JPS6010055B2 - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性ポリアミド組成物に関するものである
。

ポリアミド、特にナイロン６、ナイロン６６は機械的特
性に優れ染色性が良好で外観の美しい所から繊維その他
の成型材料として広く利用されている。

しかしながらポリアミドは燃焼し易いという欠点を有し
ており、このためその用途が限定されている。従釆、ポ
リアミド‘こ難燃性を付与する方法として、ポリアミド
の成型品、例えばポリアミド繊維の表面を〜チオ尿素の
如き簸燃化剤で処理する方法が知られている。

しかしながらかかる方法で充分な簸燃効果を得るには、
灘燃化剤の付着量を多くする必要があり、そのため製品
の外観や風合が著しく据われるばかりか、難燃効果も耐
久性に乏しいという欠点を有する。かかる欠点をなくす
方法としてポリアミドの成型前に難燃化剤をポリアミド
‘こ内部添加せしめる試みが種々提案されている。

しかしながら、従釆提案された難燃化剤は、ポリアミド
‘こ対する難燃効果が充分でなく、且つその効果を向上
させるには多量の添加を必要とする。しかも灘燃化剤の
多くは、ポリアミドとの反応性を有するために、鰹燃化
剤の多量の添加はポリアミドの著しい分解、発泡、ゲル
化、着色等の好ましくない現象を伴い、ポリアミド本来
の物性や商品的価値が著しく据われる。例えば難燃化剤
として公知であっても英国特許第１１５８１６３号に記
載されたデカブロモビフェニルやデカブロモビフェニル
エーテル等は、ポリァミドに対する相溶性が劣悪で成型
性が悪く、均質な成型物を得る事が困難であり、更に得
られた成型品は白濁し「いわゆるダル化したものとなっ
てしまう。またｔ テトラプロム無水フタール酸、テト
ラクロル無水フタール酸、ヘット酸、テトラブロムビス
フェノールＡ等をポリアミド‘こ添加混合し、成型する
と、得られる成型品は著しく着色したものとなりその商
品価値が無くなってしまう。更にへキサブロムベンゼン
等はポリアミド成型工程中に著しく発煙昇華を伴いこの
点からも好ましくない。更にまた、袴公昭４８一４２２
０９号公報記載の２・４１６ートリブロモアセトアニリ
ド等は成型後にも成型物表面に溶出する欠点を有し、ま
た難燃効果の耐久性も劣るものである。かかる熔出現象
は、特にポリアミドを繊維化する場合その延伸、整経工
程における糸切れを譲発する等、好ましくない影響をも
たらす。本発明の目的は、ポリアミドの優れた諸特性を
何ら損うことなく、耐久的な難燃性を有し、しかも上述
の如き従来技術の欠点を有しない、ポリアミド組成物を
提供するにある。

即ち本発明は、ポリアミドに対し下記一般式〔１〕で示
される核ハロゲン化安息香酸化合物をポリアミド組成物
の全重量に対し０．５〜２５重量％含有してなる難燃性
ポリアミド組成物である。

（但し、×は塩素または臭素「Ｒはメチル基またはヱチ
ル基を示し、１は１〜５の整数、ｍは０または１〜２の
整数を示す。）本発明に用いられるポリアミドは、通常
の合成線状ポリアミドを意味し、例えばナイロン６、ナ
イロン１０ ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６
０ ナイロン６１０及びこれらを主成分とする共重合ポ
リアミド等が挙げられるが、特にナイロン６及びナイ。

