JPS6115091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリアミド溶液に関するもの
である。

芳香族ポリアミド溶液からは耐熱性にすぐれた
繊維、フイルム、紙、プレスボードなどの成型品
を製造することが可能であり、これらの成型品は
耐熱性にすぐれているばかりでなく、耐炎性、耐
薬品性、高温での形態安定性、耐熱分解性、電気
的特性、機械的特性にもすぐれており工業的にき
わめて価値の高いものである。

しかしながら、芳香族ポリアミドは本来、難溶
性ポリマーであるため、たとえば特公昭35−
16027号公報に記載されている塩化カルシウム、
塩化リチウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウ
ム、臭化リチウム、などのようなポリマーの溶解
性を向上させる金属ハロゲン化物の存在下で始め
て均一で安定な溶液を形成する場合がほとんどで
ある。しかもこれらの金属ハロゲン化物が存在す
る場合においてさえも貯蔵中にゲル化したり、あ
るいは乾式法でフイルムを製造するに際し、場合
によつては溶媒乾燥の初期にポリマーの析出に起
因すると思われる白濁した不透明なフイルムしか
得られないという不都合な現象がしばしばみられ
る。

本発明者らは、より安定であり、しかも乾式法
でフイルムを得る場合にも溶媒乾燥の初期にポリ
マーの析出が起らず透明なフイルムを得ることの
できる芳香族ポリアミド溶液を得るべく鋭意研究
の結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ポリマーに対して15重量％
以上の金属ハロゲン化物を溶解し、かつポリマー
を少くとも10重量％以上含有する芳香族ポリアミ
ド溶液において、ポリマーに対して20〜100重量
％の水を含有することを特徴とする芳香族ポリア
ミド溶液である。

本発明にいう芳香族ポリアミドとは、芳香族ジ
アミンをアミン成分とし芳香族ジカルボン酸を酸
成分とするポリアミドであつて、そのものにはそ
れぞれの成分が単一であるホモポリマーのみでな
く、どちらかの成分が複数であるかあるいは両成
分が複数であるようなコポリアミドも含まれる。
芳香族ジアミンとしては、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノフエニルエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルケトン、４，4′−ジ
アミノジフエニルスルフイド、３，3′−ジアミノ
フエニルスルホン、３，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、１，５−ナフチレンジアミン、２，６
−ナフチレンジアミンなどが代表的なものである
が、これら芳香族ジアミンとしてはハロゲンや低
級脂肪族基などが核置換基として存在するもので
あつてもよい。また、芳香族ジカルボン酸として
は、イソフタル酸、テレフタル酸、４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが
代表的なものであるが、これら芳香族ジカルボン
酸にはハロゲンや低級脂肪族基などが核置換基と
して存在するものであつてもよい。そして、かか
る芳香族ジカルボン酸は酸クロライドの形で芳香
族ジアミンと溶媒中で反応して芳香族ポリアミド
が形成されるのが一般的でありまた工業的に行わ
れている方法でもある。

本発明において用いられる金属ハロゲン化物と
しては前記特公昭35−16027号公報に記載されて
いるごとき溶媒に可溶で、しかも芳香族ポリアミ
ドの溶解性向上に効果のある塩化カルシウム、塩
化リチウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウ
ム、臭化リチウムなどが代表的なものであるが、
本発明においてポリマーに対して15重量％以上の
量が溶液中に溶解して存在することが必要であ
る。これらの金属ハロゲン化物の量がポリマーに
対して15重量％未満であつたり、まつたく存在し
ないような場合には、本発明のようにポリマーに
対して多量の水が存在するとかえつて溶液の安定
性は損われるので本発明の目的達成することがで
きない。

芳香族ポリアミド溶媒としては、たとえばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルアミドなどの極性アミド型溶媒が好
適に用いられる。

上記溶媒例において、ジメチルホルムアミドを
除いては重合溶媒として使用可能であり、この場
合には重合後に反応中に生成した塩酸を前記金属
ハロゲン化物を生成するような無機アルカリ、た
とえば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどで中和
することにより直接成型用の溶液を生成させるこ
とができるので好ましい。

このように重合後ポリマーを単離することなく
直接成型用溶液を製造する方法以外に、重合後い
つたんポリマーを水などの非溶剤で沈澱させて取
出し、次いで洗浄、乾燥後に上記極性アミド型溶
媒に溶解させることも芳香族ポリアミド溶液を製
造する有力な方法である。後者の方法においては
金属ハロゲン化物はあらかじめ溶媒に溶解させて
おいたり、あるいはポリマー粉末と一緒に添加溶
解させることにより溶液中に存在させることが適
当である。

