JPS5931489B2

JPS5931489B2 - ε−カプロラクトンとカルボン酸類との同時製造法

Info

Publication number: JPS5931489B2
Application number: JP51025697A
Authority: JP
Inventors: 隆夫真木; 一幸「峰」田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1984-08-02
Also published as: JPS52108906A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はε一カプロラクトンとカルボン酸類との同時製
造法に関する。

さらに詳しくは、本発明はシクロヘキサノンとアルデヒ
ド類とを分子状酸素で共酸化して、ε一カプロラクトン
と該アルデヒド類に対応するカルボン酸類とを製造する
方法の改良に関する。ε一カプロラクトンはウレタンポ
リマーの原料となるポリエステルの製造中間体として、
工業的に重要な物質である。

シクロヘキサノン類とアルデヒド類を分子状酸素で共酸
化して、ε一カプロラクトンとカルボン酸類を得る反応
は既に知られており、関連特許として米国特許第３０２
５３０６号、同第３４８３２２２号等がある。

米国特許第３０２５３０６号には、上記反応をコバルト
、マンガン等の存在下に行なう方法が開示されている。

しかし、この方法はアジピン酸等の酸化分解生成物が多
く、またカルボン酸の生成量も多く、したがつてアルデ
ヒドの利用効率が低いという欠点がある。［相］米国
特許第３４８３２２２号には、触媒として塩化第二鉄、
酢酸第二鉄、鉄アセトニルアセテート等の町溶性鉄化合
物を用いる方法が開示されている。

しかし、この方法は触媒活性が低く、工業的価値が低い
。本発明者等はε一カプロラクトンを高収率、高選択率
で安価に製造することを目的として、上記共酸化法にお
けるより効率的な触媒を探索中、特定の濃度範囲におけ
る可溶性鉄化合物一可溶性モ９リブデン化合物一含窒素
複素環化合物の三元系が、十分な酸素吸収速度を保持し
ながらカルボン酸の生成比を減少させることのできるす
ぐれた触媒であることを見出し、本発明を達成した。

すなわち本発明の要旨は、シクロヘキサノンとアルデヒ
ド類との混合物を分子状酸素により共酸化して、ε一カ
プロラクトンと該アルデヒド類に対応するカルボン酸類
とを製造するに際し、触媒として可溶性の鉄化合物およ
びモリブデン化合物、ならびに少なくとも１個の窒素原
子を含む複素環ｌを有し、かつ多座配位子としてはたら
く化合物を併用することを特徴とするε一カプロラクト
ンとカルボン酸類との同時製造法に存する。

本発明を詳細に説明すると、本発明方法は下記反応式で
表わされる。

ただし、上記反応式中でＲは炭素数１〜２０のアルキル
基を表わす。

本発明方法の原料として適当なアルデヒド類（１）の具
体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキサ
ナール、２−エチルヘキサナール、トリメチルアセトア
ルデヒド、ヘキサデカナール等を挙げることができる。

このうち好ましいものは、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ドである。

シクロヘキサノンとアルデヒド類とのモル比は特に限定
されないが、通常、シクロヘキサノンを過剰に使用する
のが好ましい。

本発明の反応では、溶媒は特に必要ではなく、たとえば
、原料であるシクロヘキサノンおよびアルデヒド類およ
び／または生成物であるカルボン酸類自体を溶媒として
用いてもよいが、必要に応じて、酸化反応に対して不活
性な有機溶媒を使用してもよい。

このような有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン等の炭化水素類；アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類；酢酸エチル、安息香酸メチル等の
エステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類等が挙げられる。本発明の酸化反応は分子状酸素
を酸化剤として行なわれる。

分子状酸素は、純酸素、空気、酸素濃度を高めた空気、
酸素と不活性ガス（二酸化炭素、窒素等）からなる混合
ガス等の形態で供給される。反応温度は−２０〜１５０
℃の範囲から選ばれる。

反応温度が高いほどシクロヘキサノンの転化率は増加す
るが、同時にアジピン酸等の好ましくない副生物の収量
も増加するため、ε一カプロラクトンの選択率が減少す
る。これらのことを考えあわせると、好ましい反応温度
範囲は１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃で
ある。反応圧力は臨界的ではないが、通常、大気圧〜３
０ｋ９／Ｃｌｉの範囲から選ばれる。本発明方法の特徴
である新規な触媒系は、可溶性鉄化合物、可溶性モリブ
デン化合物、および少なくとも１個の窒素原子を含む複
素環を有し、かつ多座配位子としてはたらく、下記一般
式（）（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表
わす。

）、下記一般式（）（式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。

）で表わされる化合物から成る。可溶性鉄化合物は、反
応系に可溶である限り、特に限定されないが、その具体
例としては、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉄、トール酸鉄
、アセチルアセトン鉄、酢酸鉄等が挙げられる。

また、可溶性モリブデン化合物についても、反応系に可
溶である限り特に限定はなく、その具体例としては、ナ
フテン酸モリブデニル、アセチルアセトンモリブデニル
、モリブデンヘキサカルボニル、クエン酸モリブデニル
、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等が挙げられる
。

また、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環を有し、
かつ多座配位子としてはたらく化合物としては、α−ジ
イミン構造−Ｈ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎを有するものが好まし
く、たとえば次に述べるような構造式を有する物質が挙
げられる。

ノ上記構造式中でＲ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜４）またはアリール基（好ましくは
炭素数６〜１０）を表わし、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜１０）、ニトロ基またはハロゲン原
子を表わす。