ン６６が好ましく適用される。本発明に用いられる核ハ
ロゲン化安息香酸化合物は前記一般式〔１〕で示される
。

かかる核ハロゲン化安息香酸化合物としては例えばモノ
クロル安息香酸（２−置換体、３一置換体、４一層検体
）ジクロル安息香酸（２・４−置換体、２・５−置換体
、２・６−置換体、３１４−置換体、３１５一層襖体）
、モノクロルモノブロム安息香酸（２ークロルー４−フ
ロム置換体、２−フロム−４−クロル置換体、２−クロ
ル−５−フロム置換体、２−フロムー５−クロル置換体
、２−クロルー６ーフロム置換体、３ークロルー４ーフ
ロム置換体「 ３−フロム−４−クロル置換体「 ３ー
クロル−５−フロム置換体）、トリクロル安息香酸（２
０３１４−置換体、２・３０５一層襖体、２０３１６一
層襖体、２・４・５−置換体、２・４６６一層検体、３
１４１５一置換体）、モノクロルジブロム安息香酸（２
−クロル−４・６−ジフロム置換体、４−クロルー３０
５−ジブロム置換体、２・４−ジブロム−６−クロル置
換体、２ークロル−３０６−ジブロム置換体、３ークロ
ルー２０６−ジブロム置換体、２０３−ジブロム−６−
クロル置換体）、２１３１４０５−テトラクロル安息香
酸、２０３’４１５１６−ペンタクロル安息香酸、モノ
ブロム安息香酸（２一置換体、３一置換体、４一置換体
）、ジプロム安息香酸（２３４−置換体、２１５一置換
体、２０６一層襖体、３０４一置換体、３’５−置換体
）、トリフロム安息香酸（２１３０４−置換体、２・３
０５−置換体、２１４・５一層襖体、２０４‘６−置換
体、３・４０５−置換体）、２０３０４１６−テトラブ
ロム安息香酸、２８３‘４０５・６−ペンタブロム安息
香酸、モノクロルーオルトートルィル酸（３−置換体、
４−置換体、５−置換体、６一置換体）、モノクロルー
メタートルイル酸（４一置換体、５一層襖体、６一層襖
体）、モノクロルーパラートルィル酸（２−置換体、３
一置換体）、４１６−ジクロルーオルトートルイル酸、
４・６ージクロルーメタートルイル酸、２・５ージクロ
ルーパラートルィル酸、３・５ージクロルーパラートル
ィル酸、モノブロム、オルト−トルイル酸（４−置換体
、５一置換体、６−置換体）、モノブロムーメタートル
ィル酸（４一置換体、５一置換体、６一置換体）、モノ
プロムーパラートルィル酸（２−置換体、３−置換体）
、ジフロムーオルトートルイル酸（４・５−置換体、４
・６一置換体）、４・６−ジブロムーメタートルィル酸
、ジプロムーパラートルイル酸（２・５一層襖体、２・
６−置換体、３・５−置換体）、２・４・５・６ーテト
ラクロルーメタートルイル酸、２・３・５・６ーテトラ
クロルーパラートルイル酸、３ーフロムー６ークロルー
パラートルイル酸等が挙げられる。これらは化合物自体
が熱的に安定で、ポリアミドの物性を低下することなく
、優れた雛燃効果を付与する。これらの中でも、ポリア
ミド成型品の色調等の面から核臭素化安息香酸化合物が
好ましい。一方、化合物自体の製造が容易で純度の高い
物が得られるという点から核置換ハロゲンの数は１〜２
が好ましく、また化合物のコスト等の面から核置換メチ
ル基またはエチル基のないものが好ましい。就中、パラ
ブロム安息香酸が特に好ましい化合物である。上記化合
物の添加量は、ポリアミド成型品の使用目的によって適
宜、選択できる。

一般に添加量が多くなるほど、難燃性は増大するが、成
型性並びに成型物の品質に影響を及ぼさない範囲内で添
加すればよく、通常ポリアミド最終製品に対して０．５
〜２５重量％の範囲で使用すればよい。就中２〜１の重
量％の範囲が好ましい。該化合物の添加量が０．５重量
％よりも少ない場合は、充分な難燃性能を得ることがで
きず、逆に２５重量％を超える場合は成型性及び成型物
の品質に影響を及ぼし好ましくない。上記化合物をポリ
アミドｌこブレンド、成型する方法としては、例えば回
転ドラムに所定のポリアミドと該化合物を投入して混合
或いはミキサーでポリアミドと該化合物を混合して得ら
れた混合物を公知のェクストルーダー、或いは格子型溶
融装置等で溶融して成型する事ができる。

