JPS596313B2 - セスキテルペン誘導体の製造法 - Google Patents
セスキテルペン誘導体の製造法Info
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- JPS596313B2 JPS596313B2 JP11035978A JP11035978A JPS596313B2 JP S596313 B2 JPS596313 B2 JP S596313B2 JP 11035978 A JP11035978 A JP 11035978A JP 11035978 A JP11035978 A JP 11035978A JP S596313 B2 JPS596313 B2 JP S596313B2
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- Japan
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- compound
- formula
- treated
- sesquiterpene derivatives
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、
式：
゛゛、Ｈ
Ｈ３ＣＣＨ３
で表わされる化合物を出発物となし、これを酸化剤で処
理した後、加熱処理して、式： ゛・、Ｈ Ｈ３ＣＣＨ３ で表わされる化合物を得ることを特徴とするセスキテル
ペン誘導体の製造法に関するものである。
理した後、加熱処理して、式： ゛・、Ｈ Ｈ３ＣＣＨ３ で表わされる化合物を得ることを特徴とするセスキテル
ペン誘導体の製造法に関するものである。
本発明により得られる目的化合物のコンフエルテイフオ
リン（ＣＯｎｆｅｒｔｉｆＯｌｉｎ）は天然物として単
離されており、〔Ｈ．Ｈ．Ａｐｐｅｌ．Ｊ．Ｄ．ＣＯｎ
ｎＯｌｌｙ，．Ｋ．Ｈ．ＯｖｅｒｔＯｎａｎｄ（Ｉｎｐ
ａｒｔ）Ｒ．Ｍ．ＢＯｎｄＪ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、１
９６０１４６８５参照。〕それ自身には顕著な生理活性
はみられないが、類似骨格を有する種々の生理活性物質
へ変換する際の重要な中間体として有用と考えられる。
トリマツ型セスキテルペン化合物は、次に述べるような
如く、特異な構造を有する種々の化合物が存在し、上記
コンフエルテイフオリンから容易に誘導可能と考えられ
る化合物としては、例えば、夜盗蛾（Ａｆｒｉｃａｎａ
ｒｎｖｗＯｒｍ）に対する強力な摂食阻止物質（Ａｎｔ
ｉｆｅｅｄａｎｔ）作用を示すバーバガナール（Ｗａｒ
ｂｕｒｇａｎａｌ）〔Ａ〕、アガンデン＊トシジアール
（Ａｇａｎｄｅｎｃｉｄｉａｌ）〔別名シンナモジアー
ル（ＣｉｎｎａｍＯｄｉａｌ）〕 〔Ｂ〕、ポリゴジア
ール（ＰＯｌｙｇＯｄｉａｌ）〔別名タデ オナール（
ＴａｄｅＯｎａｌ）〕〔Ｃ〕、〔１．Ｋｕｂ０．ｙｕｅ
−Ｗｅｉｌｅｅ，．Ｍ．Ｐｅｔｔｅｉ，．Ｆ．Ｐｉｌｋ
ｉｅｗｉｃｚａｎｄＫ．ＮａｌａＬｎｉｓｈｉ，．Ｃｈ
ｅｍ．ＣＯｍｍ．、１９７６、１０１３参照〕又皮ふ生
菌類（例えば、ＴｒｙｃＯｐｎｙｔＯｎ，．ＭｉｃｒＯ
ｓｐＯｒｕｍ）に対して抗カビ活性を示すシンナモライ
ド（ＣｉｎｎａｍＯｌｌｄｅ）〔Ｄ〕、〔Ｌ．ＣａｎＯ
ｎｉｃａｌＡ．ＣＯｒｂｅｌｌａ，．Ｐ．ＧａｒｉｂＯ
ｌｄｉ，，Ｇ．ＴＯｍｍｉａｎｄＪ．Ｋｒｅｐｉｎｓｋ
ｉ ＡｎｄＧ．Ｆｅｒｒａｒｉ，．Ｃ．Ｃａｓａｇｒａ
ｎｄｅ．．ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎｌ？旦、３８９５（
１９６９）参照〕等がある。
リン（ＣＯｎｆｅｒｔｉｆＯｌｉｎ）は天然物として単
離されており、〔Ｈ．Ｈ．Ａｐｐｅｌ．Ｊ．Ｄ．ＣＯｎ
ｎＯｌｌｙ，．Ｋ．Ｈ．ＯｖｅｒｔＯｎａｎｄ（Ｉｎｐ
ａｒｔ）Ｒ．Ｍ．ＢＯｎｄＪ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、１
９６０１４６８５参照。〕それ自身には顕著な生理活性