好適な化合物の具体例を挙げれば、２・２／−ビピリジ
ル、４・４′−ジメチル−２・２′−ビピリジル、１・
１０−フエナントロリン、４・７ージメチル１・１０−
フエナントロリン、４・７ージフエニル一１・１０−フ
エナントロリン、４−ニトロ−１・１０−フエナントロ
リン、４−クロロ−１・１０−フエナントロリン、等で
ある。特に好ましい化合物は２・２′−ビピリジルおよ
び１・１０フエナントロリンである。上記可溶性鉄化合
物は、鉄として反応混合物重量に対する濃度が０．００
１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１０ｐｐｍとな
るように使用される。

また、可溶性モリブデン化合物は、モリプデンとして反
応混合物重量に対する濃度が０．１〜１００ｐｐｍ、好
ましくは１〜５０ｐｐｍとなるように使用される。なお
、モリブデンの濃度は、鉄の濃度と同等以上に保つこと
が望ましい。また、含窒素複素環化合物の反応混合物重
量に対する濃度は０．１〜１０００ｐｐｍ１好ましくは
１〜５０ｐｐｍである。

鉄およびモリプデン原子と含窒素複素環化合物との使用
比率は特に限定されるものではないが、通常、鉄および
モリブデンの合計量１モルに対し、含窒素複素環化合物
を１〜５モル程度用いるのが好ましい。

本発明方法は回分法、連続法のいずれの方法によつても
実施され得る。

反応生成物は常法にしたがつて回収される。たとえば、
過剰の原料物質を分離除去した後、ε一カプロラクトン
とカルボン酸は蒸留により分離される。本発明方法の主
な利点は、（１）ε一カプロラクトンが高収率で得られ
ること、（２）アジピン酸等の好ましくない副生物の生
成量が少ないこと、および（３）アルデヒド類の利用効
率が高いことである。

次に本発明方法を実施例にてさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。なお、下記実施例および比較例に
おいて、特記ない限り、「％」はモル％を、「Ｐｐｍ」
は重量Ｐｐｍを表わす。

実施例１〜７ナフテン酸鉄一リンモリブデン酸−２・２′−ピピリジ
ル触媒系３００ｍ１容ガラス製フラスコにシクロヘキサ
ノン（ａ）９０ｍ１を仕込み、５０℃に保ちながら２０
重８８量％アセトアルデヒド−シクロヘキサノン（５）
溶液５０ｍ１を２時間を要して添加し、同時に激しく攪
拌しながら空気を１５１／Ｈｒの流速で吹き込んだ。

触媒はあらかじめシクロヘキサノン（上記（ａ）および
（ｂ））に溶解しておき、反応中触媒濃度が変わらない
ようにした。

触媒の濃度は表−１に示すとおりである。なお、表−１
において、触媒の濃度は反応混合物に対する重量Ｐｐｍ
で示されており、金属化合物については金属原子の濃度
で表わされている。アセトアルデヒド添加終了後、さら
に１時間空気を吹き込みながら反応を続行し、得られた
生成物をガスクロマトグラフイ一で分析して表−１に示
すような結果を得た。

比較例１触媒濃度を表−１に示したように変えたこと以外は実施
例１と全く同じ操作を行なつた。

結果を表−１に示す。ノこの結果より、鉄化合物が
添加されない場合には十分な酸素吸収速度が得られない
ことがわかる。

比較例２触媒濃度を表−１に示したように変えたこと
以外は実施例１と全く同じ操作を行なつた。

結果を表−１に示す。この結果より、モリブデン化合物
が添加されない場合にはアルデヒドの利用効率が低下す
ることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１シクロヘキサノンと下記一般式（ I ）Ｒ′−ＣＨ
Ｏ（ I ）（上記一般式（ I ）中でＲ′は炭素数１〜２０のアル
キル基を表わす。）で表わされるアルデヒド類との混合物を分子状酸素に
より共酸化して、ε−カプロラクトンと下記一般式（I
I）Ｒ′−ＣＯ＿２Ｈ（II）（上記一般式（II）中でＲ′は上記一般式（ I ）中で
定義されているとおりである。）で表わされるカルボン酸類とを製造するに際し、触媒
として可溶性の鉄化合物およびモリブデン化合物、なら
びに少なくとも１個の窒素原子を含む複素環を有し、か
つ多座配位子としてはたらく、下記一般式（III）▲数
式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＿１
およびＲ＿２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）、下記一般式（IV）▲数式、化学式、表等があります
▼（IV）（式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物を併用することを特徴とするカプ
ロラクトンとカルボン酸類との同時製造法。２アルデ
ヒド類がアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキサナール
、２−エチルヘキサナールである特許請求の範囲第１項
記載の製造法。３少なくとも１個の窒素原子を含む複素環を有し、か
つ多座配位子としてはたらく化合物が２・２′−ビピリ
ジルまたは１・１０−フェナントロリンである特許請求
の範囲第１項記載の製造法。４可溶性鉄化合物の濃度が、鉄として反応混合物の重
量に対し０．００１〜１００ｐｐｍである特許請求の範
囲第１項記載の製造法。５可溶性モリブデン化合物の濃度が、モリブデンとし
て反応混合物の重量に対し０．１〜１００ｐｐｍである
特許請求の範囲第１項記載の製造法。６少なくとも１個の窒素原子を含む複素環を有し、か
つ多座配位子としてはたらく化合物の濃度が、反応混合
物の重量に対し０．１〜１０００ｐｐｍである特許請求
の範囲第１項記載の製造法。７反応温度が２０〜６０℃である特許請求の範囲第１
項記載の製造法。