JPS6017216B2 - 着色熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色熱可塑性樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂は、加熱、成型され、種々の製品が得られ
るが、それらの多くは、商品価値を高めたり、必要な機
能を与えたりするために着色される。着色剤が具備すべ
き性質は多いが、樹脂の成型法、製品用途等を考慮して
最適の着色剤が選択使用されている。

熱可塑性樹脂については、樹脂と着色剤の混糠、及び樹
脂の成型加工が、通常、１２０〜３００ｑｏ程度の温度
で行われる。したがって、着色剤としてはまず第一にこ
れらの高温で退色しないことが必要となる。そして、特
に、着色した製品に透明性が望まれる場合には、製品に
ブリードやマイグレーション等を生じないこと並びに経
済性等を考慮に入れるとき、着色剤の選択範囲は著しく
狭まる。そこで、本発明者は透明性良好で、かつ、ブリ
ードやマィグレーションを生じない着色熱可塑性樹脂組
成物を得るべく検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ベンズァルデヒド類と５価以上の
糖アルコールとの縮合生成物、イオン性界面活性剤、有
機極性溶媒、及び水溶性色素の混合溶液を水中に分散さ
せた着色液に、ェマルジョン波嬢剤として低級アルコー
ルを添加して生成する着色浮律物を分離し、分離された
該浮蓬物を乾燥することによって得られる水不溶性色素
を、熱可塑性樹脂に配合してなる着色熱可塑性樹脂組成
物にある。以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明において使用される水不溶性色素は、ベン
ズアルヒデド類と５価以上の糖アルコ−ルとの縮合生成
物、イオン性界面活性剤、有機極性溶媒、及び水溶性色
素の混合溶液を水中に分散させた着色液に、ェマルジョ
ン波嬢剤として低級アルコールを添加して生成する着色
浮建物を分離し、分離された該浮漣物を乾燥することに
より得られる。

そして、この場合ペンズアルデヒド類としては、ベンズ
アルデヒドおよびその誘導体があり、誘導体としては、
アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基あるいは
ハロゲン原子等の１種以上の置換基を芳香核に有するペ
ンズアルデヒドであり得、具体的には例えばトルアルデ
ヒド、シンナムアルデヒド、クミンアルデヒド、メトキ
シベンズアルデヒド等を挙げることができる。

また５価以上の糠アルコールとしては好ましくはベンチ
ット、ヘキシット等が使用され、具体的にはキシリツト
、アラビツト、アドニツト、ソルビツト、マンニット等
を挙げることができるが、一般的には入手の容易さから
キシニツト、ソルビツトの２者が最も好適に使用される
。また、これらの誘導体で、アルデヒド類との縮合反応
に支障を生ぜしめない様な置換基を有するものも使用す
ることができる。ペンズァルデヒド類と糖アルコールと
の反応においては通常のアルデヒドとアルコールの縮合
反応に用いられる公知の種々な方法を適用して良く通常
は次のように行われる。

ペンスアルデヒドと糠アルコールを溶媒の存在下、又は
非存在下に、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸またはベン
ゼンスルホン酸、パラトルェンスルホン酸等の有機酸を
溶媒として、好ましくは、脱水条件下に加熱して行われ
る。この反応温度は高温程。反応速度が大となる傾向に
あるが、特に制限はなく、各場合に応じて選択すれば良
い。通常は１００〜２５０００の範囲から選択すれば十
分である。ペンズアルデヒド類と多価アルコールのモル
比は、極端に一方を多量にせぬ限り種々の値を採用し得
るが、一般的に約２：１の割合が最も良好な結果を与え
る。縮合反応生成物はメタノール等の有機溶媒及び／又
は温水で処理することにより、未反応生成物、水、酸触
媒を除去されて単離され、園型物又は粉末状として取得
される。そして、界面活性剤はイオン性のものが主とし
て使用される。