はみられないが、類似骨格を有する種々の生理活性物質
へ変換する際の重要な中間体として有用と考えられる。
トリマツ型セスキテルペン化合物は、次に述べるような
如く、特異な構造を有する種々の化合物が存在し、上記
コンフエルテイフオリンから容易に誘導可能と考えられ
る化合物としては、例えば、夜盗蛾（Ａｆｒｉｃａｎａ
ｒｎｖｗＯｒｍ）に対する強力な摂食阻止物質（Ａｎｔ
ｉｆｅｅｄａｎｔ）作用を示すバーバガナール（Ｗａｒ
ｂｕｒｇａｎａｌ）〔Ａ〕、アガンデン＊トシジアール
（Ａｇａｎｄｅｎｃｉｄｉａｌ）〔別名シンナモジアー
ル（ＣｉｎｎａｍＯｄｉａｌ）〕 〔Ｂ〕、ポリゴジア
ール（ＰＯｌｙｇＯｄｉａｌ）〔別名タデ オナール（
ＴａｄｅＯｎａｌ）〕〔Ｃ〕、〔１．Ｋｕｂ０．ｙｕｅ
−Ｗｅｉｌｅｅ，．Ｍ．Ｐｅｔｔｅｉ，．Ｆ．Ｐｉｌｋ
ｉｅｗｉｃｚａｎｄＫ．ＮａｌａＬｎｉｓｈｉ，．Ｃｈ
ｅｍ．ＣＯｍｍ．、１９７６、１０１３参照〕又皮ふ生
菌類（例えば、ＴｒｙｃＯｐｎｙｔＯｎ，．ＭｉｃｒＯ
ｓｐＯｒｕｍ）に対して抗カビ活性を示すシンナモライ
ド（ＣｉｎｎａｍＯｌｌｄｅ）〔Ｄ〕、〔Ｌ．ＣａｎＯ
ｎｉｃａｌＡ．ＣＯｒｂｅｌｌａ，．Ｐ．ＧａｒｉｂＯ
ｌｄｉ，，Ｇ．ＴＯｍｍｉａｎｄＪ．Ｋｒｅｐｉｎｓｋ
ｉ ＡｎｄＧ．Ｆｅｒｒａｒｉ，．Ｃ．Ｃａｓａｇｒａ
ｎｄｅ．．ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎｌ？旦、３８９５（
１９６９）参照〕等がある。
本願発明者らは、先にｌ−アビエチン酸からコンフエル
テイフオリン、イソドリメニン（ＳＯｄｒｉｍｃｎｉｎ
）等のセスキテルペン化合物の合成法を開発したが、（
日本薬学会第９６年会（１９７６年）講演要旨集第分冊
第１９７頁、同第９７年会（１９７７年）講演要旨集第
分冊第１９７頁、特願昭５２−３８６２８号明細書、特
開昭５３−３４７６８号公報参照）、別途に上記セスキ
テルベン化合物を合成する方法について鋭意研究の結果
、入手の容易なβ−ヨノン（β一１０ｎｅｎｅ）（１）
から極めて短工程でコンフエルテイフオリン、イソドリ
メニン等のセスキテルペン化合物を合成し得る知見を得
て本発明を完成したものである。
テイフオリン、イソドリメニン（ＳＯｄｒｉｍｃｎｉｎ
）等のセスキテルペン化合物の合成法を開発したが、（
日本薬学会第９６年会（１９７６年）講演要旨集第分冊
第１９７頁、同第９７年会（１９７７年）講演要旨集第
分冊第１９７頁、特願昭５２−３８６２８号明細書、特
開昭５３−３４７６８号公報参照）、別途に上記セスキ
テルベン化合物を合成する方法について鋭意研究の結果
、入手の容易なβ−ヨノン（β一１０ｎｅｎｅ）（１）
から極めて短工程でコンフエルテイフオリン、イソドリ
メニン等のセスキテルペン化合物を合成し得る知見を得
て本発明を完成したものである。
まづ、本発明の出発物質であるフラン体（自）は本願発
明者らによつて初めて合成された新規物質であり、例え
ば前記β−ヨノン（１）から次の如くにして得られる。
明者らによつて初めて合成された新規物質であり、例え
ば前記β−ヨノン（１）から次の如くにして得られる。
すなわち、β−ヨノン（１）を公知の方法により、ラネ
一・ニツケル等の解媒を用いて接触還元してジヒトロー
β−ヨノン（２）を得〔Ｊ．ＫａｎｄｅｌｅｔａｌＡｎ
ｎ．Ｃｈｅｍ．、 １１．７３（１９３９）、ＣＯｍｐ
ｔ．ｒｅｎｄ．、２０５、９９４（１９３７）、これを
ＨＣｌ４等の酸存在下ＣＨ（０ＣＨ３）３と反応させる
とＣ１ −ユニツト（Ｕｎｉｔ）の増した化合物、テト
ラメトキシ体（３）、アルデヒド体（４）、ケトン体（
５）が得られる。
一・ニツケル等の解媒を用いて接触還元してジヒトロー
β−ヨノン（２）を得〔Ｊ．ＫａｎｄｅｌｅｔａｌＡｎ
ｎ．Ｃｈｅｍ．、 １１．７３（１９３９）、ＣＯｍｐ
ｔ．ｒｅｎｄ．、２０５、９９４（１９３７）、これを
ＨＣｌ４等の酸存在下ＣＨ（０ＣＨ３）３と反応させる
とＣ１ −ユニツト（Ｕｎｉｔ）の増した化合物、テト
ラメトキシ体（３）、アルデヒド体（４）、ケトン体（
