JPS6040461B2 - 自動車用ウエザストリツプ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車用ウェザストリップに関する。

従来、ウェザストリップの材料としては、天然ゴム、ク
ロロプレンゴム、スチレンーブタジエン共重合体ゴム等
が用いられているが、自動車用ウェザストリップにはウ
ェザストリップ自体の機能の他に、防音性、耐候性、耐
摩耗性等の多岐にわたる性能が要求される。これまで、
ウェザストリップの表面の摩耗性を向上させるための手
段としてクロロプレンゴム被膜ウレタン塗料やシリコン
による塗膜等が探られて釆たが、クロロプレンゴム被膜
の形成は連続成形上難点があり、かつコスト高であり、
またシリコン塗膜は、耐候性に対して耐摩耗性に難点が
あるので、一応ウレタン塗料が耐摩耗性の向上のために
は、比較的良策として使用されていた（シリコン塗膜お
よびウレタン塗料使用の各製品については末尾表２参照
）。一方、近年エチレンープロピレン系ゴムであるエチ
レンープロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）エチレンー
プロピレンポリマー（ＥＰＲ）が耐候性、耐老化性、耐
オゾン性等が従来の合成ゴムに比べて優れているため自
動車用ウェザストリップの基材として用いられるように
なったが、エチレンープロピレン系ゴムは、表面の耐摩
耗性が悪く、耐摩耗性向上のために、ウレタン塗料を塗
布しても、ウレタン塗膜とエチレンープロピレン系ゴム
の密着性が悪いため、目的を果すことができない状況に
あった。このようなエチレンープロピレン系ゴムの密着
性の不良という欠点を改善する手段としては従来、すで
に、いくつかの処理法が試みられている。例えば｛１）
ワイヤーブラシ、サンドペーパー等で表面を研磨する、
■紫外線照射を行う、‘３｝濃硫酸に浸債する、‘４｝
有機モノカルボン酸およびリン酸の混合物溶液で処理す
る、【５｝ァルデヒド類で処理する、‘６）塩素化ポリ
プロピレンおよびエチレンジアミンの混合物を塗装する
、‘７｝ョゥ化ィソシアネートで処理する、‘８｝オゾ
ンにさらして表面を酸化させる、‘９｝次亜ハロゲン酸
アルキルで処理する、００重合脂肪酸で変性したェボキ
シ樹脂、アミン系硬化剤及び有機溶剤で処理する等の方
法がそれである。しかしながらこれら従来の処理方法に
おいては、■研磨状態のムラが生じ易い、■粉塵の発生
による衛生上の問題がある、■加硫物の劣化を招く、■
処理剤の取扱いに危険を伴う、■特殊な処理剤を必要と
する。■処理工程が複雑である、■設備に費用がかかる
等の欠点が存在する上、このような処理を施しても必ら
ずしもウレタン塗料とエチレンープロピレン系加硫ゴム
との密着性は向上するとは、限らなかった。本発明者等
エチレンープロピレン系加硫ゴムを基材とした自動車用
ゥェザストリップの表面の耐摩耗性を向上させるために
、エチレン−プロピレン系加硫ゴムと塗布するウレタン
塗料の密着性を向上させるプラィマー組成物の研究を行
なったところ、この加硫ゴムの特性である柔軟性、屈曲
性をそこなうことなく、しかも、この加硫ゴム基材に対
して、充分な密着性を有するプラィマー組成物を見出し
た。

本発明は、このプラィマ−組成物をエチレンープロピレ
ン系加硫ゴムを基材とした自動車用ゥェザストリップの
ウレタン塗料被覆に際し適用したものである。すなわち
、本発明は、エチレンープロピレン系加硫ゴムを基村と
し、それに飽和脂肪族環を含有し、官能基としてヒドロ
キシ基を有する官能性炭化水素重合体をプライマーとし
て塗布し「その上に、ウレタン塗料を被覆してなること
を特徴とする自動車用ウェザストリップを提供するもの
である。以下、本発明を詳細に説明すると、本発明の自
動車用ゥェザストリップにおいては、その基材として、
エチレンープロピレンターポリマー加硫ゴムもしくは、
エチレンープロピレンーポリマ一如硫ゴムが用いられる
が、その基材に対してプライマーとして用いる飽和脂肪
族環を含有し、官能基としてヒドロキシ基を有する官能
性炭化水素重合体とは、特開昭５１一７１３９１号公報
に示される如き重合体である。