ノニオン性のものは、例えば、イオン性のもの単独では
、分散、乳化が不良の場合に、イオン性のものと併用し
て使用することができる。イオン性の界面活性剤は、処
理対象の色素水溶液の種類に適合して選択することが好
ましい。より具体的に例示するとアニオン性の活性剤と
してはアルキル硫酸ナトリウム、アミド硫酸ナトリウム
または高級アルコール、アルキルフェノールもしくはア
ルキロールアミド等にエチレンオキシドを付加させて得
られたポリオキシェチレンェーテルを硫酸でェステル化
し、次いで中和して得られたグリコールェーテル型硫酸
塩またはアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリ
ルスルホン酸ナトリウム、またはアミドスルホン酸ナト
リウム等を挙げることができ、カチオン性活性剤として
は、ドデシル、ヘキサデシル等の高級アルキル基もしく
はオクタデセニル、オクタデカジヱニル等の高級アルケ
ニル基を有するトリメチルアンモニウムクロラィド、上
述の基を２個有するジメチルアンモニウムクロラィド、
上記の如き長炭素鎖置換基のいずれか１つが部分的にグ
リコールェーテル結合で置換された第４級アンモニウム
クロラィドまたは置換ィミダゾリン酢酸塩等の酢酸アミ
ン塩型のもの等を挙げることができ、さらに両性界面活
性剤としては陽イオン活性基としてアミノ基、第４級ア
ンモニウム基等を、また陰イオン活性基としてカルボン
酸、スルホン酸、硫酸ェステル等の塩を部分構造として
有する種々の型式のものが挙げられる。次に極性有機溶
媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンのようなＮ−アルキルアミド類、アセトニトリルの
ようなニトリル酸、ジメチルスルホオキサィド、スルホ
ランのようなスルホキサイド類、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルプのようなセロソルブ類、メタノ−ル、エ
タノール、イソプロ／ぐノール、ブタノール等のアルコ
ール類、アセトン等のケトン類等を具体的に挙げること
ができず、また、これらの中に少量の水が混入した水和
液の形になっていてもよい。

一方、不溶化される色素は、食品色素、天然色素、合成
染料等の各種の水浴一性色素であり得る。

例えば食用色素として許可されている、赤色２号（アマ
ランス）、赤色３号（ェリスロシン）、黄色４号（ター
トラジン）、緑色３号（ファストグリーンＦＣＦ）、青
色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、８ーカロチン、
水溶性アナトー、鉄クロロフィリン塩、銅クロロフィル
、銅クロロフィリン塩等を挙げることができる。またそ
の他の天然色素として各種のカロチン類、リコピン類、
クロセチン類、クロロフィル類或いは植物成分フラボン
配糖体等が挙げられる。さらに、合成染料としては、直
接染料、酸性染料、塩基性染料、カチオン染料、媒染染
料、酸性媒染染料、反応性染料等のような水溶性のもの
が挙げられ、例えば各種の水溶性のアゾを挙げることが
できる。

銅鍵塩アゾ、染料、水落Ｉ性のアントラキノン染料又は
フタロシアニン染料あるいはジフェニルメタンもしくは
、トリフェニルメタン染科チアジン染料等が使用される
。これらは、単品、あるいは、数種を配合して調色した
ものでもよく、通常、粉末のまま使用される。上記の縮
合生成物、界面活性剤、樋性溶媒、及び水溶性色素は、
例えば、次のように混合される。

犠牲溶媒と界面活性剤を混合し、さらに縮合生成物と水
溶性色素を添加する。

次いで、混合溶液とするために、加溢するのが好ましく
、微沸騰させて、５〜１０分間程度保持し、次いで、温
水中に蝿拝しながら、徐々に分散させる。

暫時にして、粘性が強くなり、曳糸性のある着色液が形
成される。これを５〜３０時間程度、好ましくは１０〜
２岬時間放置し熟成させる。その後、後述するようにェ
マルジョン波嬢剤を加えると、直ちに着色粒子が分離し
て、無色透明な液層と分離することができる。以下更に
詳しく説明する。

縮合生成物は常温では極ｆ性溶媒にも溶解し難いので上
記４成分含有混合物を若干加温下で行うことが望ましい
。

この加温の際に、単に溶解させるだけでなく、縮合物が
溶解して４成分を含んだ均一溶液が得られた後も少時、
加温を続けることが好ましい。その加湿における温度は
、通常４０ｑｏ〜極性溶媒の沸点の範囲から選択される
が、より好ましくは５０〜１５０ｑ○、最も好ましくは
８０〜１２０００である。これら４成分の使用量は場合
によって異なるが通常、縮合物：界面活性剤：極性溶媒
：水溶性色素の重量比で、５〜５０：１５〜５０：１５
〜５０：０．１〜５０の範囲から選択すれば十分である
。

水溶性色素は縮合物と同量程度まで水不溶化できるが、
水溶性色素の樋性溶媒に対する溶解度がそれぞれ異なっ
ているために、熔解しない微粉末‘の染料がそのまま吸
着されて不溶化され色彩が黒っぽくなるので、鮮かな色
彩を得るためには、染料は縮合生成物に比して、５〜２
０％位がもっとも好ましい。

