずに５０〜９５℃
、好ましくは７０〜９５℃で加熱処理したのち、前者５
０〜３０重量％と後者５０〜７０重量％の比率で混合す
ることにより達成することができる。
本発明においては、酸性イオン交換樹脂による処理を５
０〜９５℃で実施すること及び処理後の３−Ｍｅ−ＴＨ
ＰＡと４−Ｍｅ−ＴＨＰＡとを特定比率で混合すること
が重要な要件である。
０〜９５℃で実施すること及び処理後の３−Ｍｅ−ＴＨ
ＰＡと４−Ｍｅ−ＴＨＰＡとを特定比率で混合すること
が重要な要件である。
すなわち、反応を９５℃以下で実施することによつて触
媒の劣化を防止し、かつ着色の少ない生成物を得ること
ができ、この生成物を前記比率で混合することにより−
２５℃においても液状の共融混合物を得ることができる
。本発明におけるその他の反応条件はとくに限定される
ものではないが、通常３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡまたは４
Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡを仕込み量１００重量部当り１重
量部以上、好ましくは５重量部以止の酸性イオン交換樹
脂の存在下に窒素、アルゴンなどの反応に不活性なガス
雰囲気下で０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜５時
間加熱処理することによつて実施される。
媒の劣化を防止し、かつ着色の少ない生成物を得ること
ができ、この生成物を前記比率で混合することにより−
２５℃においても液状の共融混合物を得ることができる
。本発明におけるその他の反応条件はとくに限定される
ものではないが、通常３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡまたは４
Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡを仕込み量１００重量部当り１重
量部以上、好ましくは５重量部以止の酸性イオン交換樹
脂の存在下に窒素、アルゴンなどの反応に不活性なガス
雰囲気下で０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜５時
間加熱処理することによつて実施される。
用いられる酸性イオン交換樹脂は一般に市販されている
ものであればいずれでもよく、例えばアッパーリスト１
５（ロームアンドハース社製）などが例示される。かか
る本発明によれば、生成物の蒸留を行うことなしにカー
ドナー１以下という着色のきわめて少ない、しかもＯ℃
、好ましくは−５゜Ｃで液体の二塩基酸無水物を効率よ
く得ることができるが、所望により蒸留してさらに純度
の高い製品とすることもできる。
ものであればいずれでもよく、例えばアッパーリスト１
５（ロームアンドハース社製）などが例示される。かか
る本発明によれば、生成物の蒸留を行うことなしにカー
ドナー１以下という着色のきわめて少ない、しかもＯ℃
、好ましくは−５゜Ｃで液体の二塩基酸無水物を効率よ
く得ることができるが、所望により蒸留してさらに純度
の高い製品とすることもできる。
また本発明では希釈剤を使用しないため設備費が節約で
きるうえに生産効率が高く、しかも生成物中に希釈剤が
残留することもない。以下に実施例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。なお実施例及び比較例中の部は
すべて重量基準である。実施例 １ 攪拌機付５００ｍ１セパラブルフラスコに酸性イオン交
換樹脂アッパーリスト−１５（ロームアンドハース社製
）１０部と３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ（融点６「Ｃ）また
は４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ（融点６４℃）１００部を入
れ、窒素置換したのち３時間、８『Ｃにて加熱反応させ
た。
きるうえに生産効率が高く、しかも生成物中に希釈剤が
残留することもない。以下に実施例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。なお実施例及び比較例中の部は
すべて重量基準である。実施例 １ 攪拌機付５００ｍ１セパラブルフラスコに酸性イオン交
換樹脂アッパーリスト−１５（ロームアンドハース社製
）１０部と３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ（融点６「Ｃ）また
は４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ（融点６４℃）１００部を入
れ、窒素置換したのち３時間、８『Ｃにて加熱反応させ
た。
反応後、グラスフイルタ一によりアッパーリスト１５を
除去し、３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡの異性化物（融点５３
℃、生成物１）及び４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡの異性化物
（融点２２℃、生成物）を得た。次いで得られた生成物
１及び生成物を第１表に示す比率で混合し、混合物の融
点及び色相を測定した。結果を第１表に示す。実施例
２ 実施例１で用いた酸性イオン交換樹脂の使用量を５部に
減量し、かつ反応時間を２時間とすること以外は実施例
１と同様にして３Ｍｅ−△４ＴＨＰＡまたは４Ｍｅ−△
４−ＴＨＰＡを処理したところ、融点５３℃の３Ｍｅ−
△４−ＴＨＰＡ異性化物（生成物）及び融点４ＦＣの４
Ｍｅ−△４ＴＨＰＡ異性化物（生成物）が得られた。
除去し、３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡの異性化物（融点５３
℃、生成物１）及び４Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡの異性化物
（融点２２℃、生成物）を得た。次いで得られた生成物
１及び生成物を第１表に示す比率で混合し、混合物の融
点及び色相を測定した。結果を第１表に示す。実施例
２ 実施例１で用いた酸性イオン交換樹脂の使用量を５部に
減量し、かつ反応時間を２時間とすること以外は実施例
１と同様にして３Ｍｅ−△４ＴＨＰＡまたは４Ｍｅ−△
４−ＴＨＰＡを処理したところ、融点５３℃の３Ｍｅ−
△４−ＴＨＰＡ異性化物（生成物）及び融点４ＦＣの４
Ｍｅ−△４ＴＨＰＡ異性化物（生成物）が得られた。
次いで生成物と生成物とを前者４０部と後者６０部の比
率で混合したところ、融点−２５℃以下、カードナー１
以下の共融混合物が得られた。比較例 １ ３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡと４−Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡと
を第２表に示す比率で混合し、混合物の融点を測定した
。
率で混合したところ、融点−２５℃以下、カードナー１
以下の共融混合物が得られた。比較例 １ ３Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡと４−Ｍｅ−Δ４−ＴＨＰＡと
を第２表に示す比率で混合し、混合物の融点を測定した
。
結果を第２表に示す。この結果から、酸性イオン交換樹
脂で処理することなしに両者を混合しても、抵融点の共
融混合物は得られないことがわかる。
脂で処理することなしに両者を混合しても、抵融点の共
融混合物は得られないことがわかる。
Claims (1)
- １ ３−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル
酸と４−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル
酸とを各々独立に酸性イオン交換樹脂の存在下に希釈剤
を使用せずに５０〜９５℃で加熱処理したのち、前者５
０〜３０重量％及び後者５０〜７０重量％の比率で混合
することを特徴とする−２５℃で液状の二塩基酸無水物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1237779A JPS593997B2 (ja) | 1979-02-06 | 1979-02-06 | 液状二塩基酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1237779A JPS593997B2 (ja) | 1979-02-06 | 1979-02-06 | 液状二塩基酸無水物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52045170A Division JPS5918393B2 (ja) | 1977-04-21 | 1977-04-21 | 液状二塩基酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54117434A JPS54117434A (en) | 1979-09-12 |
| JPS593997B2 true JPS593997B2 (ja) | 1984-01-27 |
Family
ID=11803573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1237779A Expired JPS593997B2 (ja) | 1979-02-06 | 1979-02-06 | 液状二塩基酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS593997B2 (ja) |
-
1979
- 1979-02-06 JP JP1237779A patent/JPS593997B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54117434A (en) | 1979-09-12 |
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