いずれの場合においても本発明の溶液中に占め
るポリマーの割合は10重量％以上が必要である。
ポリマー量が10重量％未満であるときにフイル
ム、繊維など良好な性能をもつた成型品を作るこ
とができない。好適なポリマー量はポリマーの種
類によつて異なるが、たとえば（ｍ−フエニレン
テレフタルアミド）系のポリマーにおいては12〜
16重量％、ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミ
ド）系のポリマーにおいては、16〜24重量％が成
型に適したポリマー濃度である。

本発明の溶液中に含有させる水の量は、ポリマ
ーに対し20〜100重量％好ましくは25〜70重量％
である。水の量がポリマーに対して20重量％に達
しないときには従来の芳香族ポリアミド溶液と変
わることなく溶液の安定性は改善されず、フイル
ム成膜時の失透現象もみられる。また100重量％
を越える場合には、ポリマーの析出が起り始める
ので好ましくない。

芳香族ポリアミド溶液に水を含有させる方法は
特に限定されるものではなく、たとえば重合から
直接成型用溶液を製造する際には重合終了後の中
和時に無機アルカリとともに添加したり、中和後
に添加することができる。いずれの場合も水単独
で添加するよりも極性アミド型溶媒の溶液として
添加することが、ポリマーの局部的沈澱を起さず
に添加できるので好ましいが、生成したポリマー
沈澱は時間をかけたり、あるいは温度をかけるこ
とにより溶解させることができるので水単独で加
えることも可能である。また、水を水蒸気の形で
溶液中に導入することも好ましい方法である。ポ
リマーを再溶解させて芳香族ポリアミド溶液を製
造する場合には、あらかじめ溶媒中に必要量の水
を添加しておくことが最も容易で好ましいが、あ
とから水を単独で添加したりあるいは溶液の形で
添加することも可能である。

このようにして得られる本発明の芳香族ポリア
ミド溶液は非常に安定で長期間貯蔵することが可
能である。しかも、乾式法でフイルムを製造する
場合に失透する現象がなくなるなど非常に成型性
の改善された溶液である。

このような溶液は、すでに芳香族ポリアミド溶
液中に水を存在させることが記載された特開昭46
−5458号公報および特開昭51−99110号公報の内
容からはまつたく想像できなかつたことである。

以下実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、例中の「部」は「重量部」を意味
する。

比較例 １ Ｎ−メチルピロリドン1000部にｍ−フエニレン
ジアミン86.4部を溶解し０℃に冷却したのち撹拌
下に162部のテレフタル酸クロライドを徐々に添
加し、その後40分間撹拌を続け、次いで59.2部の
水酸化カルシウムを添加し反応より生じた塩酸を
中和してポリマー溶液を得た。この溶液の一部を
とつて測定したηinhは1.38であつた。

次に、この溶液を１mmのスリツトをとおてガラ
ス板上に流延したのちただちに熱風乾燥機中に入
れ120℃で脱溶媒させたところ、約60分間経過し
た時点で薄膜が失透してくるのが観察された。３
時間後に薄膜ご取り出して水洗し残存する溶媒お
よび塩を除去したところ、得られたフイルムはま
つたく失透したものであつた。

本例におけるポリマー溶液中の水分量はポリマ
ーに対し15.3重量％であり、塩化カルシウムの濃
度はポリマーに対し46.6重量％であり、ポリマー
含有量は溶液全重量の14.6％であつた。

実施例 １ 比較例１で使用したポリマー溶液を空気中で３
時間撹拌を行つた。撹拌後のポリマー溶液中の水
分量はポリマーに対し25重量％であつた。この溶
液は比較例１と同様にして１mmのスリツトをとお
してガラス板上に流延し、熱風乾燥機中で120℃
で脱溶媒を行つた。今回は比較例１の場合と異な
り60分間通過しても薄膜が失透する現象は認めら
れなかつた。３時間後に取り出した薄膜は透明で
あり、水に浸漬して残存する溶媒および塩を除去
しても白濁することはなかつた。そして得られた
フイルムを風乾後340℃において定長下で５分間
熱処理したところ厚み67μ、強度24.1Kg／mm²、伸
度98％ときわめてすぐれた性能を有するフイルム
が得られた。

