JPS6041095B2 - 水溶性色素を溶剤不溶化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性色素を溶剤不溶化する方法に関する。

本発明者らは、水溶性色素を十分に水不落化する方法を
見出すべく検討を重ね、先に、ベンズアルデヒド類と５
価以上の多価アルコールとの縮合生成物、界面活性剤、
極性溶媒、及び水溶性色素の混合溶液を水中に分散させ
た着色液に、ェマルジョン破壊剤を添加して、生成する
着色浮樺物を分離し、分離された該浮律物を乾燥するこ
とにより水溶性色素を水不溶化する方法を見出した。

この方法で得られる水不溶性色素は、一般の水性塗料や
ある種のェマルジョン塗料には、そのまま着色材料とし
て有用である。しかしながら、一般の塗料は、ペンキ類
、グラビヤインキ、オフセットインキ等のように溶剤が
油を使用したものが多く、また、プラスチックの練り込
みカラーにおいても熱時溶解した状態で使用する必要が
ある。このため、これらの用途には、耐溶剤性が要求さ
れ、耐溶剤性が十分でないと、いわゆるブリードやマィ
グレーションを起すことになる。本発明者が開発した上
記の水不溶性色素は、若干、溶剤に溶解するため、これ
らの目的には、十分とはいえない。したがって、本発明
者は、さらに、この水溶性色素を溶剤不溶化するべく、
鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ベンズアルデヒド類と５価以上の
多価アルコールとの縮合生成物、界面活性剤、極性溶媒
、及び水溶性色素の混合溶液を水中に分散させた着色液
に、ェマルジョン破壊剤を添加して、生成する着色浮律
物を分離し、次いで分離された該浮律物を極性溶媒およ
びアミノ樹脂と混合し、該混合物を硬化触媒の存在下に
加熱した後、反応生成物に水中に分散させ、得られる着
色浮律物を分離することを特徴とする水溶性色素を溶剤
不溶化する方法にある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するペンズアルデヒド類としては、ベンズ
アルデヒドおよびその誘導体があり、誘導体としては、
メチル、エチル、プロピル、ィソプロピルもしくはねｒ
ｔ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、ェトキシ等のア
ルコキシル基、ヒドロキシル基あるいはハロゲン原子等
の１種以上の置換基を芳香核に有するペンズアルデヒド
であり得、具体的には例えばトルアルデヒド、シンナム
アルデヒド、クミンアルデ・ヒド、メトキシベンズアル
デヒド、ピベロナール、クロルベンズアルデヒド、Ｐ−
オキシメタンメトキ．シベンズアルデヒド等を挙げるこ
とが出釆る。

また５価以上のアルコールとしては好ましくはベンチツ
ト、ヘキシット等の糠アルコ−ルが使用され、具体的に
はキシリツト、アラビツト、アドニツト、ソルビツト、
マンニット、ィジット、タリット等を挙げることができ
るが、一般的には入手の容易さからキシリット、ソルビ
ットの２者が最も好適に使用される。また、これらの誘
導体で、アルデヒド類との縮合反応に支障を生ぜしめな
い様な置換基を有するものも使用することができる。ペ
ンズアルデヒド類と多価アルコールとの反応においては
通常のアルデヒドとアルコールの縮合反応に用いられる
公知の種々な方法を適用して良く通常は次の如くに行わ
れる。

ペンズアルデヒドと多価アルコールを溶媒の存在下、又
は非存在下に、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸またはベ
ンゼンスルホン酸、パラトルェンスルホン酸等の有機酸
を触媒として、好ましくは、脱水条件下に加熱して行わ
れる。この反応温度は高温程、反応速度が大となる傾向
にあるが、特に制限はなく、各場合に応じて選択すれば
良い。通常は１００〜２５０こ○の範囲から選択すれば
十分である。ペンズアルデヒド類と多価アルコールのモ
ル比は、極端に一方を多量にせぬ限り種々の値を採用し
得るが、一般的に約２：１の割合が最も良好な結果を与
える。縮合反応生成物はメタノール等の有機溶媒及び／
又は温水で処理することにより、未反応生成物、水、酸
触媒を除去されて単離され、固型物又は粉末状として取
得される。なお、５価以上の多価アルコールの一部をグ
ルコース、ガラクトース、マンノース、フラクト−ス、
麦芽糖、ラクトース、ショ等、デキストリン等の糠類で
置換併用してもほぼ同様の結果が得られる。