５）が得られる。
（５）は（３）をピリジン−ＨＢｒ一Ｈ２Ｏで、又は（
４）をピリジン−ＨＢｒで処理しても得られる。得られ
たケトン体（５）をα−ハロ酸エステル、例えば、Ｃｌ
ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を用いてダルツエンス（Ｄａｒｚｅ
ｎｓ）縮合を行なうエポキシ体（６）が得られる。これ
を加熱処理するとカルボキシフラン体（７）（Ｒ＝ＣＨ
３）が得られる。得られたカルボキシフラン体（７）は
、ＳｎＣｌ４・ＡｌＣｌ３等のルイス酸触媒を用いるフ
リーデル・クラフツ反応及び加水分解工程の組合せによ
つて、Ａ／Ｂ核間トランス配位のフラノカルボン酸ＡＩ
（Ｒ＝Ｈ）を得ることができる。これを、次いでキノリ
ン一Ｃｕ存在下で加熱処理すると、容易に脱炭酸化が進
行して、本発明の出発物質であるフラン体（自）を得る
ことができる。本発明によれば前記フラン体（自）を出
発物質として、これを酸化剤、例えばＰｂ（０Ｃ０ＣＨ
，）４で、ベンゼン、酢酸等の溶媒中で撹拌を行なうと
ジアセテート体（代）が得られる。
４）をピリジン−ＨＢｒで処理しても得られる。得られ
たケトン体（５）をα−ハロ酸エステル、例えば、Ｃｌ
ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を用いてダルツエンス（Ｄａｒｚｅ
ｎｓ）縮合を行なうエポキシ体（６）が得られる。これ
を加熱処理するとカルボキシフラン体（７）（Ｒ＝ＣＨ
３）が得られる。得られたカルボキシフラン体（７）は
、ＳｎＣｌ４・ＡｌＣｌ３等のルイス酸触媒を用いるフ
リーデル・クラフツ反応及び加水分解工程の組合せによ
つて、Ａ／Ｂ核間トランス配位のフラノカルボン酸ＡＩ
（Ｒ＝Ｈ）を得ることができる。これを、次いでキノリ
ン一Ｃｕ存在下で加熱処理すると、容易に脱炭酸化が進
行して、本発明の出発物質であるフラン体（自）を得る
ことができる。本発明によれば前記フラン体（自）を出
発物質として、これを酸化剤、例えばＰｂ（０Ｃ０ＣＨ
，）４で、ベンゼン、酢酸等の溶媒中で撹拌を行なうと
ジアセテート体（代）が得られる。
この際の反応温度、反応時間はそれぞれＯ〜３０℃、１
〜５時間が適当である。次に得られたジアセテート体（
代）を加熱処理を行なうとコンフエルテイフオリン（自
）とイソドリメニン（自）の混合物（約３：１）を得、
これをｎ−ヘキサン等により再結晶をくり返して行なう
と純粋な（ホ）−コンフエルテイフオリンを得ることが
できる。
〜５時間が適当である。次に得られたジアセテート体（
代）を加熱処理を行なうとコンフエルテイフオリン（自
）とイソドリメニン（自）の混合物（約３：１）を得、
これをｎ−ヘキサン等により再結晶をくり返して行なう
と純粋な（ホ）−コンフエルテイフオリンを得ることが
できる。
この際の加熱温度、加熱時間は１８０〜２２０℃、３０
分〜１時間が適当である。なお（代）は新規物質である
。
分〜１時間が適当である。なお（代）は新規物質である
。
以下本発明を実施例によつて詳述する。
実施例
フラン体ａｌ）０．８６０ｔを乾燥ベンゼン２０ｍ１に
溶かし、Ｐｂ（０Ｃ０ＣＨ３）４（酢酸から再結晶後Ｐ
２Ｏ５で乾燥したもの、ＭＷ＝４４３．３９）１．７２
８ｔ（１ｍ．ｍ０１）を加えて、室温で３時間攪拌する
。
溶かし、Ｐｂ（０Ｃ０ＣＨ３）４（酢酸から再結晶後Ｐ
２Ｏ５で乾燥したもの、ＭＷ＝４４３．３９）１．７２
８ｔ（１ｍ．ｍ０１）を加えて、室温で３時間攪拌する
。
反応終了後、内容物をシリカゲル５０Ｖを用いてカラム
クロマトに対し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１の
溶出部から単一な油状物（代）１．１９０ｆ（９０％）
を得る。これは放置すると一部結晶化する。として 実施例 実施例１で得られたジアセテート体Ａ３６．Ｏ３ｌを油
浴中、２００℃で４０分間加熱後、冷やすと結晶化する
（（１３と（自）が４：１の混合物）これをｎ−ヘキサ
ンから再結晶すると無色プリズム晶（Ｑ３とａ◆の混合
