JPS6016452B2 - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスフェノール類と芳香族ジカルポン酸を主た
る構成成分とする芳香族ポリエステルの製造法に関する
。

更に詳しくは、ポリカーボネートと芳香族ジカルボン酸
を構成成分とするポＩＪェステルとを溶融反応せしめて
ピスフェノール類と芳香族ジカルボン酸を主たる構成成
分とする芳香族ポリエステルを製造する方法に関する。
ポリエチレンテレフタレートは機械的性質や耐薬品性が
優れているため工業的に広く用いられているが、熱変形
温度（耐熱性）が比較的低く、また結晶化速度が速いた
め寸法安定性、透明性に欠けるという欠点を有している
。

従釆、この様な欠点を改良するポリマーの製造方法とし
て、芳香族ジカルボン酸誘導体と芳香族ジヒドロキシ化
合物とを軍縮合反応せしめる方法が提案されている。

例えば‘ａ｝芳香族ジカルボン酸塩化物と芳香族ジヒド
ロキシ化合物とを溶液中で反応せしめる方法、‘ｂ｝芳
香族ジカルボン酸のジアリールェステルと芳香族ジヒド
ロキシ化合物とを溶融重合せしめる方法、｛ｃ’芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートとを反応せしめる方法等が知られている。
しかし、‘ａ｝の方法は、反応溶剤を用いるため溶剤の
除去、精製工程等の工程が必要であり、製造工程が多く
生産性に問題があり、また【ｂ｝及び‘ｃ｝の方法はそ
れぞれ芳香族ジカルボン酸のジアリールェステルや、ジ
アリールカーボネート等の高価な原料を用いる為に、工
業的方法としての問題がある。本発明者らは、かかる欠
点のない全芳香族ポリエステルの製造法を見出すべく検
討を重ねた結果、ビスフェノール類から誘導されたポリ
カーポネートとエチレングリコールを含むポリエステル
とを反応させる事により、容易に全芳香族ポリエステル
を得ることができることを見出し、本発明に至ったもの
である。

すなわち本発明は、ビスフェノール系ポリカーボネート
（１）と芳香族ジカルポン酸成分及びエチレングリコー
ル成分よりなるポリエステル（０）とを、（１）成分の
ビスフェノール類対（０）成分の芳香族ジカルポン酸の
モル比が２０：８０〜８０：２０となる割合で、触媒の
存在下に（ロ）成分中のエチレングリコールのうちビス
フェノール類で置換され得るエチレングリコールの８０
％以上が留出するまで溶融反応せしめることを特徴とす
る芳香族ポリエステルの製造法である。

本発明に用いるビスフェノール系ポリカーボネート（１
）はビスフェノール類から誘導されたポリカーボネート
であればいかなるものでもよい。

前記ビスフェノール類としては、例えば次の如きものが
あげられる。すなわち、これらのビスフェノール類とし
て、例えば２・２−ビス（４ーヒドロキシフエニル）プ
ロパン〔ビスフエノールＡ〕、１・１−ビス（４ーヒド
ロキシフヱニル）シクロヘキサン〔ビスフエノールＺ〕
、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、ビ
ス（４ーヒドロキシフエニル）メタン、１・２ービス（
４−ヒドロキシフエニル）エタン、ビス（４ーヒドロキ
シフエニル）シクロヘキシルメタン、３．３−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル等が挙げられる。これらのうちビ
スフェノールＡ、ビスフェ／−ルＺが好ましい。ビスフ
ヱノールＡ又はビスフェノールＺを用いたポリカーボネ
ートは一般的に成形材料として広く用いられており、安
定性等の面からも好ましい。

又このポリカーボネートは分子量が大きくても小さくて
も特に反応には差しつかえないが、溶融粘度等の面で一
般的に射出成形に用いられる程度のポリカーボネートが
好ましく用いられる。