次に、かくして得られた混合溶液を水中に分散させて着
色液を得る。

４成分を含有した混合溶液は、通常少量で多量の水をゲ
ル化する能力を有するので、この溶液を水中へ分散させ
る際には系を蝿拝する必要があり、その縄洋に要する動
力は分散媒体となる水の温度が低い程大となる煩向が見
られる。

従って分散媒体として使用する水は、少くとも常温以上
の温水が好ましく、６０〜８０℃程度の温水を使用する
のが工業的には最も好ましい。この様な水中へ前記４成
分を含有する混合溶液を供孫舎すると水は少くとも部分
的にゲル化するので、該溶液を均一に分散させるには強
力な蝿拝が必要であり、好ましくは固形物の粉砕能力を
有する蝿梓ないいま乳化機として知られているホモジナ
ィザー程度強力な縄梓、或いはキャビテーションを生ず
る程度の高速鷹梓が行われる。具体的には２０比．ｐ．
ｍ．以上、好ましくは３００〜１０００仇．ｐ．ｍ．の
範囲の回転数が選択される。また超音波照射による鷹拝
も極めて有効である。なお、着色液に占める前記４成分
の量は、固形分に換算して、通常約０．０１〜１．５重
量％、より好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは
、１〜７％の範囲から選択される。最も広い範囲の下限
禾満では場合により着色液がもはや曳糸性を示さない乳
濁液、もしくは溶液状態となり、上限を越えると前記３
成分を水中へ均一に分散させる際の蝿梓に過大の負荷が
かかって実際的でない。かくして、前記４成分が水中に
均一に分散された着色液体は、未だその詳細は不明であ
るが、縮合物が水溶性色素で着色され、しかも極めて微
細なコロイドとなっている一種の着色ヒドロゾルである
と思われ、その特徴とするところは粘穂な着色液体であ
って、しかも、この組成物を２つの部分に分割する場合
、例えば棒状体の先端をこの組成物中に浸入した後、上
方へ持ち上げると、２０肌以上の腰の強い糸を引いて分
割に抵抗するという極めて強力な曳糸性を有することで
ある。

次いで、更に、ヒドロゾルを波壊して、着色した縮合物
を分離するために上記着色液体にェマルジョン波嬢剤が
添加される。

添加するェマルジョン波嬢剤としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、インプロピルアルコール等の低
級アルコールが用いられる。

また、界面活性剤として、カチオン活性剤を使用した場
合には、アニオン活性剤、水酸化カルシウム、アンモニ
ア水、カゼインーアンモニア、カゼイン「棚砂等が挙げ
られる。更に、活性剤としてアニオン活性剤を使用した
場合には、カチオン活性剤、希硫酸、希塩酸、塩化カル
シウム等が挙げられる。ヱマルジョン波嬢剤が添加され
ると着色液体は、２層に分離される。

すなわち、上層に着色浮律物が分離し、下層は無色〜淡
色透明な水層となる。上層の着色浮連物は、炉別等によ
り分離され、次いで、温水または冷水でよく洗浄され、
乾燥し、鮮かな色に着色された塊状化浮淫物が得られる
。

分離〜乾燥は種々の常法が採用され得る。乾燥された浮
連物は場合に応じてそのまま使用しても良いが、通常は
粉砕して粉末状として使用することが好ましい。このよ
うにして得られた水不落性色素（以下「水不落性色素」
という」は、熱可塑性樹脂に配合される。

熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリァミド、Ａ酸、
ＡＳ樹脂等が挙げられるが、従来、マィグレーションを
生じやすい点で問題のあったポリオレフイン、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等並びに欧質塩化ビニル
樹脂に特に好適に使用される。

熱可塑性樹脂と水不溶性色素との配合は、通常の着色剤
加方法が採用される。すなわち、ドライカラリング、カ
ラーコンパウンド、マスターバッチ、湿潤パウダー、カ
ラーペースト法が採用できる。例えば、マスターバッチ
法による際には、樹脂を熱可塑化して混練機を用いて、
高濃度の水不落性色素を練り込み分散させる。

得られたマスターバッチは、使用時に未着色樹脂と混合
し、１０〜２０倍程度に希釈して所定の色素濃度として
成型するのに用いられる。また、カラーペーストは、特
に軟質塩化ビニル樹脂に適用され、水不溶性色素を予め
可塑剤の一部で濃練させたペーストで、可塑化した塩化
ビニル樹脂に添加して成型を行うのに使用される。また
、水不溶性色素の配合量は、色素の種類、所望の色の深
さの程度、または樹脂の種類によっても異なるが、マス
ターバッチ等の高濃度配合の場合を除き、通常、樹脂１
０の重量部に対し０．００１〜０重量部、好ましくは０
．０５〜０．５重量部程度である。