また該化合物を予め高濃度でポリアミドに混合、溶融さ
せてマスターチップを作成し、次に所定の濃度になるよ
うに通常のポリアミドチップを混合希釈して成型する事
も可能である。成型温度は、使用するポリアミド及び該
化合物の種類や添加量により、任意に選ぶ事ができるが
、一般にはポリアミドの融点以上、融点＋８０ｑｏ以下
の範囲が望ましい。好ましくは、ポリアミドの融点十（
１０〜５０午○）の範囲である。本発明に係る核ハロゲ
ン化安息香酸化合物は、ポリアミドの着色やゲル化等を
引き起こすことがなく、しかも化合物自体の光や熱に対
する安定性が高いため、成型加工時に分解することもな
く、得られる難燃性ポリアミド成型物は品質、白度、耐
光性等の極めて優れた特性を有するのである。

しかも該化合物はポリアミド‘こ対する相溶性が極めて
良好で、得られるポリアミド成型物は白濁現象が全くな
く、透明感、光沢に優れたものとなるのである。か）る
特性の故に本発明の難燃性ポリアミド組成物は特に繊維
化に適しており、公知のポリアミド繊維の製造法にて容
易に繊維化できる。

即ち、例えばチップ状の該難燃性ポリアミド組成物をェ
クストルーダーで溶融し、ギヤポンプで計量した後□金
より押し出して糸状と為したものを延伸して難燃性ポリ
アミド繊維を得ることができる。斯くして得られた難燃
性ポリアミド繊維は、強伸度等の糸賀や染色性に於いて
も通常のポリアミド繊維と何ら変わらず、しかも家庭洗
濯やドライクリーニングのくり返し１こも、該化合物が
溶出したり脱落することがないため難燃性の低下や、衛
生上の問題も生じないという有利なものである。また本
発明に係る核ハロゲン化安息香酸化合物は少量の添加で
極めて優れた難燃性をポリアミドに付与するが、他の灘
燃化剤との併用により更に効果を向上せしめることも可
能である。この場合併用する灘燃化剤としては、ハロゲ
ン含有化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、その他
の金属酸化物等が好ましい。更に本発明の難燃性ポリア
ミド組成物に第３成分、例えば艶消剤、酸化防止剤、熱
安定剤、耐光剤、帯電防止剤、着色剤、蛍光増白剤等を
添加することは何ら差し支えない。以下実施例により本
発明を詳細に説明する。

尚実施例中「％」は特記しない限り「重量％」を意味し
、相対粘度〔りｒｅｌ〕は、濃硫酸１％濃度になる様に
ポリアミドを溶解し、２５ｑ０においてオストワルド粘
度計を使用して測定した値をもって示した。難燃性の評
価は以下の測定法に従って限界酸素指数（以下Ｌ．〇１
．と略称する。）及び４５ｏ コイル法による援炎回数
で示した。（ａ）Ｌ．０．１．の測定法ＪＩＳ−Ｋ−７
２０１−１９７２に準じてＬ．０．１．を測定した。

【ｂ｝ ４５０ コイル法による接炎回数の測定法試験
する繊維から重さ１夕、長さ１０仇蚊、撚り数１０の撚
棒を作成し、この撚棒を０．５側ぐのステンレス鋼線よ
りなる直径１仇肋、コイルピッチ２側、長さ１５仇帆の
コイル内に挿入し４５度の角度に保持して、炎の長さ４
５肌のミクロバーナーにて下端に１硯砂綾炎して燃焼さ
せ、炎が消えると位置をずらして再び同機に下端に懐炎
する。

かくして撚棒の１０肌が燃焼し尽くすまでの薮炎回数を
測定し、５回の平均値で示した。また相溶性の試験方法
及び評価方法は次の通りである。３比奴？×２０仇奴試
験管に、ポリアミドブラィトベレット約２７夕と「所定
量の化合物を十分混合した後投入する。

