JPS6010056B2 - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリアミド組成物に関するものである。

ポリアミド、特にナイロン６、ナイロン６６は機械的特
性に殴れ、染色性が良好で外観の美しい所から繊維その
他の成型材料として広く利用されている。しかしながら
ポリアミドは燃焼し易いという欠点を有しており、この
ためその用途が限定されている。従釆ポリアミ日こ難燃
性を付与する方法としてポリアミドの成型品、例えばポ
リアミド繊維の表面をチオ尿素の如き鎚燃化剤で処理す
る方法が知られている。

しかしながらかかる方法で充分な灘燃効果を得るには難
燃化剤の付着量を多くする必要があり、そのため製品の
外観や風合が著しく損われるばかりか、雛燃効果も耐久
性に乏しいという欠点を有している。かかる欠点をなく
す方法としてポリアミドの成型前に灘燃化剤をポリアミ
ド‘こ内部添加せしめる試みが種々提案されているが、
従来提案された雛燃化剤はポリァミド‘こ対する難燃効
果が充分ではなく、且つその効果を発揮せしめるには多
量の添加を必要とする。

更にかかる難燃化剤の多量の添加はポリアミドの著しい
分解、発泡、ゲル化、着色等の好ましくない現象を伴い
、ポリアミド本来の物性や商品的価値が著しく据われる
。例えば難燃化剤として公知であっても英国特許第１１
５８１６３号に記載されたデカブロモビフェニルやデカ
ブロモビフェニルエーテル等は、ポリアミ日こ対する相
港性が劣悪で成型性が悪く、均質な成型物を得る事が困
難であり、更に得られた成型品は白濁し、いわゆるダル
化したものとなってしまう。

また、テトラブロム無水フタール酸、テトラクロル無水
フタール酸、ヘット酸、テトラブロムビスフェノールＡ
等をポリアミド‘こ添加混合し、成型すると、得られる
成型品は著しく着色したものとなりその商品価値が無く
なってしまう。更にへキサブロムベンゼン等はポリアミ
ド成型工程中に著しく発煙昇華を伴いこの点からも好ま
しくない。更にまた、特公昭４８一４２２０３号公報記
載の２・４・６ートリブロモアセトアニリド等は成型後
にも成型物表面に溶出する欠点を有し、難燃効果の耐久
性が劣るのである。かかる溶出現象は、特にポリアミド
を繊維化する場合にその延伸、整経工程における糸切れ
を譲発する等、好ましくない影響をもたす。本発明の目
的は、ポリアミドの優れた諸特性を何ら損うことなく、
耐久的な難燃性を有し、しかも上述の如き従釆技術の欠
点を有しないポリアミド組成物を提供するにある。

即ち本発明は、ポリァミドに対し下記一般式〔１〕で示
される核ハロゲン化カルボン酸化合物をポリアミド組成
物の全重量に対し０．５〜２５重量％含有してなる難燃
性ポリァミド組成物である。

（但し、×は塩素または臭素、Ａは−○−、一ＮＨ、一
Ｓ０２−、一Ｃ＆−または一（ＣＨ２）２−、Ｒは−Ｃ
ＯＯ日または−ＣＨ３を示し、１は１〜４の整数、ｍは
０または１、ｎは０または１〜２の整数を示す。）本発
明に用いられるポリアミドは通常の合成線状ポリアミド
を意味し、例えばナイロン６、ナイロン１０ト ナイロ
ン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０
及びこれらを主成分とする共重合ポリアミド等が挙げら
れるが、特にナイロン６及びナイロン６６が好ましく適
用される。

