JPS6035949B2

JPS6035949B2 - 色素を溶剤不溶化する方法

Info

Publication number: JPS6035949B2
Application number: JP11784176A
Authority: JP
Inventors: 宏内山
Original assignee: IISHII KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: IISHII KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1976-09-30
Publication date: 1985-08-17
Also published as: JPS5342237A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は色素を溶剤不溶化する方法に関する。

本発明者は、水塔性色素を十分に水不溶化する方法を見
出すべく検討を重ね、先にペンズアルデヒド類と５価以
上の多価アルコールとの縮合生成物、界面活性剤、極性
溶媒、及び水溶性色素の混合溶液を水中に分散させた着
色液に、ェマルジョン破壊剤を添加して、生成する着色
浮樺物を分離し、分離された該浮漣物を乾燥することに
より水溶性色素を水不溶化する方法を見出した。この方
法で得られる水不溶性色素は、一般の水性塗料やある種
のェマルジョン塗料には、そのまま着色材料として有用
である。

しかしながら、一般の塗料は、ペンキ類、グラビヤィン
キ、オフセットインキ等のように溶剤や油を使用したも
のが多く、また、プラスチックの練り込みカラーにおい
ても熱時溶解した状態で使用する必要がある。このため
、これらの用途には、耐溶剤性が要求され、耐溶剤性が
十分でないと、いわゆるブリードやマイグレーションを
起すことになる。本発明者が開発した上記の水不溶性色
素は、若干、溶剤に溶解するため、これらの目的には十
分とはいえない。本発明者は、色素を溶剤不溶化するべ
く、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ベンズアルデヒド類と５価以上の
多価アルコールとの縮合生成物、界面活性剤、極性溶媒
、色素、およびアミ／樹脂を含有してなる混合溶液を、
硬化触媒の存在下加熱し、得られる反応生成物を水中に
分散させ、次いで生成する着色浮淫物を分離することを
特徴とする色素を溶剤不落化する方法にある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するペンズアルデヒド類としては、ベンズ
アルデヒドおよびその誘導体があり、誘導体としては、
メチル、エチル、プロピル、イソフ。

ロピルもしくはにｒｔーブチル等のアルキル基、メトキ
シ、ェトキシ等のアルコキシル基、ヒドロキシル基ある
いはハロゲン原子等の１種以上の置換基を芳香核に有す
るペンズアルデヒドであり得、具体的には例えばトルア
ルデヒド、シンナムアルデヒド、クミンアルデヒド、メ
トキシベンズアルデヒド、ピベロナール、クロルベンズ
アルデヒド、ｐ−オキシメタトキシベンズアルデヒド等
を挙げることが出来る。また５価以上のアルコ−ルとし
ては好ましくはベンチツト、ヘキシット等の糠アルコー
ルが使用され、具体的にはキシリツト、アラビツト、ア
ドニツト、ソ／レビツト、マンニット、ィジット、タリ
ット等を挙げることができるが、一般的には入手の容易
さからキシリット、ソルビットの２者が最も好適に使用
される。また、これらの誘導体で、アルデヒド類との縮
合反応に支障を生ぜしめない様な置換基を有するものも
使用することができる。ペンズァルデヒド類と多価アル
コールとの反応においては通常のアルデヒドとアルコー
ルの縮合反応に用いられる公知の種々な方法を適用して
良く通常は次の如くに行われる。

ペンズアルデヒドと多価アルコールを溶媒の存在下、又
は非存在下に、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸またはベ
ンゼンスルホン酸Ｌパラトルェンスルホン酸等の有機酸
を触媒として、好ましくは、脱水条件下に加熱して行わ
れる。この反応温度は高温程、反応速度が大となる傾向
にあるが、特に制限はなく、各場合に応じて選択すれば
良い。通常は１００〜２５０ｑ○の範囲から選択すれば
十分である。ペンズアルデヒド類と多価アルコールのモ
ル比は、極端に一方を多量にせぬ限り種々の値を採用し
得るが、一般的に約２：１の割合が最も良好な結果を与
える。縮合反応生成物はメタノール等の有期溶媒及び／
又は温水で処理することにより、未反応生成物、水、酸
触媒を除去されて単離され、固形物又は粉末状として取
得される。なお、５価以上の多価アルコールの一部をグ
ルコース、ガラクトース、マンノース、フラクトース、
麦芽糖、ラクトース、ショ糖、デキストリン等の糠類で
置換併用してもほぼ同様の結果が得られる。