ポリアミドの酸化を防ぐ為に、窒素フローしながら試験
管をポリアミドの融点以上に加熱し、内容物を溶融させ
る。溶融後縄梓棒にて、十分均一混合する。次いでガラ
ス壁越し‘こ、溶融物の状態を肉眼観察し、次の３段階
に大別し評価した。○−均一に溶解し、ポリマーが透明
で油滴分散が存在しない。

△一大部分は溶解しているが、一部の分散物の為にポリ
マーが半透明状である。

×−ポリマーが不透明であり、未溶解物が多量に分散し
ている。

但し「上記３段階の中間に位置する場合は、○、△のよ
うに、中間的な表示を用いた。

着色性の評価規準は、次の通りである。

即ち、成型物の着色状態を肉眼により、次の通り評価し
た。

◎−全く着色無く、未変性ポリアミドと同等。

○−僅かに着色しているが、未変性ポリアミドに近い。
△−未変性ポリァミドと比較し、明らかに着色が認めら
れる。

×−未変性ポリアミドと比較し、着色が著しい。

但し「中間段階に位置する場合は、△×のように中間的
な表示を用いた。

実施例 １ ナイロン６チップ（相対粘度２．６０水分率０．０８％
）に、第１表に記載の如くパラブロム安息香酸及びこれ
に類似の化合物を予めよく混合し、通常のェクストルー
ダー型織糸機を用いて２６５ｏｏの温度、紋速６００ｍ
／分で溶融紡糸した。

次に３．４倍に延伸して１０フィラメントからなる４０
デニールの繊維を得た。得られた繊維の燃焼性のテスト
をＬ．０．１．の測定及び４５０ コイル法による懐炎
回数の測定により行なった。また、可統一性の評価は次
の様に行なった。

○…・・・未変性ナイロン６並みに糸切れが少なく１０
０方の当りの糸切れが１回以下。△・・…・１００万肌
当りの糸切れが５〜２０回程度。

×…・・・糸切れが多発しし満足な紡出糸を得られない
。なお相溶‘性、着色性などの評価方法は前記した通り
である。

比較例として用いた化合物は次の通りである。

即ち、Ｎｏ．１は核置換基を有さない１・２・４ートリ
プロムベンゼン、ＮＯ．２はメチル置換基を有する２・
４０５−トリブロムトルェン、Ｎｏ．３は、フェノール
性ＯＨ基を有する２０４・６−トリブロムフヱノール「
Ｎｏ．４はアミノ基を有する２１４１６ートリブロムア
ニリン、Ｎｏ．５はアセチル基を有するパラブロムアセ
トアニリドである。第１表より明らかな様にＮｏ．３は
着色性、可鉄性が劣り「サンプル糸を得る事ができなか
った。

またＮｏ．１、２及び４は相溶性、可紙性は良好であっ
たがや）着色が認められ、Ｎｏ．５は相溶性、着色性、
可紙‘性共に良好であった。しかるにこれらの肝心の難
燃性能は臭素濃度が比較的高濃度であるにもかかわらず
、通常のナイロン６（Ｎｏ．６）と全く変わらないもの
であった。

一方、Ｎｏ．７（本発明品）は相塔性、着色性、可紡性
が良好であり、しかも難燃性能も各比較例に比べて大中
に向上したものであった。第１表 実施例 ２ ナイロン６チップ（相対粘度２．７０）に、第２表に記
載した雛燃化剤として公知の化合物及び本発明に係るパ
ラブロム安息香酸、３・４−ジクロル安息香酸及び４・
６ージクロルオルトトルィル酸を予めよく混合し、ェク
ストルーダー型押出し成型機を用いて２６０ｑｏで溶融
濠練して作成した厚さ３脚のシートから幅６．５柳、長
さ１５仇奴の試験片を切り出した。

得られた試験片のＬ．０．１．を測定すると共に相溶性
、着色性も前記方法にて測定、評価した。第２表 ＮＯ．１及びＮＯ．２は、ナイロン６との相溶性が不良
であり、成型品がダル化する。