特に、好ましいものは、共役ジェン化合物とビニル基を
有する芳香族化合物との共重合体の水添により得られる
ものである。この炭化水素重合体の分子量は、通常５０
０〜５０，００城序ましくは、１，０００〜３０，００
０のものである。この官能性炭化水素重合体は芳香族環
を有する官能性炭化水素重合体を水素添加触媒の存在下
に、水素添加することにより、得られるが、その芳香族
環を有する官能性炭化水素重合体は芳香族単量体を単独
で、もしくは他のコモノマーと共に、常法に従い、重合
させることにより得られる。その代表的な製造方法の例
としては、単量体をもとにして、それを適当な低分子量
重合体になるまで重合させる方法と、高分子量重合体を
酸化分解する方法があげられる。それらの製法例は、特
公昭３７一８１９０号、持公昭３８−３４２号、侍公昭
４２−２２０４８号、持公昭斑−５９９３号、椿公昭４
０一１４７４７号、特公昭４７一３６２７３号各公報に
記載されている。上記の共役ジヱン化合物の例としては
、１，３−ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン、２，３−ジメチルブタジェン等があげられ、上記
ピニル基を有する芳香族化合物の例としては、スチレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、フエニルブタジ
エン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロン、
ィンデン、桂皮酸、ビニルフェノール、ビニール安息香
酸等があげられる。これらは単独もしくは混合物として
用いることができる。上記の芳香族環を有する官能性炭
化水素重合体における芳香族単量体の含有率はその重合
体に対して１〜１０の重量％、好ましくは５〜７の重量
％である。この芳香族環を有する官能性炭化水素重合体
を水添する方法としては、触媒としてパラジウム、プラ
チナ、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属類
を単独でまたはカーボン、アルミナ、シリカアルミナ、
ケィソウ士、炭酸バリウム、炭酸カルシウムの如き担体
と共に、用いて水添する方法（特関昭５１−７６斑７号
参照）がある。本発明において使用される飽和脂肪族環
を含有する官能性炭化水素重合体は官能基としてヒドロ
キシル基を有しているがその含有量は、重合体１分子あ
たり、１個以上好ましくは、１．封固以上である。１例
をあげて言えば、１，３−ブタジェンとスチレンを任意
の割合でオートクレープ中に入れ、インプロピルアルコ
ール中、６０％週酸化水素でアルゴン中で重合して得ら
れる共重合体を、次いでシクロヘキサン中、カーボン損
持ルテニウム触媒で水添すると相当する官能性炭化水素
系重合体や得られる。

上記の飽和脂肪族環を含有し、官能基としてヒドロキシ
基を有する官能性炭化水素重合体は、そのまま用いるか
、あるいはこれを有機溶剤に溶解して用いる。

この場合の有機溶剤としてはｎ−へキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロルェチレン、テトラヒドロフラン
、二硫化炭素など各種有機溶剤があげられ、これらは単
独でまたは２種以上の混合物として使用することができ
る。

本発明の自動車用ゥヱザストリップにおいて使用される
ウレタン塗料は、例えば、ウレタンポリマーに酸化ケイ
素、カーボンブラック、シリコン等と溶剤とを混合せし
めたものである。

上記ウレタンポリマーの例としては、２官能のポリオー
ルとジィソシアネートから製造されたウレタンプレポリ
マーに低分子ジオールで鎖延長反応をさせて得られる一
液型ウレタンポリマー又は２〜４官能のポリオールとジ
ィソシアネートから製造されたウレタンプレポリマーを
使用直前に２〜４官能のポリオールを混合して得られる
二液型ウレタンポリマーがあげられる。

