JPS5948817B2 - ε−カプロラクトンとカルボン酸類との同時製造法 - Google Patents
ε−カプロラクトンとカルボン酸類との同時製造法Info
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- JPS5948817B2 JPS5948817B2 JP51099001A JP9900176A JPS5948817B2 JP S5948817 B2 JPS5948817 B2 JP S5948817B2 JP 51099001 A JP51099001 A JP 51099001A JP 9900176 A JP9900176 A JP 9900176A JP S5948817 B2 JPS5948817 B2 JP S5948817B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はε一カプロラク１・ンとカルボン酸類との同時
製造法に関する。
製造法に関する。
詳しくはシクロヘキサノン類とアルデヒド類とを分子状
酸素で共酸化して、１５ε一カプロラクトンと該アルデ
ヒド類に対応するカルボン酸類とを製造する方法の改良
に関する。ε一カプロラクトンはポリウレタンの原料と
なるポリエステルの製造原料として重要な物質である。
２０シクロヘキサノンとアルデヒド類とを分子状酸素で
共酸化して、ε一カプロラクトン類とカルボン酸類とを
製造することは公知である（米国特許第３、０２５、３
０６号及び’＄、４８３、２２２号参照）。
酸素で共酸化して、１５ε一カプロラクトンと該アルデ
ヒド類に対応するカルボン酸類とを製造する方法の改良
に関する。ε一カプロラクトンはポリウレタンの原料と
なるポリエステルの製造原料として重要な物質である。
２０シクロヘキサノンとアルデヒド類とを分子状酸素で
共酸化して、ε一カプロラクトン類とカルボン酸類とを
製造することは公知である（米国特許第３、０２５、３
０６号及び’＄、４８３、２２２号参照）。
米国特許第３、０２５、３０６号には、この反応をコ２
５バルト、マンガン等の存在下に行なうことが開示され
ている。しかし、この方法はアジピン酸等の酸化分解生
成物が多く、またアルデヒドの利用効率が低い欠点があ
る。本発明者らは、カプロラクトンを高収率かつ高３０
選択率で製造することを目的として検討した結果、反応
系に可溶性クロム化合物を溶存させると、十分な酸素吸
収速度を保持しながらカプロラクトンの選択率を向上さ
せることを見出し、本発明を完成した。
５バルト、マンガン等の存在下に行なうことが開示され
ている。しかし、この方法はアジピン酸等の酸化分解生
成物が多く、またアルデヒドの利用効率が低い欠点があ
る。本発明者らは、カプロラクトンを高収率かつ高３０
選択率で製造することを目的として検討した結果、反応
系に可溶性クロム化合物を溶存させると、十分な酸素吸
収速度を保持しながらカプロラクトンの選択率を向上さ
せることを見出し、本発明を完成した。
３５本発明を以下に詳細に説明するに、本発明は下記の
反応式で表わされる。
反応式で表わされる。
ただし、上記反応式中でＲ，は炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表わす。
ル基を表わす。
本発明方法の原料として適当なアルデヒド類（１）の具
体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキサ
ナール、２−エチルヘキサナール、トリメチルアセトア
ルデヒド、ヘキサデカナール等を挙げることができる。
体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキサ
ナール、２−エチルヘキサナール、トリメチルアセトア
ルデヒド、ヘキサデカナール等を挙げることができる。
このうち好ましいものは、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ドである。
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ドである。
アルデヒド類とシクロヘキサノンとの反応系への供給比
率は任意であるが、通常はシクロヘキサノン類を過剰に
供給するのが好ましい。
率は任意であるが、通常はシクロヘキサノン類を過剰に
供給するのが好ましい。
本発明方法は通常反応溶媒の不存在下に実施される。
しかし、所望ならば反応溶媒を使用してもよい。反応溶
媒としては、反応により生成したカルボン酸を使用する
ことができる。また、酸化反応に不活性な有機溶媒を使
用することもできる。このような有機溶媒としてはヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、
安息香酸メチル等のエステル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。本発明の酸
化反応は分子状酸素を酸化剤として行なわれる。分子状
酸素は、純酸素、空気、酸素濃度を高めた空気、酸素と
不活性ガス（二酸化炭素、窒素等）からなる混合ガス等
の形態で供給される。反応温度は−２０〜１５０℃の範
囲から選ばれる。
媒としては、反応により生成したカルボン酸を使用する
ことができる。また、酸化反応に不活性な有機溶媒を使