本発明に用いられる核ハロゲン化カルボン酸化合物は「
前記一般式〔１〕で示される。

かかる核ハロゲン化カルボン酸化合物として例えば、パ
ラフロムフヱニル酢酸、オルトブロムフェニル酢酸「
メタブロムフェニル酢酸、パラクロルフェニル酢酸、オ
ルトクロルフェニル酢酸、メタクロルフェニル酢酸、パ
ラクロルフヱノキシ酢酸、２・４−ジクロルフェノキシ
酢酸、２・４・５−トリクロルフェノキシ酢酸、パラブ
ロムフェノキシ酢酸、２１４−ジブロムフェノキシ酢酸
、２’４・５−トリブロムフェノキシ酢酸、パラブロム
フェニルグリシン、２・４ージプロムフエニルグリシン
、モノブロムベンゼンスルホニル酢酸、オルトメチルー
パラブロムフェニル酢酸、３ーメチル−５−クロルーフ
エニルグリシン、３−メチル−５−クロルーフェノキシ
酢酸、８−フロム化フェニルプロピオン酸、ｙ−クロル
化フェニル酪酸、ブロム化フェニル酢酸−オルトーカル
ボン酸、クロル化フェニル酢酸−オルトーカルボン酸、
メタブロムーフェニルグリシンーオルトーカルボン酸等
が挙げられる。これらは化合物自体が熱的に安定でポリ
アミドの物性を低下する事なく優れた難燃効果付与する
。これらの中でもポリアミド成型品の色調等の面から、
核臭素化カルボン酸化合物が好ましく、化合物自体の製
造が容易で純度の高い物が得られるという点から、核置
換ハロゲンの数は１〜２が好ましい。更に化合物のコス
ト等の面から核置換メチル基またはカルボキシル基のな
いものが好ましく、また同様な理由から核ハロゲン化フ
ェニル酢酸系化合物、及び核ハロゲン化フェノキシ酢酸
系化合物が好ましい。従って、特にメタブロムフヱニル
酢酸、パラブロムフェニル酢酸、パラブロムフェノキシ
酢酸、２・４ージブロフェノキシ酢酸等が好ましい化合
物である。上記化合物の添加量は、ポリアミド成型品の
使用目的によって適宜選択できる。一般に添加量が多く
なるほど難燃性は増大するが、成型性並びに成型物の品
質に影響を及ぼさない範囲内で添加すればよく、通常ポ
リアミド最終製品に対して０．５〜２５重量％の範囲で
使用すればよい。特に２〜１０重量％の範囲が好ましく
、就中２〜７重量％が好ましい範囲である。該化合物の
添加量が０．５重量％よりも少ない場合は、充分な難燃
性能を得ることができず、逆に２５重量％を超える場合
は成型性及び成型物の品質に影響を及ぼし好ましくない
。上記化合物をポリアミド‘こブレンド、成型する方法
としては、例えば回転ドラムに所定のポリフミドと該化
合物を投入して混合、或いはミキサーでポリアミドと該
化合物を混合して得られた混合物を公知のェクストルー
ダー、或いは格子型溶融装置等で溶融して成型する事が
できる。また該化合物を予め高濃度でポリアミドに混合
、溶融させてマスターチップを作成し、次に所定の濃度
になるように通常のポリアミドチップを混合希釈して成
型する事も可能である。成型温度は、使用するポリアミ
ド及び該化合物の種類や添加量により、任意に選ぶ事が
できるが、一般にはポリアミドの融点以上、融点十８０
００以上の範囲が望ましい。好ましくは、ポリアミドの
融点＋（１０〜５０ｑｏ）の範囲である。本発明に係る
核ハロゲン化カルボン酸化合物は、ポリアミドの着色や
ゲル化等を引き起こすことがなく、しかも化合物自体の
光や熱に対する安定性が高いため、成型加工時に分解す
ることもなく、得られる難燃性ポリアミド成型物は品質
、白度、耐光性等の極めて優れた特性を有するのである
。

しかも該化合物はポリアミドーこ対する相潟性が極めて
良好で、得られるポリアミド成型物は白濁現象が全くな
く、透明感、光沢に優れたものとなるのである。かかる
特性の故に本発明の難燃性ポリアミド組成物は特に繊維
化に通しており、公知のポリアミド繊維の製造法にて容
易に繊維化できる。

即ち、例えばチップ状の該難燃性ポリアミド組成物をェ
クストルーダーで溶融し、ギヤポンプで計量した後□金
より押し出して糸状と為したものを延伸して難燃性ポリ
アミド繊維を得ることができる。斯くして得られた難燃
性ポリアミド繊維は、強伸度等の糸質や染色性に於いて
も通常のポリアミド繊維と何ら変わらず、しかも家庭洗
濯やドライクリーニングのくり返しにも、該化合物が溶
出したり脱落することがないため難燃性の低下や、衛生
上の問題も生じないという有利なものである。また本発
明に係る核ハロゲン化安息香酸化合物は少量の添加で極
めて優れた難燃性をポリアミドに付与するが、他の灘燃
化剤との併用により更に効果を向上せしめることも可能
である。この場合併用する灘燃化剤としては、ハロゲン
含有化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、その他の
金属酸化物等が好ましい。更に本発明の難燃性ポリアミ
ド組成物に第３成分、例えば艶消剤、酸化防止剤、熱安
定剤、耐光剤、帯電防止剤、着色剤、蛍光増白剤等を添
加することは何ら差し支えない。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。