本発明における界面活性剤はイオン性のものが主として
使用される。

ノニオン性のものは、例えば、イオン性のもの単独では
、分散乳化が不良の場合に、イオン性のものと併用して
使用することができる。イオン性の界面活性剤は、処理
対象の色素水溶液の種類に適合して選択することが好ま
しい。より具体的に例示するとアニオン性の活性剤とし
てはアルキル硫酸ナトリウム、アミド硫酸ナトリウムま
たは高級アルコール、アルキルフェノールもしくはアル
キロールアミド等にエチレンオキシドを付加させて得ら
れたポリオキシェチレンェーテルを硫酸でェステル化し
、次いで中和して得られたグリコールェーテル型硫酸塩
またはアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリル
スルホン酸ナトリウム、またはァミドスルホン酸ナトリ
ウム等を挙げることができ、カチオン性活性剤としては
、ドデシル、ヘキサデシル等の高級アルキル基もしくは
オクタデセニル、オクタデカジェニル等の高級アルケニ
ル基を有するトリメチルアンモニウムクロラィド、上述
の基を２個有するジメチルアンモニウムクロラィド、上
記の如き長炭素鎖置換基のいずれか１つが部分的にグリ
コールェ−テル結合で置換された第４級アンモニウムク
ロラィドまたは置換ィミダゾリン酢酸塩等の酢酸アミン
塩型のもの等を挙げることができ、さらに両性界面活性
剤としては陽イオン活性基としてアミノ基、第４級アン
モニウム基等を、また陰イオン活性基としてカルボン酸
、スルホン酸、硫酸ヱステル等の塩を部分構造として有
する種々の型式のものが挙げられる。次に極性溶媒とし
ては、ジメチルホルムアミド、Ｎーメチルピロリドンの
ようなＮ．アルキルアミド類、アセトニトリルのように
ニトリル類、ジメチルスルホオキサイド、スルホランの
ようなズルホキサイド類、エチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブのようなセロソルブ類、メタノール、エタノー
ル、ィソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン等のケトン類等を具体的に挙げることができ、
また、これらの中に少量の水が混入した水和液の形にな
っていてもよい。

一方、本発明において不溶化される色素は、食品色素、
天然色素、合成染料等の各種の色素であり得るが、特に
濃縮、粉末化等の工程で変質、変色し易い天然色素、食
品色素の処理において本発明の利点がより顕著に発揮さ
れる。例えば食用色素として許可されている、赤色２号
（アマランス）、赤色３号（ェリスロシン）、赤色１０
２号（ニューコクシン）、赤色１０３号（ェオシン）、
赤色１０４号（フレキシン）、赤色１０５号（ロ−ズベ
ンガル）、赤色１０６号（ァシッドレッド）、黄色４号
（タートラジン）、黄色５号（サンセットェローＦＣＦ
）、緑色３号（ファストグリーンＦＣＦ）、青色１号（
ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカル
ミン）、紫色１号（アシッドバィオレット組）、８−カ
ロチン、水熔性ァナト−、鉄クロロフィリン塩、銅クロ
ロフィル、銅クロロフィリン塩等を挙げることができる
が、これら許可されているもの以外の各種染料、例えば
酸性色素としてはポンソ−３Ｒ、ポンソ−ＳＸ、ポンソ
−Ｒ、オレンジ１、ナフトーロェローＳ′、ギネアグリ
ーンＢ、ライトグリーンＳＦ黄□、アズールブルーＶＸ
、アゾルビン、アシツドフアストレツド＊、ポンソ一服
、オレンジロ等が、また塩基性色素としてはローダミン
Ｂ、オーラミン、マラカイドグリーン、メチルバイオレ
ット、ダイヤモンドグリーン、メチレンブルー、クリス
タルバイオレット等が、直接染料としてはダイレクトデ
ィープブラック等が好適に使用される。またその他の天
然色素として各種のカロチン類、リコピン類、クロセチ
ン類、クロロフィル類或いは植物成分フラボン配糖体等
が挙げられる。また、本発明における色素として、上記
の水落性色素を例えば、特廟昭５０−１３１０１５号記
載の方法によって水不落化したものを挙げることができ
る。