このようにして得られた着色熱可塑性樹脂組成物は、常
法によって、熱可塑化されて所望の形状に成型加工され
るが、この製品は次のような利点を有する。すなわち、 ｉ ブリードやマイグレーションを起さない。

ｉｉ 透明性が良好である。餌 色素の分散性が良好で
、かつ、色分かれを生じない。

したがって、従来、染料が全く使用できなかった、ポリ
オレフィン樹脂、及び、軟質塩化ビニル樹脂に特に好適
に使用される。

以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが
本発明はその要旨を超えない限り下記実施例によって限
定されるものではない。

なお、実施例中、「部」とあるのは、重量部を示す。

参考例 １ ジメチルホルムアミド ４２発カチオ
ン活性剤「アーカード」（商標）Ｃ５０１（ライオン・
アーマー （株）製、ドデシル第４級アンモニウ ムクロライド ２４〃を
、よく混合する。

次にジベンジリデンソルビトール ２２．５部
助剤（安定剤）として酒石酸 ９．０〃食用色
素赤色３号（ェリスロシン） ６．０〃を秤量し前記
溶媒と活性剤との混合液中に入れ加溢して溶解させた。

温度を徐々に上げ１２０〜１３０午０位で微沸騰させ、
５分間保持しその後温水２５００ｃｃ中に添加しながら
蝿拝し着色ヒドロゾルを得た。

これを５時間放置して冷却させ、熟成させて極めて強い
曳糸性を示す美しい粘性液になった。この中に、メチル
アルコール１００タ添加して燭拝するとヒドロゾルは波
壊されて着色粒子が上層に分離した。これを水で洗い炉
別し乾燥すると、着色された水不溶性黄色粉体が得られ
た。実施例 １ 低密度ポリエチレン１００部に、参考例１で得られた水
不落性ェリスロシン粉末０．５部を添加し、機械的によ
く混合した後、１８０ｑ０の温度でインフレーション加
工を行ない、赤色フィルムを得た。

得られた着色ポリエチレンフィルムは、透明性良好で、
全くブリードしなかった。参考例 ２ ジメチルホルムアミド ４２部カチ
オン活性剤「アーカード」（商標）Ｃ５０」（ライオン
・アーマー （株）製、ドデシル第４級アンモニウ ムクロライド） ２４〃ジベン
ジリデンマンニトール ２２．５〃染料（
ダイアシツド（商標）ライトブル−Ｂ，Ｒ，Ｃ．Ｉ，Ｎ
ＯＪ ＡｃｉｄＢＩ雌 ４１）（三菱化成工業■製）
６．０〃を使用して参考例１と同様の操作
で赤色の粉末が得られた。

実施例 ２ ポリプロピレン１０碇都‘こ；参考例２で得られた水不
溶性染料０．２都を添加し、機械的によく混合した後、
２３０℃の温度で押出し成型を行ない、青色に着色され
た成型品を得た。

得られた成型品は、透明性良好で、全くプリードしなか
った。参考例 ３エチルセロソルブ
５１部ァニオン活性剤「トラツクス（商標）Ｈ−４５
」（日本油脂（株）製、ポリオ キシェチレンアルキル硫酸トリェタノ ールアミン ２４部ジベン
ジリデンキシリトール ２２．５部染料（ダイ
アシッド（商標）アリザリンスカイブル一Ｂ．Ｃ．１．
Ｎｏ．．ＡｃｉｄＢｌｕｅ７８）（三菱化成工業■製）
０．６部 を使用して参考例１と同様の操作で赤色の粉末が得られ
た。

実施例 ３ ポリ塩化ビニル・ペーストレジン（日本ゼオン■製Ｎｏ
．１２１） １０館部、Ｄ〇Ｐ
（ジオクチルフタレート） ６の部、錫系安定剤
０．５部、及び参考例３で
得られた水不溶性染料０．５部を大乳鉢で鷹練し、真空
ポンプで減圧して脱泡し、次いでこれを型に流し込んで
１５０℃のオーブン中に入れてゲル化させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ベンズアルデヒド類と５価以上の糖アルコールとの
   縮合生成物、イオン性界面活性剤、有機極性溶媒、及び
   水浴性色素の混合溶液を水中に分散させた着色液に、エ
   マルジヨン破壊剤として低級アルコールを添加して、生
   成する着色浮滓物を分離し、分離された該浮滓物を乾燥
   することによつて得られる水不溶性色素を、熱可塑性樹
   脂に配合してなる着色熱可塑性樹脂組成物。