一方、エチレングリコール成分と芳香族ジカルボン醸成
分からなるポリエステル（０）としては、芳香族ジカル
ボン酸又はそのェステル形成性誘導体とエチレングリコ
ール又はそのェステル形成性議導体との反応により得ら
れるポリエステルである。この芳香族ジカルボン酸とし
てはテレフタール酸、ィソフタール酸、フタール酸、２
・６−ナフタリンジカルポン酸、１・５−ナフタリンジ
カルボン酸、３・３′ージメチルジフェニール−４・４
′ージカルボン酸、４・４ージフェニルスルホンジカル
ボン酸、４・４′ージフェノキシヱタンジカルボン酸等
が例示される。又これらのェステル形成性誘導体として
は、メチルェステル、エチルェステル等の如き低級アル
キルェステル、２ーヒドロキシェチルェステルの如き置
換脂肪族ェステル、フェニールェステルの如きアリール
ェステル、炭酸ェステル、酸ハロゲン化合物が例示され
る。又エチレングリコールは単独又はその３０モル％未
満を他のグリコール成分、例えばプロピレングリコール
、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオベンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロ
ール等で置換されていてもよく、更にビスフェノール類
、ハイドロキノン等の芳香族ジオールを含んでもよい。

前記ポリカーボネート（１）及びポリエステル（０）は
、それぞれ共重合されたものであってもよいが、ジカル
ボン酸として脂肪族又は脂環族のジカルボン酸を用いる
場合はジカルボン酸の３０モル％未満とすることが得ら
れる芳香族ポリエステルの熱変形温度を高く保つ為に好
ましい。

この共重合しうる脂肪族又は脂環族ジカルボン酸として
は例えばシュウ酸、アジピン酸、セバチン酸、１・４ー
シクロヘキサンジカルポン酸、デカヒドロナフタリン−
２・６−ジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、１
０４ーシクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。本
発明で用いるポリエステルは、通常の溶融重合法、界面
重合法又は溶液重合法により製造されうる。

また、このポリエステルにおいては、低分子のものは好
ましくなく、固有粘度が少なくとも０．１、好ましくは
０．２以上のものが有効である。固有粘度が０．１より
低いものにあっては、ポリカーボネートの反応を長時間
行なっても高分子量のポリマーを得ることができないか
らである。本発明においては、ポリマーカーボネート（
１）とポリエステル（０）を溶融反応せしめるのである
が、この熔融反応は周期律表第１＾、皿＾、Ｗ＾、Ｖ＾
、ＯＢ、のＢ、肌Ｂ及び血族金属の塩の存在下に実施す
ることが好ましい。

これらの金属塩としては、周期律表第１＾族金属のカル
ボン酸塩、リン酸塩及び炭酸塩、第囚＾、Ｗ＾、ＤＢ、
ＷＢ、肌Ｂ及び肌族金属のカルボン酸塩、第Ｖ＾族金属
の硝酸塩よりなる群から選ばれた金属塩が好ましくこれ
らは１種又は２種以上を用いることができる。第１＾族
金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、リビジ
ウム等をあげることができる。これらのうちでもリチウ
ム、ナトリウム及びカリウム、が好ましい。第ｍ＾族金
属としては、アルミニウム、ガリウム等をあげることが
できるが、特にアルミニウムが好ましい。属ＷＡ族金属
としてはゲルマニウム、スズ、鉛等をあげることができ
るが、特にスズ及び鉛が好ましい。第Ｖ＾族金属として
はアンチモン、ビスマス等をあげることができるが、特
にビスマスが好ましい。第ＤＢ族金属としては亜鉛、カ
ドミウム、水銀等をあげることができるが、特に亜鉛が
好ましい。第ＷＢ族金属としてはクロム、モリブデン、
タングステン等をあげることができるが、特にクロムが
好ましい。第肌Ｂ族金属としてはマンガン、レニウム等
をあげることができるが、特にマンガンが好ましい。第
血族金属として鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム等
をあげることができるが、特にコバルトが好ましい。カ
ルボン酸塩としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸
、安息香酸、フタル酸等の塩があげられる。これらの中
でも酢酸塩が好ましい。前記金属塩は無水物でもよく、
また結晶水をもったものでもよい。

更に該塩は酸性塩、中性塩、塩基性塩のいずれでもよい
が、中性塩または酸性塩が好ましい。金属塩は１種のみ
を用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。金属
塩の具体的な例としてはリン酸ナトリウム、リン酸２水
素ナトリウム、酢酸ナトリウム３水塩、酢酸ナトリウム
、タングステン酸ナトリウム、炭酸リチウム、酢酸リチ
ウム、リン酸水素２カリウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛
２水塩、酢酸塩、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム、酢
酸クロム（ｍ）、硝酸ビスマス等をあげることができる
。