これらは、単品、あるいは、数種を配合して調色したも
のでよく、通常、粉末のまま使用される。

また、アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ュリァ樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、アニリン樹脂あるいはこれら
の共縮合樹脂等が挙げられる。

上記の縮合生成物、界面活性剤、極性溶媒、及び色素お
よびアミノ樹脂は、例えば、次のように混合される。極
性溶媒と界面活性剤を混合し、さらに縮合生成物と水漆
性色素とアミノ樹脂を添加する。

次いで、混合溶液とするために、加溢するのが好ましく
、微沸騰させて、５〜１０分間程度保持し、次いで、温
水中に額拝しながら、徐々に分散させる。暫時にして、
粘性が強くなり、曳糸性のある着色液が形成される。こ
れを５〜３０時間程度、好ましくは１０〜２独特間放置
し熟成させる。以下に更に詳しく説明する。縮合生成物
は常温では極性溶媒にも溶解し難いので上記５成分含有
混合物を若干加温下で行うことが望ましい。

この加温の際に、単に溶解させるだけでなく、縮合物が
熔解して５成分を含んだ均一溶液が得られた後も少時、
加温を続けることが好ましい。その加温における温度は
、通常４０ＣＯ〜極性溶媒の沸点の範囲から選択される
が、より好ましくは５０〜１５０午○、最も好ましくは
８０〜１２０ｏｏである。これら５成分の使用量は場合
によって異なるが通常、縮合物：界面活性剤：極性溶媒
・水溶性色素：アミノ樹脂の重量比で、５〜５０：１５
〜５０：１５〜５０：０．１〜５０：０．１〜５０の範
囲から選択すれば十分である。

水溶性色素は縮合物と同量程度まで水不熔化できるが、
水溶性色素の極性溶媒に対する溶解度がそれぞれ異あつ
ているために、溶解しない微粉末の染料がそのまま吸着
されて不溶化され色彩が黒っぽくなるので、鮮かな色彩
を得るためには、染料は縮合生成物に比して、５〜２０
％位がもっとも好ましい。

次に、かくして得られた混合溶液を水中に分散させて着
色液を得る。

５成分を含有した混合溶液は、通常少量で多量の水をゲ
ル化する能力を有するので、この溶液を水中へ分散させ
る際には系を縄拝する必要があり、その櫨梓に要する動
力は分散媒体となる水の温度が低い程大となる傾向が見
られる。

従った分散媒体として使用する水は、少くとも常温以上
の温水が好ましく、６０〜８０ｏｏ程度の温水を使用す
るのが工業的には最も好ましい。この様な水中へ前記５
成分を含有する混合溶液を供給すると水は少くとも部分
的にゲル化するので、該溶液を均一に分散させるには強
力な雛梓が必要であり、好ましくは固形物の破砕能力を
有する鯛拝ないいま乳化機として知られているホモジナ
ィザ−程度強力な鷹梓、或いはキャビテーションを生ず
る程度の高速渡洋が行われる。具体的には２０仇．ｐ．
ｍ．以上、好ましくは３００〜１０００仇．ｐ．ｍ．の
範囲の回転数が選択される。また超音波照射による櫨梓
も極めて有効である。なお、着色液に占める前記５成分
の量は、固形分に換算して、通常約０．０１〜１．５重
量％、より好ましくは０．１〜１．０％、最も好ましく
は、１〜７％の範囲から選択される。最も広い範囲の下
限未満では場合により着色液がもはや曳糸性を示さない
乳濁液、もしくは溶液状態となり、上限を越えると前記
５成分を水中へ均一に分散させる際の縄梓に過大の負荷
がかかって実際的でない。こうして得られた縮合生成物
、界面活性剤、極性溶媒、色素およびアミノ樹脂を含有
する混合溶液は、硬化触媒の存在下、振とうあるいは櫨
梓下に反応に供される。