尚実施例中「％」は特記しない限り「重量％」を意味し
、相対粘度〔刀ｒｅｌ〕は、濃硫酸１％濃度になる様に
ボリアミドを溶解し、２５ｏ０においてオストワルド粘
度計を使用して測定した値をもって示した。難燃性の評
価は以下の測定法に従って限界酸素指数（以下Ｌ．０．
１．と略称する。）及び４５０ コイル法による綾炎回
数で示した。｛ａ｝ Ｌ．０．１．の測定法 ＪＩＳ−Ｋ−７２０１一１９７２に準じ、Ｌ０．１．を
測定した。

【ｂー ４５ｏコイル法による綾炎回数の測定法試験す
る繊維から重さ１夕、長さｌｏｗ肋、撚り数１０の撚棒
を作成し、この撚榛を０．５側めのステンレス鋼線より
なる直径ＩＱ岬、コイルピッチ２脚、長さ１５仇肋のコ
イル内に挿入し４５度の角度に保持して、炎の長さ４５
側のミクロバ−ナーにて下端に１の秒・援炎して燃焼さ
せ、炎が消えると位置をずらして再び同様に下端に後炎
する。

斯くして撚棒の１０肌が燃焼し尽くすまでの鞍炎回数を
測定し「 ５回の平均値で示した。また相溶性の試験方
法及び評価方法は次の通りである。即ち、３０肋Ｊ×２
０仇帆試験管に、ポリアミドブライトベレツト約２７夕
と、所定量の化合物を十分混合した後投入する。

ポリアミドの酸化を防ぐ為に、窒素フロ−しながら試験
管をポリアミドの融点以上に加熱し、内容物を溶融させ
る。溶融後縄梓棒にて、十分均一混合する。次いでガラ
ス壁越し‘こ、溶融物の状態を肉眼視察し、次の３段階
に大別し評価した。○＝均一に溶解し、ポリマーが透明
で柚滴分散が存在しない。

△＝大部分は溶解しているが、一部の分散物の為にポリ
マーが半透明状である。

×＝ポリマーが不透明であり、未溶解物が多量に分散し
ている。

但し、上記３段階の中間に位置する場合は、○△の如き
中間的な表示を用いた。

着色性の評価規準はし次の通りである。

即ち、成型物の着色状態を肉眼により、次の通り評価し
た。

◎＝全く着色無く、未変性ポリアミドと同等。

○＝僅かに着色しているが、未変性ポリアミドに近いｏ
△＝未変性ポリアミドと比較し、明らかに着色が認めら
れる。

×＝未変性ポリアミドと比較し、着色が著しい。

但し、中間段階に位置する場合は、△×の如き中間的な
表示を用いた。

実施例 １ ナイロン６チップ（相対粘度２．６０、水分率０．０８
％）に「第１表に記載の如き各種化合物を予めよく混合
し、通常のヱクストルーダー型紡糸機を用いて２６５ｑ
○の温度、紋速６００ｍノ分で溶融紡糸した。

次に、３．４倍に延伸して１０フィラメントからなる４
０デニールの繊維を得た。

得られた繊維の燃焼性のテストをＬ．０．１．の測定及
び４５ｏ コイル法による鞍炎回数の測定により行なっ
た。また、可織性の評価は次の様に行なった。

○＝未変性ナイロン６並みに糸切れが少なく、１００万
机当りの糸切れが１回以下。

△＝１００万の当りの糸切れが５〜２０回程度。

×＝糸切れが多発し、満足な紡出糸が得られない。なお
相溶性、着色性等の評価方法は、前記した通りである。

本発明例としては、パラブロムフェニル酢酸を用い、比
較のためこれに類似の化合物を同量添加して使用した。

即ち、ＮＯ．１はカルボキシル基に代えてＯＨ基が結合
したパラブロムベンジルアルコール、Ｎｏ．２はＮ−ア
セチル基が結合したパラフロムベソジルアミン−Ｎ−ア
セチル、Ｎｏ．３は酸アミドの結合したパラブロムフェ
ニル酢酸ァミドである。第１表の結果からも明らかな様
に、Ｎｏ．１〜３の場合相溶性、着色性、可紡性は、ほ
ぼ良好であったが、肝心の難燃性能は通常のナイロン６
（Ｎｏ．４）と殆ど変わらないものであった。

一方パラブロムフェニル酢酸を用いた本発明品（Ｎｏ．
５）は、非常に優れた難燃性能を示した。

第１表実施例 ２ ナイロン６チップ（相対粘度２．７０）に第２表に記載
した難燃化剤として公知の化合物及び本発明に係る、Ｂ
ーパラーブロムーフェニルブロピオン酸、２ーカルボキ
シー４・６ージブロムフェニル酢酸、パラーブロムーフ
ェニルグリシン及びパラーブロム−ベンゼンスルホニル
酢酸を予めよく混合し、ェクストルーダ−型押出し成型
機を用いて２６ぴ○で溶融混糠して作成した厚さ３肌の
シートから幅６．５肋、長さ１５０肌の試験片を切り出
した。

