JPS5951604B2 - 難燃性ポリアミド繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリアミド繊維の製造法に関する。

ポリアミド、特にナイロン６、ナイロン６６は機械的特
性に優れ染色性が良好で外観の美しい所から繊維その他
の成型材料として広く利用されている。

しかしながらポリアミドは燃焼し易いという欠点を有し
ており、このためその用途が限定されている。従来、ポ
リアミドに難燃性を付与する方法として、ポリアミドの
成型品、例えばポリアミド繊維の表面をチオ尿素の如き
難燃化剤で処理する方法が知られている。

しかしながらかかる方法で十分な難燃性効果を得るには
、難燃化剤の付着量を多くする必要があり、そのため製
品の外観や風合が著しく損われるばかりか難燃効果も耐
久性に乏しいという欠点を有する。かかる欠点をなくす
方法としてポリアミドの成型前に難燃化剤をポリアミド
に内部添加せしめる試みが種々提案されている。

しかしながら従来提案された難燃化剤はポリアミドに対
する難燃効果が十分でなく、且つその効果を向上させる
には多量の添加を必要とする。しかも難燃化剤の多くは
ポリアミドとの反応性を有するために難燃化剤の多量の
添加は、ポリアミドの著しい分解、発泡、ゲル化、着色
等の好ましくない現象を伴い、ポリアミド本来の物性や
商品的価値が著しく損われる。例えば特公昭４７−３８
５４６号公報には、ポリアミドの難燃化剤として核ブロ
ム化ジフエニル化合物が記載され、該化合物は耐熱性に
優れ、ポリアミドと混合加熱してもポリアミドを劣化せ
しめることが殆んどないとしているが、本発明者等の追
試によれば、核ブロム化ジフエニル化合物の中、例えば
ヘキサプロムジフエニルエーテルをナイロン６に１０重
量％配合し溶融紡糸した場合、ナイロン６を劣化させる
事は、他のハロゲン化合物と比較して確かに少ないが、
それでも未変性ナイロン６に比べるとその色調は黄色味
に着色しておりまた得られた糸の難燃性も不十分であつ
た。

一方難燃化剤としてきわめて多量（１５〜３０重量％）
の上述の如き核ハロゲン化芳香族化合物を配合されたポ
リアミドは、比較的良好なる難燃性を示すが、この方法
ではポリアミド本来の物性や商品的価置が損われ、また
コストアツプも大きい。

更にはこの種のポリアミドは、その燃焼時に有毒なハロ
ゲン系ガスを多量に発生するというきわめて大きな欠陥
を有している。これらの欠陥を補うべく、ハロゲン系難
燃化剤の配合量を減らし、しかもより高い難燃性を付与
するために、金属酸化物などの難燃助剤が種々検討され
ている。

例えば、酸化アンチモンはハロゲン系難燃化剤の難燃助
剤としては著名である。しかしこの方法ではポリアミド
に不溶な酸化アンチモンを数％以上配合する事になり、
繊維化に際し技術的に大きな障害となる。即ち酸化アン
チモンが凝集して溶融紡糸口金バツクの目ずまりを生じ
たり、あるいは糸中の節となつて紡糸糸切れ、延伸糸切
れが多発する原因となり、実質上繊維化は非常に困難で
ある。以上の如く、従来知られているポリアミドの難燃
化剤は種々の欠点を有しており、特に繊維化する場合に
は困難度が飛躍的に増大するため末だ実用化された例は
ないのが現状である。

本発明の目的はか・る従来技術の諸欠陥を克服し、ポリ
アミド本来の優れた諸物性を何ら損うことなく、しかも
少量の難燃化剤の配合により優れた難燃性能を有するポ
リアミド繊維を提供するにあり、他の目的は、か・るポ
リアミド繊維を工業的容易且つ安価に製造する方法を提
供するためにある。

即ち本発明はポリアミドに一般式（１） 〔式中Ｘは塩素及び／または臭素、ＹはＲ，ＯＲまたは
０Ｒ″０Ｒ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基または核ハロゲン化アリール基或いは炭素数７〜１
６のアラルキル基または核ハロゲン化アラルキル基、但
しハロゲンは塩素及び／または臭素、Ｒ″は炭素数１〜
６のアルキレン基）、１は２〜６の整数、ｍはＯまたは
１である。