実施例 ２ Ｎ−メチルピロリドン1000部にｍ−フエニレン
ジアミン89.6部を溶解し、−５℃に冷却したのち
撹拌下に168部のテレフタル酸クロライドを徐々
に添加し、添加終了後さらに１時間撹拌を行つ
た。１時間後に61.4部の水酸化カルシウムを添加
して生成した塩酸を中和して透明な溶液を得た。
次いでこの溶液に、水49部をＮ−メチルピロリド
ン250部に溶解させた溶液の全量を添加してさら
に２時間撹拌を行つた。得られた溶液中にはポリ
マーに対し40重量％の水、ポリマーに対し46.6重
量％の塩化カルシウムおよび溶液全重量に対し、
12.2％のポリマーが存在していた。

この溶液を鏡面仕あげされたステンレス板上に
15mmのスリツトをとおして流延し、引続き熱風乾
燥機中120℃で脱溶媒を４時間行つた。４時間後
にステンレス板を取り出して０℃の水に浸漬した
ところフイルムはステンレス板上よりはく離し
た。はく離したフイルムは完全に透明であつた。
水中でフイルムに残存する溶媒と塩を十分洗浄除
去したのちフイルムを枠に張り風乾し、次いで
340℃で５分間熱処理を行つた。得られたフイル
ムは厚み120μ、強度23.4Kg／mm²、伸度を２％と
きわめてすぐれた機械的特性を示した。

実施例 ３ 実施施２で得られた本発明の芳香族ポリアミド
溶液および比較例１で得られた従来の芳香族ポリ
アミド溶液の0.40および80℃の各温度における貯
蔵安定性を30日間にわたつて観察した。40および
80℃の温度においては、いずれの溶液も変化なく
安定であつたが、０℃においては比較例１の溶液
は３日目から白濁が始まり７日目には完全に固化
してしまつた。これに対し実施例２の本発明の溶
液は30日目も変化が認めらず低温においても安定
な溶液であることがわかつた。

実施例 ４ ヘキサメチルホスホルアミド650部とＮ−メチ
ルピロリドン350部の混合溶媒に、ｐ−フエニレ
ンジアミン43.2部および４，4′−ジアミノフエニ
ルエーテル20部を溶解し、氷浴によつて外部から
冷却しながら撹拌下に101.5部のテレフタル酸ク
ロライドを徐々に添加し、次いで15分間撹拌を行
い、その後１時間氷浴をとりはずして室温で撹拌
を行つた。撹拌終了後の粘稠な溶液を、高速剪断
下に撹拌する多量の水の中に投入してポリマーを
沈澱させ、次いで沈殿したポリマーを水洗、乾燥
してコポリアミドを得た。得られたコポリアミド
のηinhは1.88であつた。

このコポリアミド11部を、５重量％の塩化リチ
ウムと３重量％の水を含む89部のＮ−メチルピロ
リドンに添加し、撹拌して透明な溶液を得た。こ
の溶液を室温で５日間放置したが、溶液は流動性
を保つていた。またこの溶液を用いて実施例２と
同様にしてフイルムの作成を行つたところ、ステ
ンレス板上より剥離したフイルムは完全に透明で
あつた。

本例におけるポリマー溶液中の水分量はポリマ
ーに対し24.2重量％であり、塩化リチウムの濃度
はポリマーに対し40.5重量％であり、ポリマー含
有量は溶液全重量の11.0％であつた。

比較例 ２ 実施例４で使用したコポリアミド11部を５重量
％の塩化リチウムと0.5重量％の水を含む89部の
Ｎ−メチルピロリドンに添加し、撹拌したが、得
られた溶液は不安定であり、室温で一夜放置した
ところ透明性がなくなり、５日後にはゲル状とな
つて流動性がなくなつていた。

本例におけるポリマー溶液中の水分量はポリマ
ーに対し4.1重量％であり、塩化リチウムの濃度
はポリマーに対し40.5重量％であり、ポリマー含
有量は溶液全重量の11.0％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマーに対して15重量％以上の金属ハロゲ
   ン化物を溶解し、かつポリマーを少くとも10重量
   ％以上含有する芳香族ポリアミド溶液において、
   ポリマーに対して20〜100重量％の水を含有する
   ことを特徴とする芳香族ポリアミド溶液。 ２ ポリマーに対して25〜70重量％の水を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の溶液。