本発明における界面活性剤はイオン性のものが主として
使用される。

ノニオン性のものは、例えば、イオン性のもの単独では
、分散、乳化が不良の場合に、イオン性のものと併用し
て使用することができる。イオン性の界面活性剤は、処
理対象の色素水溶液の種類に適合して選択することが好
ましい。より具体的に例示するとアニオン性の活性剤と
してはアルキル硫酸ナトリリウム、ァミド硫酸ナトリウ
ムまたは高級アルコール、アルキルフヱノールもしくは
アルキロールアミド等にエチレンオキシドを付加させて
得られたポリオキシェチレンェーテルを硫酸でェステル
化し、次いで中和して得られたグリコールェーテル型硫
酸塩またはアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルア
リルスルホン酸ナトリウム、またはアミドスルホン酸ナ
トリウム等を挙げることができ、カチオン性活性剤とし
ては、ドデシル、ヘキサデシル等の高級アルキル基もし
くはオクタデセニル、オクタデカジェニル等の高級アル
ケニル基を有するトリメチルアンモニゥムクロラィド、
上述の基を２個有するジメチルアンモニウムクロライド
、上記の如き長炭素鎖置換基のいずれか１つが部分的に
グリコールェーテル結合で置換された第４級アンモニウ
ムクロラィドまたは置換ィミダゾリン酢酸塩等の酢酸ア
ミン塩型のもの等を挙げることができ、さらに両性界面
活性剤としては賜イオン活性基としてァミノ基、第４級
アンモニウム基等を、また陰イオン活性基としてカルボ
ン酸、スルホン酸、硫酸ェステル等の塩を部分構造とし
て有する種々の型式のものが挙げられる。次に極性溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、Ｎーメチルピロリド
ンのようなＮーアルキルアミド類、アセトニトリルのよ
うなニトリル類、ジメチルスルホオキサイド、スルホラ
ンのようなスルホキサイド類、エチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブのようなセロソルブ類、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノル、ブタノール等のアルコール類
、アセトン等のケトン類等を具体的に挙げることができ
、また、これらの中に少量の水が混入した水和液の形に
なっていてもよい。一方、本発明において不溶化される
色素は、食品色素、天然色素、合成染料等の各種の水溶
性色素であり得るが、特に濃縮、粉末化等の工程で変質
、変色し易い天然色素、食品色素の処理において本発明
の利点がより顕著に発揮される。

例えば食用色素として許可されている、赤色２号（アマ
ランス）、赤色３号（ェリスロシン）、赤色１０２号（
ニューコクシン）、赤色１０３号（ェオシン）、赤色１
０４号（フロキシン）、赤色１０５号（ローズベンガル
）、赤色１０６号（アシッドレツド）、黄色４号（ター
トラジン）、黄色５号（サンセットェローＦＣＦ）、緑
色３号（ファストグリーンＦＣＦ）、青色１号（ブリリ
アントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカルミン）
、紫色１号（アシッドバイオレット班）、３−カロチン
、水溶性ァナト‐、鉄クロロフィリン塩、銅クロロフィ
ル、銅クロロフィリン塩等を挙げることができるが、こ
れら許可されているもの以外の各種染料、例えば酸性色
素としてはポンソー３Ｒ、ポンソーＳＸ、ポンソーＲ、
オレンジ１、ナフトーロエローＳ′、ギネアグリーンＢ
、ライトグリーンＳＦ黄□、アズールブル−ＶＸ、アゾ
ルビン、アシツドフアストレツド紅、ポンソ‐解、オレ
ンジロ等が、また塩基性色素としてはローダミンＲ、オ
ーラミン、マラカイトグリーン、メチルバイオレット、
ダイヤモンドグリーン、メチレンフルー、クリスタルバ
イオレット等が、直接染料としてはダイレクトディープ
ブラック等が好適に使用される。またその他の天然色素
として各種のカロチン類、リコピン類、クロセチン類、
クロロフィル類或いは植物成分フラボン配糖体等が挙げ
られる。これらは、単品、あるいは、数種を配合して調
色したものでもよく、通常、粉未のまま使用される。

上記の縮合生成物、界面活性剤、犠牲溶媒、及び水港性
色素は、例えば、次のように混合される。

極性溶媒と界面活性剤を混合し、さらに縮合生成物と水
溶性色素を添加する。

次いで、混合溶液とするために、加熱するのが好ましく
、微沸騰させて、５〜１０分間程度保持し、次いで、温
水中に損拝しながら、徐々に分散させる。

暫時にして、粘性が強くなり、曳糸性のある着色液が形
成される。これを５〜３０時間程度、好ましくは１０〜
２４時間放置し熟成させる。その後、後述するようにェ
マルジョン破壊剤を加えると、直ちに着色粒子が分離し
て、無色透明な液層と分離することができる。以下更に
詳しく説明する。

縮合生成物は常温では磁性溶媒にも溶解し難しいので上
記４成分含有混合物を若千加温下で行うことが望ましい
。

この加温の際に、単に溶解させるだけでなく、縮合物が
溶解して４成分を含んだ均一溶液が得られた後も少時、
加温を続けることが好ましい。その加温における温度は
、通常４０ｑｏ〜極性溶媒の沸点の範囲から選択される
が、より好ましくは５０〜１５０ｏｏ、最も好ましくは
８０〜１２０ｏｏである。これら４成分の使用量は場合
によって異なるが通常、縮合物：界面活性剤：極性溶媒
：水落性色素の重量比で、５〜５０：１５〜５０：１５
〜５０：０．１〜５０の範囲から選択すれば十分である
。