〕で示される少なくとも一種の核ハロゲン化芳香族化合
物を得られるポリアミド繊維重量に対して、０．５〜１
５％、並びにコハタ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びヘキサヒド
ロフタル酸から成る群より選ばれた少なくとも一種のカ
ルボン酸化合物を得られるポリアミド繊維重量に対して
０．５〜４％の割合で添加し、溶融紡糸後、５０〜１４
０℃の温度で熱延伸して成る難燃性ポリアミド繊維の製
造法にある。本発明に用いられるポリアミドは、通常の
合成線状ポリアミドを意味し、例えばナイロン６，ナイ
ロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６６
，ナイロン６１０及びこれらを主成分とする共重合ポリ
アミド等が挙げられるが、中でもナイロン６及びナイロ
ン６６が好ましく適用される。

本発明に用いられる核ハロゲン化芳香族化合物は前記一
般式（１）で示される。かかる核ハロゲン化芳香族化合
物としては、例えばトリブロムベンゼン、トリブロムト
ルエン、テトラブロムベンゼン、ペンタブロムベンゼン
、ペンタブロムエチルベンゼン、ペンタブロムトルエン
、ヘキサブロムベンゼン、ペンタブロム−ｎ−デシルベ
ンゼン、トリクロルトルエン、テトラクロルベンゼン、
ペンタクロルベンゼン、ペンタクロルトルエン、へキサ
クロルベンゼン、ペンタクロルエチルベンゼン、テトラ
クロルエチルベンゼン、等の核ハロゲン化ベンゼン誘導
体、テトラプロムジフエニルエーテル、ペンタプロムジ
フエニルエーテル、ヘキサプロムジフエニルエーテル、
デカプロムジフニニルエーテル、トリプロムジクロルジ
フエニルエーテル、デカクロルジフエニルエーテル、ペ
ンタプロムペンタクロルジフエニルエーテル等の核ハロ
ゲン化ジフエニルエーテル誘導体、ペンタプロムジフエ
ニル、へキサクロルジフエニル、ヘキサプロムジフエニ
ル、デカプロムジフエニル、デカクロルジフエニル、４
−メチルーノナプロムジフエニル、４−ｎ−デシルーノ
ナプロムジフエニル等の核ハロゲン化ジフエニル誘導体
、ペンタプロムジフエニルメタン、デカプロムジフエニ
ルメタン、デカブロム−１，１０−ジフエニルデカン等
の核ハロゲン化ジフエニルアルキル誘導体、ベンジルオ
キシペンタクロルベンゼン、１，２−ジ（２’，４’，
６’一トリプロムフエノキシ）エタン、１，６−ジ（２
’，４’，６’一トリプロムフエノキシ）へキサン等が
挙げられる。これらの中でも付与する難燃性能等の点か
ら、核臭素化合物が好ましく、特にへキサブロムベンゼ
ン、ペンタブロムトルエン、ペンタプロムエチルベンゼ
ン、ペンタプロムベンゼン、テトラブロムベンゼン、ト
リブロムトルエン、ジフエニルエーテル臭化物（臭素付
加数４ 〜１０）、ビフエニル臭化物（臭素付加数４
〜１０）が好ましい。一方本発明に用いられるカルボン
酸化合物としては前記したコハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
へキサヒドロフタル酸等が挙げられるが、中でもコハク
酸及びへキサヒドロフタル酸が好ましい化合物である。