物）２．７６７ｆを得る。
クロマトに対し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１の
溶出部から単一な油状物（代）１．１９０ｆ（９０％）
を得る。これは放置すると一部結晶化する。として 実施例 実施例１で得られたジアセテート体Ａ３６．Ｏ３ｌを油
浴中、２００℃で４０分間加熱後、冷やすと結晶化する
（（１３と（自）が４：１の混合物）これをｎ−ヘキサ
ンから再結晶すると無色プリズム晶（Ｑ３とａ◆の混合
物）２．７６７ｆを得る。
母液１．２９５ｔはシリカゲル３０ｔを用いてカラムク
ロマトに付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１の溶
出部から結晶（（１３と（自）の混合物）０．９７１ｔ
（合計３．７３８ｔ（８９％））を得る。結晶は再結晶
をｎ−ヘキサンからくり返すと純粋な出一コンフエルテ
イフオリン０３が得られる。〔ｌの物理的性質〕 ２３４として ンフエルテイフオリンと一致した。
ロマトに付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１の溶
出部から結晶（（１３と（自）の混合物）０．９７１ｔ
（合計３．７３８ｔ（８９％））を得る。結晶は再結晶
をｎ−ヘキサンからくり返すと純粋な出一コンフエルテ
イフオリン０３が得られる。〔ｌの物理的性質〕 ２３４として ンフエルテイフオリンと一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を出発物質となし、これを四酢酸鉛
で処理した後、加熱処理して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得ることを特徴とするセスキテル
ペン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11035978A JPS596313B2 (ja) | 1978-09-08 | 1978-09-08 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11035978A JPS596313B2 (ja) | 1978-09-08 | 1978-09-08 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4268879A Division JPS5910672B2 (ja) | 1979-04-09 | 1979-04-09 | セスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5536441A JPS5536441A (en) | 1980-03-14 |
| JPS596313B2 true JPS596313B2 (ja) | 1984-02-10 |
Family
ID=14533769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11035978A Expired JPS596313B2 (ja) | 1978-09-08 | 1978-09-08 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596313B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0662337U (ja) * | 1993-01-20 | 1994-09-02 | ネポン株式会社 | リモコン操作体の温度センサ接続部 |
-
1978
- 1978-09-08 JP JP11035978A patent/JPS596313B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5536441A (en) | 1980-03-14 |
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