水溶性色素は縮合物と同量程度まで水不落化できるが、
水溶性色素の極性溶媒に対する溶解度がそれぞれ異なっ
ているため、溶解しない微粉末の染料がそのまま吸着さ
れて不溶化され色彩が黒っぽくなるので、鮮かな色彩を
得るためには、染料は縮合生成物に比して、５〜２０％
位がもっとも好ましい。

次に、かくして得られた混合溶液を水中に分散させて着
色液を得る。

４成分を混合した混合溶液は、通常少量で多量の水をゲ
ル化する能力を有するので、この溶液を水中へ分散させ
る際には系を櫨拝する必要があり、その縄梓に要する動
力は分散媒体となる水の温度が低い程大となる傾向が見
られる。

従って分散媒体として使用する水は、少くとも常温以上
の温水が好ましく、６０〜８０００程度の温水を使用す
るのが工業的には最も好ましい。この様な水中へ前記４
成分を含有する混合溶液を供給すると水は少くとも部分
的にゲル化するので、該溶液を均一に分散させるには強
力な縄拝が必要であり、好ましくは固形物の砂砕能力を
有する鍵梓ないいま乳化機として知られているホモジナ
ィザ−程度強力な縄拝、或いはキャビテーションを生ず
る程度の高速損梓が行われる。具体的には２０仇．ｐ．
ｍ．以上、好ましくは３００〜１０００仇．ｐ．ｍ．の
範囲の回転数が選択される。また超音波照射による損枠
も極めて有効である。なお、着色液に占める前記４成分
の量は、固形分に換算して、通常約０．０１〜１．５重
量％、より好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは
、１〜７％の範囲から選択される。最も広い範囲の下限
未満では場合により着色液がもはや曳糸性を示さない乳
額液、もしくは溶液状態となり、上限を越えると前記３
成分を水中へ均一に分散させる際の蝿拝に過大の負荷が
かかって実際的でなし、。かくして、前記４成分が水中
に均一に分散された着色液体は、未だその詳細は不明で
あるが、縮合物が水溶性色素で着色され、しかも極めて
微細なコロイドとなっている一種の着色ヒドロゾルであ
ると思われ、その特徴とするところは粘楓な着色液体で
あって、しかも、この組成物を２つの部分に分割する場
合、例えば棒状体の先端をこの組成物中に侵入した後、
上方へ持ち上げると、２０肌以上の腰の強い糸を引いて
分割に抵抗するという極めて強力な曳糸性を有すること
である。

次いで、更に、ヒドロゾルを破壊して、着色した縮合物
を分離するために上記着色液体にェマルジョン破壊剤が
添加される。

添加するェマルジョン破壊剤としては、アルコール、イ
オン性の相反した活性剤、酸、アルカリおよび塩類など
いわゆる、ェマルジョン破壊剤として知られているもの
を使用できる。

例えば、アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、インプロピルアルコール等の低級アルコ
ールが挙げられる。また、界面活性剤として、カチオン
活性剤を使用した場合には、アニオン活性剤、水酸化カ
ルシウム、アンモニア水、カゼインーアンモニア、カゼ
イン−棚砂等が挙げられる。

更に、活性剤としてアニオン活性剤を使用した場合には
、カチオン活性剤、希硫酸、希塩酸、塩化カルシウム等
が挙げられる。ェマルジョン破壊剤が添加されると、着
色液体は、２層に分離される。

すなわち、上層に着色浮樺物が分離し、下層は無色〜淡
色透明な水層となる。上層の着色浮連物は、炉別等によ
り分離され、通常温水または冷水でよく洗浄される。

乾燥は、必要に応じて、常法によって行うことができる
。次に、得られた着色浮連物は極性溶媒およびアミノ樹
脂と混合される。極性溶媒としては、前記した極性溶媒
と同じものが使用される。

また、アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ュリア樹脂
、ベンジグアナミン樹脂、アニリン樹脂あるいはこれら
の共縮合樹脂等が挙げられる。

これらの３成分の使用量は、通常、着色浮律物：極性溶
媒：アミノ樹脂（固形分）の重量比で、０．１〜５：５
〜１００：０．５〜１９塁度の範囲から選択される。該
混合物は、触媒とともに加熱溶解され、着色溶液となり
、振とうあるいは凝梓下に反応に供される。