上記両化合物の添加量は、ポリアミド繊維の使用目的に
よつて適宜選択できる。

一般に添加量が多くなるほど難燃性能は増大するが、紡
出延伸時の操業性並びに繊維製品の品質に悪影響を及ぼ
さない範囲内で添加しなければならず、通常得られるポ
リアミド繊維に対して、核ハロゲン化芳香族化合物は０
．５〜１５重量％、またカルボン酸化合物は０．５〜
４重量％の範囲で使用すればよい。カルボン酸化合物の
添加量が０．５〜 ４重量％の範囲内にあつても核ハロ
ゲン化芳香族化合物が０．５重量％未満の場合は繊維の
難燃性能が十分ではなく、逆に１５重量％より多い場合
は紡出性、延伸性の低下、製品糸の色調の悪化、製品糸
の燃焼時における多量のハロゲンガスの発生などがあり
好ましくない。また核ハロゲン化芳香族化合物が０．５
〜１５重量％の範囲内であつてもカルボン酸化合物が０
．５重量％未満では難燃性能等が十分に付与されず、逆
に４重量％より多い場合は、紡出性、延伸性が低下する
ので好ましくない。かかる見地からより好ましい範囲は
、核ハロゲン化芳香族化合物が１〜７重量％、カルボン
酸化合物が０．７〜 ２重量％であり、特に核ハロゲン
化芳香族化合物はｌ〜４重量％が好ましい。本発明方法
は上記核ハロゲン化芳香族化合物とカルボン酸化合物を
ポリアミドに添加して溶融紡糸する。

添加する時期は、ポリアミドをチツプ化後が好ましい。
重合前、重合中もしくは重合終了時に添加するとポリア
ミドの着色等、好ましくない現象がみられることがある
。前記両化合物をポリアミドに添加する方法は特に制限
されない。

例えば回転ドラムに所定のポリアミドと該両化合物を投
入して混合、或いはミキサーでポリアミドと該両化合物
を混合して得られた混合物を公知のエクストルーダー或
いは格子型溶融装置等で溶融混練後紡出する事ができる
。また該両化合物を予め高濃度でポリアミドに混合、溶
融させてマスターチツプを作成し、次に所定の濃度にな
るように通常のポリアミドチツプを混合希釈して紡出す
る事も可能である。何れの方法においても、混合は十分
均一となる迄行う必要がある。

混合が不十分な場合には溶融紡糸の工程において糸切れ
等のトラブルが生じる上に、得られるポリアミド繊維の
品質の均一性が低下する。従つてポリアミドと該両化合
物とを溶融状態で混合する時間としては、溶融紡糸工程
を含めて合計５分間以上を必要とする。しかし余りにも
長時間をかけるとポリアミドの物性変化が無視できない
程度に増大するので溶融混合時間は最大１時間とするべ
きである。溶融紡糸の方法としては従来公知の溶融紡糸
法が採用できる。

即ち、例えば前記核ハロゲン化芳香族化合物とカルボン
酸化合物をポリアミドチツプと混合したエクストルーダ
一で溶融してギヤポンプで計量した後口金より押し出し
て糸条となし捲取る方法がある。この際ポリアミドを溶
融した後スタテイツタミキサ一（例えば特殊械化工業株
式会社製１ＳＧミキサー）などの混練装置で混練した後
紡糸する方法なども可能である。紡糸温度は使用するポ
リアミド及び該両化合物の種類や添加量により任意に選
ぶ事ができるが、一般にはポリアミドの融点以上融点＋
８０℃以下の範囲が望ましい。好ましくはポリアミドの
融点＋（１０〜５０℃）の範囲である。以上の方法で溶
融紡糸した後、得られたポリアミド未延伸糸を延伸倍率
１１以上、好ましくは、３０以上で延伸する。

延伸に際しては５０℃〜１４０℃の範囲で熱延伸する方
法が、延伸糸切れ防止や品質の安定の為に好都合である
。熱延伸法としてはホツトピン延伸、熱ローラー延伸な
どがあるが、ホツトピン延伸が、特に好ましい方法であ
る。本発明方法によれば極めて容易に、優れた難燃性を
有し、しかもポリアミド本来の優れた諸特性を何ら低下
せしめることのない難燃性ポリアミド繊維を得ることが
できる。本発明では前記カルボン酸化合物を併用する事
により、核ハロゲン化芳香族化合物の配合量が従来に比
して非常に少なくてもよいため、コスト的にも有利で、
又紡出性にも問題が見られず、得られる繊維の耐光性、
白度等も十分満足のできるものである。更に該ポリアミ
ド繊維の燃焼時に、有毒なハロゲン系ガスの発生を大巾
に低下せしめることも可能である。本発明方法において
ポリアミドに第３成分、例えば艶消剤、酸化防止剤、熱
安定剤、耐光剤、帯電防止剤、着色剤、螢光増白剤を添
加する事は何ら差し支えない。以下実施例により本発明
を詳細に説明する。