金属塩の添加量は原料のポリカーボネート（１）とポリ
エステル（０）の和１０の重量部当り０．１〜５重量部
であることが好ましい。

本発明においては上記ポリカーボネート（１）とポリエ
ステル（０）とを溶融反応するのであるが、その際の反
応温度は２２０〜３５０００、好ましくは２５０〜３２
ぴ０である。

又反応は炭酸ガスの発生、ポリエステル（０）のエチレ
ングリコール及びこの譲導体の発生を伴なうので注意し
、これらの留出の可能な装置で行なう必要がある。特に
エチレンカーボネートが大量に蟹出し、又留出せしめる
必要があるので炭酸ガスの発生が実質上終了した後、１
仇肋Ｈｇ未満、好ましくは１側Ｈｇ未満の真空とするこ
とが必要である。この真空度は反応温度によっても異な
るが２７０〜３００００の反応温度では０．０５〜１脚
Ｈｇの真空度が使用される。本発明においては、例えば
特開昭４８一７０９１号公報に示される如き溶融反応を
せしめた後、更に上記の如き高真空下でのエチレングリ
コール及びその誘導体、例えばエチレンカーボネ−ト等
の轡出を行なわしめることに特徴がある。つまり本発明
においては用いたポリエステル（ロ）の中に含まれてい
るエチレングリコールのうち、ビスフェノール類に置換
されうるエチレングリコールの少なくとも８０％、好ま
しくは９５％以上を蟹出せしめる必要がある。ここでビ
スフェノール類に置換されうるエチレングリコールとは
、エチレングリコール成分とビスフェノール類の両方が
系内に存在する間は、エチレングリコールはすべて蟹出
し、ビスフェノール類に置換されるとした理論的な値で
ある。この蟹出量が８０％未満の場合、得られる芳香族
ポリエステルの熱変形温度が低く又剛性も低くなり、好
ましくない。本発明においてポリカーボネート（１）と
ポリエステル（０）の仕込み割合（モル比）は２岱対８
０〜８の封２０、好ましくは３の対７０〜７腕寸３０で
ある。

この割合よりポリカーボネート（１）が多くなると、実
質的に得られるポリマーがポリカーボネートと差がなく
、好ましくない。又ポリエステル（０）が多い場合は得
られるポリマーの熱変形温度が低くなり、好ましくない
。かくして得られる芳香族ポリエステルは一般的に溶融
粘度が高く、高重合度のものを得るのが困難なことが多
い。

この場合には低重合度のポリマーを得た後、更に固相重
合する方法によって高重合度にすることが好ましい方法
である。固相重合はポリマーを粉末又はべレット状で、
粘着しない程度に温度を上昇させながら真空又は不活性
ガス気流中で行なうのが好ましい。本発明方法によって
得られる芳香族ポリエステルはポリカーボネートに比し
、熱変形温度が高く且つガス透過性が低くしかも耐溶剤
性の改良されたポリマーであり、また本発明原料のポリ
エステル（ロ）に比して熱変形温度が高く且つ剛性の高
いものである。

これらの芳香族ポリエステルからは、一般的に透明な成
形品を得ることができる。又本発明方法は、従来から知
られている溶融重合法に比して原料の入手が容易であり
、且つ反応の度合及び原料の混合割合を調節する事によ
って、種々の性質を持ったポリマーを得ることができる
利点を有する。以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明
する。

尚実施例中の「部」は「重量部」を意味し、還元比粘度
（りｓｐ／ｃ）はフェノール／テトラクロルェタン：６
０／４０（重量比）の混合溶媒を用い、３５００でＣ＝
１．２として測定した値である。また、カルボキシル基
価はコニックスの方法（ＭａｃｒｏＭｏｌｅｃｕｌａｒ
．Ｃｈｅｍ、２０２２０１９斑）に従って測定し、熱変
形温度はＡＳＴＭＤ−６４８の方法で測定した。実施例
１ 酢酸カルシウムを０．０８％含有する固有粘度０．６５
のポリエチレンテレフタレート３３．５部と帝人化成△
社製のポリカーボネート（帝人パンラィトＬ−１２５ｏ
■、ビスフエノールＡを用いたポリカーボネート）６６
．５部及びリン酸水素二カリウム０．５部を、真空可能
な反応層に仕込み、蝿拝しながら０．２脇Ｈｇの高真空
下に８０分２７０℃で反応せしめ、１０．１部の蟹出物
を得た。