得られた試験片のＬ．０．１．を測定すると共に相溶性
、着色性も前記方法にて測定、評価した。第２表Ｎｏ．
１及びＮｏ．２は、ナイロン６との相溶性が不良で、成
型品がダル化し、成型性も不良である。また何れも着色
が認められＮｏ．２が特に著しい。更に難燃性能は認め
られるが、本発明品に比べ添加量が２倍であるにもかか
わらず、かなり劣っている。Ｎｏ．３及びＮｏ．５は、
何れも着色が認められトまた難燃性能も認められるもの
の本発明品よりもかなり劣っている。Ｎｏ．４は着色、
分解劣化が激しく、成型品を得る事ができなかった。Ｎ
ｏ．６及びＮｏ．７はリン化合物である。この場合着色
性は良好であるが難燃性能が全く向上しない。ポリエス
テルの場合リン化合物がリン原子として約５００瓜風含
有されておれば難燃性能は良好である事が知られている
が、これに比べてナイロン６での結果は驚くべき事であ
ると同時にナイロン６の難燃化の困難性が類える。Ｎｏ
．８は、ハロゲンを含有したリン酸ェステルの一種であ
るが相溶性が不十分であると共に着色が著しく、その難
燃効果も不十分である。以上の様に灘燃化剤として公知
の化合物をナイロン６に１２％添加した場合、相溶性、
着色性、分解劣化性等の問題が発生した。

かかる問題を改善する為に添加量を減少させる事も可能
であるが、第２表に示した様に１２％添加でもその難燃
性能が不十分であり、これ以上添加量を減少させる事は
難燃性能を一層低下せしめる事となり、難燃化の意味を
なくしてしまう。一方Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３に示した
本発明品は相溶性、着色性等の問題もなく、またその難
燃性能も非常に優れている事が理解されよう。

実施例 ３ ナイロン６、フルダルチツプ（相対粘度２．６０、水分
率０．０８％）に、第３表に記載した鍵燃化剤として公
知の化合物及び本発明に係るパラブロムフェノキシ酢酸
、２−メチル−４ーブロモフェニル酢酸及び２・４・５
−トリクロルーフェノキシ酢酸を配合し実施例１と同様
の方法で溶融抜糸を行ない諸特・性を評価した。

Ｎｏ．１及びＮｏ．２は着色性、可紡性に不安が残り、
また難燃性能も不十分である。

Ｎｏ．３は相溶性、着色性、可紡性には特に問題が見ら
れないが、延伸時添加化合物と思われる白粉がガイド、
ローラー等に付着する所謂溶出現象がみられ糸切れを誘
発して好ましくない。また難燃性能も不十分である。Ｎ
ｏ．７の難燃性能は比較的良好であるも十分とはいえず
、また着色性にも問題がある。Ｎｏ．４は塩素化合物で
あるが、ナイロン６との相溶性が無くまた縁出時糸切れ
が多発して口金がつまり巻取不能であった。Ｎｏ．５は
全く不良であった。Ｎｏ．６は相溶性、着色性、可紡性
等は良好であるが、Ｎｏ．３の場合と同様の綾出現象が
みられた。また意に反し難燃性能が全く向上しなかった
。 ．以上の様に雛
燃化剤として公知の化合物をナイロン６に１０％配合し
、溶融紙糸して繊維を得た場合、相溶性、着色性、可級
１性、延伸時の溶出現象等を全て満足し、更に十分な難
燃性能を示すものを全く見出せなかった。一方、Ｎｏ．
９〜１１に示した本発明品は、上記のような難点がなく
、５％の配合量でも非常に優れた難燃性を有するナイロ
ン６繊維が得られた。

第３表実施例 ４ ナイロン６チップ（相対粘度２．７０）に、パラブロム
フェノキシ酢酸を種々の割合で予めよく混合し、実施例
２と同様の方法で試験片を得た。

得られた試験片のＬ．０．１．を測定すると共に前記の
方法で相溶性及び着色性を評価した。結果を第４表に示
す。第４表より明らかなように０．５％以上の配合量で
難燃性が認められ、一方相熔性、着色性の面からは、２
５％以下が好ましい。