尚実施例中相対粘度〔ηＲｅｌ〕は濃硫酸１％濃度にな
る様にポリアミドを溶解し、２５℃においてオストワル
ド粘度計にて測定した値をもつて示した。難燃性の評価
は以下の測定法に従つて限界酸素指数（以下Ｌ，Ｏ，Ｉ
と略称する）及び４５゜コイル法による接炎回数で示し
た。Ｊ（ａ） Ｌ，Ｏ，Ｉの測定法 布サンプルはＪＩＳ−Ｋ−７２０１−１９７２Ａ法−２
号に準じてＬ，Ｏ，Ｉを測定した。

糸サンプルについては試験する繊維から重さ０．５ｇ、
長さ１００ｍｍ、撚り数１０の撚棒を作成し、中心に針
金を挿入して、燃焼円筒の中央底部に垂直に保持し同様
に測定を行なつた。（ｂ） ４５゜コイル法による接炎
回数の測定法布サンプルはＪＩＳ−Ｌ−１０９１−１９
７１Ｄ法に準じて接炎回数を測定した。

糸サンプルについては試験する繊維から重さ１ｇ、長さ
１００ｍｍ、撚り数１０の撚棒を作成し、この撚棒を０
．５ｍｍφのステンレス鋼線よりなる直径１０ｍｍ、コ
イルピツチ２ｍｍ、長さ１５０ｍｍのコイル内に挿入し
４５度の角度に保持して、炎の長さ４５ｍｍのミタロバ
ーナ一にて下端に１０秒接炎して燃焼させ、炎が消える
と位置をずらして再び同様に下端に接炎する。かくして
撚棒の１０ｃｍが燃焼し尽くすまでの接炎回数を測定し
、５回の平均値で示した。また相溶性の試験方法及び評
価方法は次の通りである。即ち、３０ｍｍφ×２００ｍ
ｍ試験管に、ポリアミドブライトペレツト約２７ｇと所
定量の化合物を十分混合した後投入する。

ポリアミドの酸化を防ぐ為に、窒素フローしながら試験
管をポリアミドの融点以上に加熱し内容物を溶融させる
。溶融後攪拌棒にて十分均一混合する。次いでガラス壁
越しに溶融物の状態を肉眼観察し、次の３段階に大別し
て評価した。○＝均一に溶解し、ポリマーが透明で油滴
分散物が存在しない。

△＝大部分は溶解しているが、一部の分散物の為にポリ
マーが半透明状である。

×＝ポリマーが不透明であり、未溶解物が多量に分散し
ている。

但し、上記３段階の中間に位置する場合は、〇△の如き
中間的な表示を用いた。

着色性の評価規準は、次の通りである。

即ち、繊維の着色状態を肉眼により次の通り評価した。
◎＝全＜着色無く、未変性ポリアミドと同等。○＝僅か
に着色しているが、未変性ポリアミドに近い。△＝未変
性ポリアミドと比較し、明らかに着色が認められる。

×一未変性ポリアミドと比較し、着色が著しい。

但し、中間的段階に位置する場合は、△×の如き中間的
な表示を用いた。また、可紡性の評価は次の様に行なつ
た。

〇＝未変性ナイロン６並みに糸切れが少なく、１００万
ｍ当りの糸切れが１回以下。

△＝１００万ｍ当りの糸切れが５ 〜２０回程度。

×＝糸切れが多発し、満足な紡出糸が得られない゜ 但し、中間的段階に位置する場合は△×の如き中間的な
表示も用いた。

実施例 ｌ ナイロン６フルダルチツプ（相対粘度２６０、水分率０
．０８重量％）に、第１表に記載した各種化合物を予め
よく混合し、通常のエクストルーダー型紡糸機を用いて
２６０℃の温度、紡速６００ｍ／分で溶融紡糸した。

次に９０℃の温度で３．４倍に熱延伸（ホツトピン延伸
）して１０フイラメントからなる４０デニールの繊維を
得た。得られた繊維の燃焼性のテストをＬ，Ｏ，Ｉの測
定及び４５゜コイル法による接炎回数の測定により行な
つた。尚、相溶性、着色性、可紡性等の評価方法は、前
記した通りである。