用することもできる。このような有機溶媒としてはヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、
安息香酸メチル等のエステル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。本発明の酸
化反応は分子状酸素を酸化剤として行なわれる。分子状
酸素は、純酸素、空気、酸素濃度を高めた空気、酸素と
不活性ガス（二酸化炭素、窒素等）からなる混合ガス等
の形態で供給される。反応温度は−２０〜１５０℃の範
囲から選ばれる。
反応温度が高いほどシクロヘキサノンの転化率は増加す
るが、同時にアジピン酸等の好ましくない副生物の収量
も増加するため、ε一カプロラクトンの選択率が減少す
る。従つて好ましい反応温度は１０〜１２０℃、特に３
０〜８０℃である。
るが、同時にアジピン酸等の好ましくない副生物の収量
も増加するため、ε一カプロラクトンの選択率が減少す
る。従つて好ましい反応温度は１０〜１２０℃、特に３
０〜８０℃である。
反応圧力は通常、大気圧〜３０ｋｇ／ｃ：ｉｌの範囲か
ら選択されるが、この範囲外でも勿論反応を実施するこ
とはできる。反応は町溶性クロム化合物の溶存下に行な
われる。町溶性クロム化合物としては通常、ナフテン酸
クロム、アセチルアセトンクロム、クロム酸エステル、
塩化クロミル等が用いられるが、反応系に町溶な他のク
ロム化合物も用いることができる。反応系中の町溶性ク
ロム化合物の濃度はクロムとして通常０．００１〜５０
０（重量）酵、好ましくは０．２〜２０卿の範囲である
。反応は回分法、連続法のいずれでも実施することがで
きる。
ら選択されるが、この範囲外でも勿論反応を実施するこ
とはできる。反応は町溶性クロム化合物の溶存下に行な
われる。町溶性クロム化合物としては通常、ナフテン酸
クロム、アセチルアセトンクロム、クロム酸エステル、
塩化クロミル等が用いられるが、反応系に町溶な他のク
ロム化合物も用いることができる。反応系中の町溶性ク
ロム化合物の濃度はクロムとして通常０．００１〜５０
０（重量）酵、好ましくは０．２〜２０卿の範囲である
。反応は回分法、連続法のいずれでも実施することがで
きる。
反応混合物からは、常法に従つて蒸留することにより、
未反応原料、ε一カプロラクトン及びカルボン酸が分離
回収される。本発明方法によれば高収率でε一カプロラ
クトンを製造することができ、且つアジピン酸等の副生
物の生成が少ない。
未反応原料、ε一カプロラクトン及びカルボン酸が分離
回収される。本発明方法によれば高収率でε一カプロラ
クトンを製造することができ、且つアジピン酸等の副生
物の生成が少ない。
また、生成するε一カプロラクトンの熱安定性が良好で
あり、従つて反応生成物の蒸留分離が容易である。次に
実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は
その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。
あり、従つて反応生成物の蒸留分離が容易である。次に
実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は
その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。
，なお、以下の実施例及び比較例において、特記しない
限り、「％」はモル％を、「μ」は重量―を表わす。
限り、「％」はモル％を、「μ」は重量―を表わす。
実施例 １
攪拌機、ガス吹込管、ドライアイスで冷却した還流冷却
器及び定量ポンプに接続した液体導入管を備えた５００
ａ容のガラス製フラスコに、シクロヘキサノン１５６９
（１．５９モル）を仕込み、且つこれにトリス（アセチ
ルアセトナート）クロム（ＮＩ）をクロムとして１Ｉ）
Ｐｌになるように添加した。
器及び定量ポンプに接続した液体導入管を備えた５００
ａ容のガラス製フラスコに、シクロヘキサノン１５６９
（１．５９モル）を仕込み、且つこれにトリス（アセチ
ルアセトナート）クロム（ＮＩ）をクロムとして１Ｉ）
Ｐｌになるように添加した。
攪拌下に５０℃に保持して空気を３０１／Ｈｒで吹込み
、同時にアセトアルデヒド１９．０９（０．４３２モル
）とシクロヘキサノン８０ｆ！（０．８２モノりとの混
合液を定量ポンプにより２時間を要して添加した。酸素
の吸収は順調であつた。アセトアルデヒドの添加が終了
したのち、更に１時間空気の吹込みを継続した。
、同時にアセトアルデヒド１９．０９（０．４３２モル
）とシクロヘキサノン８０ｆ！（０．８２モノりとの混
合液を定量ポンプにより２時間を要して添加した。酸素
の吸収は順調であつた。アセトアルデヒドの添加が終了
したのち、更に１時間空気の吹込みを継続した。
反応液を蒸留して酢酸を分離したのら、ガスクロマトグ
ラフイ一で分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は
３．０８％、ε一カプロラクトンの選択率は８６．９％
、不揮発囲酸の選択率は３．２％（転化したシクロヘキ
サノン基準）であつた。
ラフイ一で分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は
３．０８％、ε一カプロラクトンの選択率は８６．９％