触媒としては、一般にアミノ樹脂の硬化剤として使用さ
れているものが好適に使用される。

たとえば、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、複酸
アンモニウム等の各種アンモニウム塩類、あるいはスル
ホン酸アミド等が挙げられる。さらに上記触媒とともに
、助触媒として、アルキルチタネート、アルキルアルミ
ニウム等を用いることにより、本発明をさらに有利に達
成できる。この場合、まず触媒の存在下に所定時間反応
を行なった後、助触媒を添加して反応を続けるのが好ま
しい。触媒の使用量は、色素に対し、０．５〜３岬ｔ％
程度、好ましくは、５〜１５ｗｔ％であり、一方、前触
媒は、触媒に対し１〜３肌ｔ％、好ましくは５〜１５Ｍ
％程度使用される。

反応は、通常６０〜１００℃程度好ましくは７０〜８０
℃程度から選択される。

また、反応時間は、通常１粉ご〜１時間程度から選択さ
れる。反応生成物は、次いで、水中に投入され、縄拝さ
れる。

この場合、水の量は通常、反応生成物の１０〜５０倍、
好ましくは１５〜２針苔から選ばれる。これによって着
色浮連物は、水中に分散され、次いで、炉過、遠心分離
等によって、浮達物は分離される。得られる浮漣物は、
温水または冷水によって洗浄された後常法によって乾燥
されるが、８０〜１２０００程度の熱風乾燥を１〜３時
間行うことが好ましい。乾燥された浮蓬物は場合に応じ
てそのまま使用しても良いが、通常は粉砕して粉末状と
して使用することが好ましい。かくして得られた溶剤不
溶化色素体を使用するに際しては、着色をはじめとする
種々の目的、例えば、印刷インキ、複写機トナー、塗料
等に通常顔料の使用法として知られている各種の常法を
使用して良い。

以下詳記したように、本発明によれば水落性色素から容
易に溶剤不溶化色素体を得ることができ、特に耐膜性が
弱く各種の処理工程で変質、変色を起しがちであった色
素類に本発明を適用すれば、簡単な操作で、何らの変質
を伴うことなく、安定な溶剤不溶化色素体を得ることが
でき、また色素の量を調節することにより水不落化色素
体の色の濃淡を、また複数色素を混合することにより色
素体の色相または彩度を比較的自由に変化、調節するこ
とができ、極めて有利である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本
発明はその要旨を越えない限り下記実施例によって限定
されるものではない。

なお、実施例中、「部」とあるのは、重量部を示す。

実施例１Ｎ−メチルコピ。

リドン１．＄部カチオン活性剤「アーカ
ードＣ５０」（日本油脂■製）
１．＄邦を、よく混合する。次に、ジベンジリデ
ンソルビトール１．＄邦助剤（安定剤）と
して棚酸０．３５部食用色素赤色３号（
ェリスロロン）０．３部水性プチル化メラミン溶液
（３０％）６部硬化触媒「キャタニツトＡ」
０．６部メタノール
４５部を前記溶媒と活性剤との混合液中に入れ加
温して溶解させた。

温度約６０〜７０ｑＣで約３０分後、混合物は完全に溶
解した。

この着色溶液をさらに約２０分間時々燈拝しながら温度
を７０〜８０ｑｏに保持した。

次にアルキルチタネート（日本曹達■製“アルキルチタ
ネートＢ−１”０．４部を添加し、更に１０分間反応さ
せた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ベンズアルデヒド類と５価以上の多価アルコールと
の縮合生成物、界面活性剤、極性溶媒、色素およびアミ
ノ樹脂を含有してなる混合溶液を、硬化触媒の存在下加
熱し、得られる反応生成物を水中に分散させ、次いで生
成する着色浮滓物を分離することを特徴とする色素を溶
剤不溶化する方法。