結果を第１表に示す。

第１表に示した様に、核ハロゲン化芳香族化合物４．０
重量％とカルボン酸化合物１．５重量％をナイロン６チ
ツプにブレンド、紡出した本発明品Ｃ應１〜５）は相溶
性、着色性、可紡性には殆んど問題が見られず、その難
燃性能も優れている。

一方應６、ｆ）．７、應８は核ハロゲン化芳香族化合物
４重量％のみをプレンド、紡出した場合であるが、これ
らは相溶性、着色性、可紡性などには問題がなかつたが
、肝心の難燃性能向上効果が認められない。またｆ）．
９、應１０は核ハロゲン化芳香族化合物４重量％と三酸
化アンチモン２重量％を組み合わせた場合であるがこれ
らは相溶性や可紡性が悪く、その難燃効果も未だ不十分
である。應１１はペンタブロムトルエンを應７より増量
して１０重量％ブレンド、紡出した場合である。黒７に
比べて添加量が増えている為に難燃性能は向上している
ものの、未十分とはいえず、また着色性や可紡性は逆に
悪化した。実施例 ２ ナイロン６フルダルチツプ（相対粘度２５５、水分率０
．０９重量％）にコハク酸及びヘキサブロムジフェニル
エーテルを種々の割合で、予めよく混合し、実施例１と
同様の方法で１０フイラメントからなる４０デニールの
繊維を得た。

得られた繊維のＬ．Ｏ．Ｉ．の測定及び４５゜コイル法
による接炎回数の測定を行なつた。また前記の方法で相
溶性、着色性、可紡性の評価も行なつた。結果を第２表
に示す。第２表め結果からも明らかな様に、コハク酸或
いはへキサプロムジフエニルエーテル単独添加では難燃
性能向上効果は殆んどみられなかつたが、両者を適正添
加量で併用することにより初めてナＪイロン６本来の諸
特性を低下することなく優れた難燃性能を有するナイロ
ン６繊維を得ることができた。

実施例 ３ ナイロン６６チツプ（相対粘度２４５）に、第３表に記
載した各種化合物を予めよく混合し、実施例１と同様の
方法、但し紡出温度は２７０℃で１０フイラメントから
なる４０デニールの繊維を得た。

得られた繊維のＬ．Ｏ．Ｉ．の測定及び４５゜コイル法
による接炎回数の測定を行なつた。また前記の方法で相
溶性、着色性、可紡性の評価も行なつた。結果を第３表
に記載する。第３表の結果からも明らかなように核ハロ
ゲン化芳香族化合物とカルボン酸化合物を併用した本発
明品（遥１〜３）は、優れた難燃性能を有する上に、良
好な諸特性を示したが、核ハロゲン化芳香族化合物単独
の場合（▲４〜６）難燃性能が向上せず、また添加量を
増量すると （’胤９）ポリアミド特性に悪影響を与え
た。

更に公知の難燃助剤である三酸化アンチモンを併用して
も （應７〜８）難燃性能は不十分で、しかも相溶性、
可紡性等の特性も劣化した。実施例 ４ ナイロン６セミダブルチツプ（相対粘度２．６０、水分
率０．０８重量％）にコハタ酸１．３重量％とデカプロ
モビフエニル３．５重量％を予めよく混合し通常のエク
ストルーダ一型紡糸機を用いて２６０℃の温度、紡速６
００ｍ／分で溶融紡糸した。

得られた未延伸糸を用いて第４表の如き各種の延伸方法
で延伸した。但し延伸倍率は全て３．４である。その際
の延伸性及び延伸糸の糸むら（Ｒ％）の測定結果につい
て第４表に記す。第４表に記載のように冷延伸ではピン
の有無にかかわらず延伸性が不十分であり、またＲ％値
も高くピンが有つても未だ不十分である。

Ｒ％値が高いという事は糸の太さが不均一であるという
事であり、部分未延伸の存在が予想され、染色斑などの
問題が生じ易い為に好ましくない事である。熱延伸では
、ホツトピン延伸性、ホツトローラ一延伸ともに延伸性
、Ｒ％値は良好である。