、不揮発囲酸の選択率は３．２％（転化したシクロヘキ
サノン基準）であつた。
また、酢酸の収率はアセトアルデヒドの仕込量を基準に
して６６．５％であつた。実施例 ２〜４ 町溶性クロム化合物の種類、クロム濃度及び反応温度を
変化させた以外は実施例１と同様にして反応を行なつた
。
して６６．５％であつた。実施例 ２〜４ 町溶性クロム化合物の種類、クロム濃度及び反応温度を
変化させた以外は実施例１と同様にして反応を行なつた
。
結果を表１に示す。実施例 ５
攪拌機、ガス吹込管、ドライアイスで冷却した還流冷却
器及び定量ポンプに接続した液体導入管を備えた１００
１ｎ１容のガラスフラスコに、シクロヘキサノン３０９
（０．３０６モノりを仕込み、且つこれにトリス（アセ
チルアセトナート）クロム（１！０をクロムとして１Ｐ
Ｉ］ｌになるように添加した。
器及び定量ポンプに接続した液体導入管を備えた１００
１ｎ１容のガラスフラスコに、シクロヘキサノン３０９
（０．３０６モノりを仕込み、且つこれにトリス（アセ
チルアセトナート）クロム（１！０をクロムとして１Ｐ
Ｉ］ｌになるように添加した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキサノンと一般式（ I ） Ｒ＿１−ＣＨＯ（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす
。 ）で表わされるアルデヒド類との混合物を分子状酸素に
より共酸化して、ε−カプロラクトンと一般式（II）Ｒ
＿１−ＣＯＯＨ（II） （式中、Ｒ＿１は前記の定義に同じ） で表わされるカルボン酸類とを製造するに際し、反応系
に可溶性クロム化合物を溶存させることを特徴とする方
法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、アルデヒド類がア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ヘキサデカナールである方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、アルデヒド類がア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒドである方法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、反応系中の可溶性
クロム化合物の濃度がクロムとして０．００１〜５００
ｐｐｍ（重量）である方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51099001A JPS5948817B2 (ja) | 1976-08-19 | 1976-08-19 | ε−カプロラクトンとカルボン酸類との同時製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51099001A JPS5948817B2 (ja) | 1976-08-19 | 1976-08-19 | ε−カプロラクトンとカルボン酸類との同時製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5325516A JPS5325516A (en) | 1978-03-09 |
| JPS5948817B2 true JPS5948817B2 (ja) | 1984-11-29 |
Family
ID=14234735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51099001A Expired JPS5948817B2 (ja) | 1976-08-19 | 1976-08-19 | ε−カプロラクトンとカルボン酸類との同時製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5948817B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61235108A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-20 | Daiichi Kasei Kk | 金型のエジエクタ機構の構造 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102108048A (zh) * | 2009-12-24 | 2011-06-29 | 四川省申联生物科技有限责任公司 | 一种制乙酸联产羧酸酯的方法 |
-
1976
- 1976-08-19 JP JP51099001A patent/JPS5948817B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61235108A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-20 | Daiichi Kasei Kk | 金型のエジエクタ機構の構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5325516A (en) | 1978-03-09 |
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