また成型性も不良である。更に何れも着色が認められ、
ＮＯ．２は特に著しい。また、難燃性能も認められるが
、本発明品に比べ添加量が２倍にもかかわらず、かなり
劣っている。Ｎｏ．３及びＮｏ．５は、何れも着色が認
められ、また難燃性能も認められるものの、本発明品よ
りかなり劣っている。Ｎｏ．４は着色、分解劣化が激し
く、成型品を得る事ができなかった。Ｎｏ．６及び７は
リン化合物である。

これらは着色性は良好であるが、難燃性能が全く不十分
である。ポリエステルの場合、リン化合物がリン原子と
して約５０００岬含有されておれば、難燃性能が良好で
ある事が知られているが、ナイロン６での結果は驚くべ
き事であると共に、ナイロン６の難燃化の困難性が類え
る。ＮＯ．８はハロゲンを含有したリン酸ェステルの一
種であるが、相綾性が不十分であると共に、着色が著し
く、その難燃効果も不十分である。

以上の様に、難燃化剤として公知の化合物をナイロン６
に１２％配合した場合、相溶性、着色性、分解劣化性等
の問題が発生した。また例えば、これらの問題は改善す
る為に添加量を減少させる事が考えられるが、第２表に
示した１２％でも、その難燃性能が不十分であり、これ
以上、添加量を減少させると難燃性能が一層低下し、難
燃化剤を添加した意味がなくなってしまう。一方Ｎｏ．
１０〜１２に示した本発明品は、相溶性、着色性等の問
題がほとんど見られず、またその難燃性能は非常に優れ
ている事が理解されよう。

実施例 ３ナイロン６、フルダルチツプ（相対粘度２．
６０、水分率０．０８％）に、第３表に記載した灘燃化
剤として公知の化合物及び本発明に係る２・４・６−ト
リブロム安息香酸、トリクロル安息香酸、モノフロム−
メタートルィル酸を配合し、実施例１に記したと同様の
方法で溶融紙糸を行ない、難燃性能等を評価した。

Ｎｏ．１及びＮｏ．２は着色性、可敵性に不安が残り、
また難燃性能が不十分である。

Ｎｏ．３は、相溶性、着色性、可紙性等には特に問題は
ないが、延伸時添加化合物と思われる白粉が、ガイド、
ローラーなどに付着するという溶出現象がみられ糸切れ
を議発して好ましくなく、難燃性能も不十分である。Ｎ
ｏ．７の難燃性能は比較的良好であるも十分とはいえず
、また着色性にも問題がある。Ｎｏ．４は、塩素化合物
であるが、相溶性が無く、また紙出時、糸切れが多発し
て口金がつまり、巻取不能であった。Ｎｏ．５は、表か
らわかるように全く不良である。Ｎｏ．６は相溶性、着
色性、可級性は良好であるが、Ｎｏ．３の場合と同じよ
うな溶出現象が見られた。更に意に反し難燃性館が全く
，向上しなかった。以上の様に難燃化剤として公知の化
合物をナイロン６に１０％配合し、溶融紙糸して繊維を
得た場合、相綾性、着色性、可級性、延伸時の溶出現象
等を満足し、更に十分な難燃性能を示すものを全く見出
せなかった。

一方「Ｎｏ．９〜１１に示した本発明品は、上記のよう
な難点がなく「 ５％の配合量でも非常に優れた難燃性
を有するナイロン６繊維が得られた。

第３表実施例 ４ ナイロン６チップ（相対粘度２．７０）に、パラブロム
安息香酸を種々の割合で予めよく混合し、実施例２と同
様の方法で試験片を得た。

得られた試験片のＬ．０．１．を測定すると共に前記の
方法で相溶性及び着色性を評価した。結果を第４表に記
載する。第４表より明らかなように０．５％未満では難
燃性は僅かしか向上しないが０．５％以上の配合量で難
燃性が認められる。