この蟹出物を分析したところ、エチレンカーボネート６
り重量％、トリエチレングリコール２塁重量％、その他
の成分４重量％であった。これはポリエチレンテレフタ
レート中のエチレングリコールの約９９％が留出した事
を示す。得られた芳香族ポリエステルはりｓｐ／ｃ＝０
．８４のポリマーであり、このポリマーを射出成形して
得られた成形片は透明であった。

このものの熱変形温度は２６４ｐｓｉで１４８ｑｏであ
った。比較例 １リン酸水素二カリウムを用いない以外
は、実施例１と全く同様に行った。

反応中の観測ではポリエチレンテレフタレートとポリカ
ーボネートを単に溶融混合しているのみで、実施例１で
みとめられる発泡や留出物はほとんどなかった。得られ
たポリマーは、りｓｐ／ｃ＝０．９２であったが、射出
成型した成型片はや）不透明であり、熱変形温度は１０
６００であった。

実施例 ２、３ リン酸水素ニカリウムの代りに表−１に示す触媒を用い
る以外は、実施例１と同様に行った。

その結果を表一１に示す。表−１ 実施例 ４ ジメチルテレフタレート７増重量％とジメチルィソフタ
レート３の重量％の割合を占める酸成分とエチレングリ
コールとを０．０５重量％の酢酸マンガン及び酸化ゲル
マニウムの触媒の存在下ェステル交換反応せしめ、次い
で亜燐酸を添加した後重縮合反応を行なって得たりｓｐ
／ｃｏ．７７のポリエチレンテレフタレート・イソフタ
レート共重合体４の部とビスフェノールＡから導かれた
ポリカーボネート（帝人パンラィト■Ｌ−１２５０）６
＄部及びリン酸水素二カリウム０．６部とを真空可能な
反応槽に仕込み、２７０００９び分間反応せしめた。

反応中の留出物は、充分冷却された受器に受け、反応終
了後これを計量したところ１４．３部であった。

該留出物の組成は７７．５重量％のエチレンカーボネー
ト、１９．１重量％のトリェチレングリコール及びその
他の成分３．４重量％であった。これは、ポリエチレン
テレフタレート共重合ポリマー中より９９．９％のエチ
レングリコールが蟹出したことを示している。得られた
ポリマーは刀ｓｐ／ｃ＝０．９５であり、またこのポリ
マーを射出成型して得られた成型片は透明であり、且つ
熱変型温度は２６４ｐｓｊで」４４ｏｏであった。

実施例 ５ ポリエチレンテレフタレート６６．５部と、ビスフェノ
ールＡから導かれたポリカーボネート（帝人パンラィト
■Ｌ−１２５０）斑．５部である他は、実施例１と全く
同様な方法で反応せしめ、２４．＄部の留出物を得た。

分析の結果留出物の組成は、エチレンカーボネート７０
．７重量％、トリエチレングリコール２６．５重量％、
その他２．鶴重量％であった。これはポリエチレンテレ
フタレート中のエチレングリコールの９９．７％が留出
したことを示す。得られたポリマーは刀ｓｐ／ｃ＝０．
９１であり、またこのポリマーの射出成型片は透明であ
った。

このものの熱変型温度は２鼠ｐｓｉで１４６００であっ
た。実施例６〜１５及び比較列２リン酸水素二カリウム
の代りに表−２に示す触媒を２部用いる以外は、実施例
１と同様に反応を行丁つた。

その結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノール系ポリカーボネート（I）と芳香族
   ジカルボン酸成分及びエチレングリコール成分よりなる
   ポリエステル（II）とを、（I）成分のビスフエノール
   類対（II）成分の芳香族ジカルボン酸のモル比が２０：
   ８０〜８０：２０となる割合で、触媒の存在下に（II）
   成分中のエチレングリコールのうちビスフエノール類で
   置換され得るエチレングリコールの８０％以上が留出す
   るまで溶融反応せしめることを特徴とする芳香族ポリエ
   ステルの製造法。 ２ 触媒が、周期律表第I＿Ａ族金属のカルボン酸塩、
   リン酸塩及び炭酸塩、第III＿Ａ、IV＿Ａ、II＿Ｂ、VI
   ＿Ｂ、VII＿Ｂ及びVIII族金属のカルボン酸塩、第V＿Ａ
   族金属の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の金属塩で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香
   族ポリエステルの製造法。