触媒としては、一般にアミノ樹脂の硬化剤として使用さ
れているものが好適に使用される。

たとえば塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシ
アンアンモニウム、綾酸アンモニウム等の各種アンモニ
ウム塩類、あるいは、スルホン酸アミド等が挙げられる
。さらに、上記触媒とともに、助触媒として、アルキル
チタネート、アルキルアルミニウム等を用いることによ
って、本発明を有利に達成することができる。

この場合、上記触媒と助触媒とを同時に使用することも
できるが、まず触媒の存在下に、所定時間、反応を行な
った後、助触媒を添加して、更に反応を続けることが好
ましい。

触媒の使用量は、色素に対し、０．５〜３肌ｔ％程度、
好ましくは５〜１５ｗｔ％であり、一方、助触媒の使用
量は触媒に対し、１〜３仇れ％好ましくは５〜１５Ｍ％
程度である。

加温度は、通常６０〜１００℃程度、好ましくは７０〜
８０ｏｏ程度から選択される。

また、反応時間は、通常、１５分〜１時間程度から選択
される。反応生成物は、次いで、水中に投入され、櫨拝
される。この場合、水の量は通常、反応生成物の１０〜
５０倍、好ましくは１５〜２５倍から選ばれる。これに
よって、着色浮達物は、水中に分散され、次いで炉週、
遠心分離等によって、浮淫物は分離される。得られる浮
達物は、温水、冷水でよく洗浄された後、常法によって
乾燥されるが、８０〜１２０午０程度の熱風乾燥を１〜
３時間行うことが好ましい。

乾燥された浮樺物は場合に応じてそのまま使用しても良
いが、通常は粉砕して粉末状として使用することが好ま
しい。かくして得られた溶剤不溶化色素体を使用するに
際しては、着色をはじめとする種々の目的、例えば、印
刷インキ、複写機トナー、塗料等に、通常顔料の使用法
として知られている各種の常法を採用して良い。

以上詳記したように、本発明によれば水漆性色素から溶
易に溶剤不溶化色素体を得ることができ、特に耐優性が
弱く各種の処理工程で変質、変色を起しがちであった色
素類に本発明を適用すれば、簡単な操作で、何らの変質
を伴うことなく、安定な溶剤不熔化色素体を得ることが
でき、また色素の量を調節することにより色素体の色の
濃淡を、また複数色素を混合することにより色素体の色
相または彩度を比較的自由に変化、調節することができ
、極めて有利である。

又比重が略一定になる為生成した不落化物のカサが一定
となり作業性包製上極めて有利である。以下、実施例に
よって本発明を更に詳細に説明するが本発明はその要旨
を超えない限り下記実施例によって限定されるものでは
ない。

なお、実施例中、「部」とあるのは、重量部を示す。

実施例 １ ジメチルホルムアミド ４２部カチ
オン活性剤「アーカードＣ５０１（日本油脂欄製）
２４〃を、よく混合
する。

次にジベンジリデンマンニトール ２２．５
部助剤（安定剤）として酒石酸 ９．０〃食
用色素赤色３号（ェリスロシン） ６．０″を秤量
し前記溶媒と活性剤との混合液中に入れ加溢して熔解さ
せた。

温度を徐々に上げ１２０〜１３００位で微沸騰させ、５
分間保持しその後温水２５００ｃｃ中に添加しながら櫨
拝し着色ヒドロゾルを得た。

これを５時間放置して冷却させると熟成させて極めて強
い曳糸性を示す美しい粘性液になった。この中に、メチ
ルアルコール１００タ添加して麓枠するとヒドロゾルは
破壊されて着色粒子が上層に分離した。

これを水で洗い炉別し乾燥すると赤色の水不溶性粉末が
得られた。このようにして得られた水不溶化ェリスロシ
ン１部と、メタノール ９部水性
ブチル化メラミン溶液（３０％） ０．３部硬化
溶媒“キッタニツトＡ”（日本化学工業■製）
０．０１部とを還流冷却器を
付した丸型フラスコに入れ、加熱する。

温度約６０〜７０ｑｏで約３０分後、混合物は完全に溶
解する。この着色溶液をさらに、約２０分間、時々蝿拝
しながら温度を７０〜８０ｏｏに保持する。次に、アル
キルチタネート（日本曹達株（製）“アルキルチタネー
トＢ−１”）を０．０１部添加し、更に１０分間反応さ
せた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ベンズアルデヒド類と５価以上の多価アルコールと
   の縮合生成物、界面活性剤、極性容媒、及び水溶性色素
   の混合溶液を水中に分散させた着色液に、エマルジヨン
   破壊剤を添加して、生成する着色浮滓物を分離し、次い
   で分離された該浮滓物を極性溶媒およびアミノ樹脂と混
   合し、該混合物を硬化触媒の存在下、加熱した後、反応
   生成物を水中に分散させ、得られる着色浮滓物を分離す
   ることを特徴とする水溶性色素を溶剤不溶化する方法。