しかし延伸温度が４０℃では、Ｒ％値が高くなる傾向を
示し、延伸性も多少低下するために好ましくない。他方
、延伸温度が１５０℃ではＲ％値は良好ではあるが、延
伸性が多少低下し、特に糸が融着を起こし、延伸スター
ト時の糸切れが多発するので、好ましくない。

従つて熱延伸温度は５０〜１４０℃が好ましい。実施例
５ ナイロン６フルダルチツプ（相対粘度２．７０、水分率
０．０８重量％）にコハク酸５重量％とペンタプロムエ
チルベンゼン１２重量％を予めよく混合し、エダストル
ータ−を使用して２５０℃で溶融混練し、マスターチツ
プを得た。

かかるマスターチツプをコハク酸の含有量が１．２５重
量％でペンタプロムエチルベンゼンの含有量が３重量％
となるようにナイロン６フルダルチツプ（相対粘度２．
７０、水分率０．０８重量％）とよく混合しエクストル
ーダ一型紡糸機を使用し２５５℃の温度、紡速６５０ｍ
／分で溶融紡糸した。次に約３．３倍に９０℃のホツト
ピンで熱延伸して１．０フイラメントからなる４０デニ
ールの繊維を得た。この繊維の強度は４８ｇ／ｄ、伸度
は３５％で未変性ナイロン６普通糸と大差が無かつた。
この繊維を用いて通常の整経、編立を行ない、トリコツ
トサンプルとした。整経、編立時の操業性等の問題点は
特に無く、未変性ナイロン６の場合と同等であつた。ま
た、このトリコツトサンプルに通常の精練、染色を施し
た。染色は分散染色、酸性染色の両者で行なつたが、染
色性は未変性ナイロン６と大差なく良好であつた。得ら
れた染色トリコツト布の難燃性能を評価する為に接炎回
数の測定を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドに一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１）〔式
   中Ｘは塩素及び／又は臭素、ＹはＲ、ＯＲまたはＯＲ′
   ＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基ま
   たは核ハロゲン化アリール基或いは炭素数７〜１６のア
   ラルキル基または核ハロゲン化アラルキル基、坦しハロ
   ゲンは塩素及び／または臭素、Ｒ′は炭素数１〜６のア
   ルキレン基）、ｌは２〜６の整数、ｍは０または１であ
   る。 〕で示される少なくとも一種の核ハロゲン化芳香族化合
   物を得られるポリアミド繊維重量に対して０．５〜１５
   ％、並びにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
   イン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びヘキサヒドロ
   フタル酸から成る群より選ばれた少なくとも一種のカル
   ボン酸化合物を得られるポリアミド繊維重量に対して０
   ．５〜４％の割合で添加し、溶融紡糸後、５０〜１４０
   ℃の温度で熱延伸して成る難燃性ポリアミド繊維の製造
   法。２ ポリアミドがナイロン６またはナイロン６６で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 一般式（１）で示される核ハロゲン化芳香族化合物
   に於いて、ハロゲンが全て臭素である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ４ 一般式（１）で示される核ハロゲン化芳香族化合物
   がヘキサブロムベンゼン、ペンタブロムトルエン、ペン
   タブロムエチルベンゼン、ペンタブロムベンゼン、トリ
   ブロムトルエン、臭素付加数４〜１０のジフェニルエー
   テル臭化物及び臭素付加数４〜１０のビフェニル臭化物
   から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物である
   特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ ポリアミドに一般式（１）で示される核ハロゲン化
   芳香族化合物を得られるポリアミド繊維重量に対して１
   〜７％添加する特許請求の範囲第１項、第３項または第
   ４項記載の製造法。 ６ カルボン酸化合物がコハク酸及び／またはヘキサヒ
   ドロフタル酸である特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ７ ポリアミドにカルボン酸化合物を得られるポリアミ
   ド繊維重量に対して０．７〜２％添加する特許請求の範
   囲第１項または第６項記載の製造法。 ８ チップ化後のポリアミドに一般式（１）で示される
   核ハロゲン化芳香族化合物並びにカルボン酸化合物を添
   加する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ９ 熱延伸がホットピン延伸または熱ローラー延伸であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １０ 熱延伸がホットピン延伸である特許請求の範囲第
   ９項記載の製造法。