また２％以上では優れた難燃性を示し、１０％を超える
と、難燃性はほぼ飽和される。他方、相溶性、着色性の
面からは、２５％以下が好ましく、１０％以下が特に好
ましい。第４表実施例 ５ ナイロン６フルダルチップ（相対粘度２．８０、水分率
０．０７５％）に２・４−ジブロム安息香酸、２０重量
％を予めよく混合し、ェクストルーダーを使用して２５
０００で溶融混練し、マスターチップを得た。

かかるマスターチップを２・４ージブロム安息香酸の含
有量が５．５重量％となるようにナイロン６フルダルチ
ツプ（相対粘度２．８０、水分率０．０７５％）とよく
混合しェクストルーダー型紡糸機を使用し、２５５ｏｏ
の温度で溶融紡糸した。次に約３．３倍に延伸して１０
フィラメントからなる４０デニールの繊維を得た。この
繊維の強度は４．８夕／ｄ「伸度は３５％で、未変性ナ
イロン６普通糸と大差が無かった。この繊維で通常の整
経、編立を行ない、トリコットサンプルとした。整経、
編立時の操業性等の問題点は特に無く、未変性ナイロン
６の場合と同等であった。またこのトリコットサンプル
に通常の精練、染色を施した。染色は分散染色、酸性染
色の両者で行なったが、染色性は未変性ナイロン６と大
差なく良好であった。得られた染色トリコット布の難燃
性能を評価する為に、姿炎回数の測定を行なった。

その結果、＊本発明に係るトリコット布は薮炎回数が５
回であり、難燃性能は優秀であった。他方同機にして得
た未変性ナイロン６布は１回であった。以上の様に、本
発明に係る難燃性ナイロン繊維は、整経、編立、染色等
の後加工工程に、特に問題は見られず、また得られた製
品の難燃性能も優秀である事が判明した。実施例 ６ ナイロン６６チップ（相対粘度２．５０）に、第５表に
記載した化合物を予めよく混合し、実施例２と同様の方
法但し、成型温度は２７５００で厚さ３脚のシートを成
型し、その試験片のＬ．０．１．を測定した。

また相溶性、着色性等についても評価した。第５表Ｎｏ
．１は、臭素と塩素を有するリン酸ェステル類の一種で
ある。

これは相溶性に問題があり、また着色が著しく、添加量
が１０％であるにもかかわらず、難燃性能も不十分であ
る。一方Ｎｏ．３〜５に示した本発明品は上記のような
問題点が見られず、また添加量が少ないにもかかわらず
、その難燃性館は優秀である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドに対し下記一般式〔I〕で示される核ハ
   ロゲン化安息香酸化合物をポリアミド組成物の全重量に
   対し０．５〜２５重量％含有してなる難燃性ポリアミド
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＸは塩素または臭素．Ｒはメチル基またはエチル
   基を示し、ｌは１〜５の整数、ｍは０または１〜２の整
   数を示す。 ）。２ ポリアミドがナイロン６またはナイロン６６で
   ある特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリアミド組成
   物。 ３ 一般式〔I〕で示される核ハロゲン化安息香酸化合
   物に於いて、Ｘが臭素である特許請求の範囲第１項記載
   の難燃性ポリアミド組成物。４ 一般式〔I〕で示され
   る核ハロゲン化安息香酸化合物に於いて、ｌが１〜２の
   整数である特許請求の範囲第１項または第３項記載の難
   燃性ポリアミド組成物。 ５ 一般式〔I〕で示される核ハロゲン化安息香酸化合
   物に於いて、ｍが０である特許請求の範囲第１項または
   第３項記載の難燃性ポリアミド組成物。 ６ 一般式〔I〕で示される核ハロゲン化安息香酸化合
   物が、パラブロム安息香酸である特許請求の範囲第１項
   記載の難燃性ポリアミド組成物。 ７ 一般式〔I〕で示される核ハロゲン化安息香酸化合
   物のポリアミド組成物全重量に対する含有量が２〜１０
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリア
   ミド組成物。