第４表 実施例 ５ ナイロン６フルダルチツプ（相対粘度２．８リ水分率０
．０７５％）に、２・４ージブロムフェノキシ酢酸２の
重量％を予めよく混合し、ェクストルーダーを使用して
２５０℃で溶融混練し、マスターチップを得た。

かかるマスターチップを２・４−ジブロムフェノキシ酢
酸の含有量が５．５重量％となるようにナイロン６フル
ダルチツプ（相対粘度２．８０水分率０．０７５％）と
よく混合しェクストルーダー型続糸機を使用し、２５ｙ
ｏの温度で溶融紡糸した。次に約３．３倍に延伸して１
０フィラメントからなる４０デニールの繊維を得た。こ
の繊維の強度は４．８タ′ｄ、伸度は３５％で、未変性
ナイロン６普通糸と大差が無かった。この繊維で通常の
整経、編立を行ない、トリコットサンプルとした。整経
、編立時の操業性等の問題点は特に驚く、未変性ナイロ
ン６の場合と同等であった。またこのトリコットサンプ
ルに通常の精練、染色を施した。染色は分散染色、酸性
染色の両者で行なったが、染色性は未変性ナイロン６と
大差なく良好であった。得られた染色トリコット布の難
燃性能を評価する為に、薮炎回数の測定を行なった。

その結果、本発明に係るトリコット布は接炎回数が５回
であり、難燃性館は優秀であった。他方同様にして得た
禾変性ナイロン６布は１回であった。以上の様に、本発
明に係る難燃性ナイロン繊維は、整経、編立、染色等の
後加工工程に、特に問題は見られず、また得られた製品
の難燃性能も優秀である事が判明した。実施例 ６ ナイロン６６チップ（相対粘度２．５０）に、第５表に
記載した化合物を予めよく混合し、実施例２と同機の方
法、但し成型温度は２７５ｑｏで厚さ３側のシートを成
型し、その試験片のＬ．０．１．を測定した。

また相熔性、着色性等についても評価した。第５表Ｎｏ
．１は、臭素と塩素を有するリン酸ヱステル類の一種で
あるがこれは相溶性に問題があり、また着色が著しく、
更に添加量が１０％であるにもかかわらず、難燃性能も
不十分である。

一方Ｎｏ．３及びＮｏ．４に示した本発明品は上記のよ
うな問題点が見られず、また添加量が少ないにもかかわ
らず、その難燃性能は優秀である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドに対し下記一般式〔I〕で示される核ハ
   ロゲン化カルボン酸化合物をポリアミド組成物の全重量
   に対し０．５〜２５重量％含有してなる難燃性ポリアミ
   ド組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは塩素または臭素、Ａは−Ｏ−、−ＮＨ−、
   −ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−または−（ＣＨ＿２）＿２
   −、Ｒは−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ＿３を示し、１は１〜
   ４の整数、ｍは０または１、ｎは０または１〜２の整数
   を示す。 ）。２ ポリアミドがナイロン６またはナイロン６６で
   ある特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリアミド組成
   物。 ３ 一般式〔I〕で示される核ハロゲン化カルボン酸化
   合物に於いて、Ｘが臭素である特許請求の範囲第１項記
   載の難燃性ポリアミド組成物。４ 一般式〔I〕で示さ
   れる核ハロゲン化カルボン酸化合物に於いて、Ａが−Ｏ
   −である特許請求の範囲第１項または第３項記載の難燃
   性ポリアミド組成物。 ５ 一般式〔I〕で示される核ハロゲン化カルボン酸化
   合物に於いて、ｍが０である特許請求の範囲第１項また
   は第３項記載の難燃性ポリアミド組成物。 ６ 一般式〔I〕で示される核ハロゲン化カルボン酸化
   合物に於いて、ｎが０である特許請求の範囲第１項、第
   ３項、第４項または第５項記載の難燃性ポリアミド組成
   物。 ７ 一般式〔I〕で示される核ハロゲン化カルボン酸化
   合物に於いて、１が１〜２の整数である特許請求の範囲
   第１項、第３項、第４項、第５項、または第６項記載の
   難燃性ポリアミド組成物。 ８ 一般式〔I〕で示される核ハロゲン化カルボン酸化
   合物がメタブロムフエニル酢酸、パラブロムフエニル酢
   酸、パラブロムフエノキシ酢酸及び２・４−ジブロムフ
   エノキシ酢酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の
   化合物である特許請求の範囲第１項または第３項記載の
   難燃性ポリアミド組成物。 ９ 一般式〔I〕で示される核ハロゲン化カルボン酸化
   合物のポリアミド組成物全重量に対する含有量が２〜１
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリ
   アミド組成物。