本発明の自動車用ウェザストリップに用いるエチレンー
プロピレン系加硫ゴムの中には、エチレンープロピレソ
ーターポリマー又はエチレンープロピレンポリマー等の
他に、これらの特性を失わない範囲の量で、他のゴム成
分、例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンーブタジェン共
重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリプタジエンゴム（ＢＲ）、ア
クリロニトリルブタジヱン（ＮＢＲ）、ポリイソプレン
（ＩＲ）、ク。

ロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（１１Ｒ）、や他の
樹脂成分、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレ
ン（ＰＰ）、エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ）などを
含有したものも包含される。この場合、他のゴム成分の
含有量は、通常は、エチレンープロピレンーターポリマ
ー又はエチレンープロピレンポリマーの１／２塁以下で
ある。また、この加硫ゴムには通常使用される配合物、
すなわち、加流剤としてィオゥ、モルホリン、ジスルフ
ィド、ジクミルパーオキサィド等加硫促進剤として、２
ーメルカプトベンゾチァゾ−ル、ジメチルージチオカル
バミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィド等、
老化防止剤、酸化防止剤、．オゾン劣化防止剤としてフ
ェニルーＱーナフチルアミン、２，６ージ−ｔープチル
ーｐークレゾール等、充填剤としてカーボン、含水ケイ
酸、炭酸マグネシウム、クレー等可塑剤としてジオクチ
ルセバケート、鉱物油等が使用されていることはいうま
でもない。

また、ゴムの発泡剤としてはＮ，Ｎ′ージニトロソ・ベ
ンタメチレン・テトラミン、Ｎ，Ｎ′ージメチル−Ｎ，
Ｎ′ージニトロソテレフタルアミド、アゾジカルボンア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼン・スルホ
ニル・ヒドラジド、Ｐ，Ｐ′ーオキシビス（ベンゼンス
ルホニル・ヒドラシド、トルェンスルホニルヒドラジド
等発泡幼剤としては尿素、サリチル酸等が、発泡量によ
り任意に配されていてよい。

また発泡の有無は適用箇所により任意に調整されている
。本発明の自動車用ゥェザストリップを製造するには、
通常の成形法である押出成形又は圧縮あるいは射出成形
による型物成形により成形したエチレンープロピレン系
加硫ゴムのシール作用する側に、前述のプラィマーをス
プレー、はけ塗り等の塗装方法により塗布し、室温ない
し２００℃程度の温度で乾燥後、これに、ウレタン塗料
を通常の塗装方法により、被覆し、ウレタン塗膜層を形
成させ、乾燥硬化させる。

なお、この自動車用ゥェザストリップの上に、耐摩耗性
を向上させ、しかもブロッキング性を防止するために、
さらにシリコンを塗布しても良い。本発明の自動車用ウ
ェザストリップは、エチレンープロピレン系加硫ゴムと
ウレタン塗膜層とが特殊なプラィマーを介して優れた密
着性を有するため、耐摩耗性が従来品に比し、格段に優
れたものとなる。

以下に、本発明の実施例を掲げる。

なお、物性試験は以下によるものである。

‘１１ 学振式摩耗試験機を改良したガラスエッジ摩耗
試験機による耐摩耗試験試験条件 摩擦子 ガラス（厚さ５柵） 摩擦子のサイクル ６０副／分 摩擦子ストローク ７仇舷 試験方法 常態摩耗：試料を上記試験機に取り付け、試料を摩擦し
、常態における摩耗性を調べる。

耐候摩耗：カーボンアーク灯２基を使用したウェザオメ
ーターに２０畑時間晒した後摩擦し、耐候摩耗性を調べ る。

｛２１ ハクリ試験 （ＪＩＳＤ０２０２）による密着
性試険｛３’ 屈曲試験 （ＪＩＳＫ６３０１）による
追従性試験実施例中において用いたゴム基材は次のよう
にして調製したものである。

エチレンープ。

ピレンーターポリマー１０礎部、カーボンブラック５７
．５部、鉱物油３５部、亜鉛華５部、ステァリン酸１部
、加流促進剤２部、ィオウ１．５部のゴム配合物を１６
０午○で３ひげ加硫を行ない。エチレンープロピレンー
ターポリマ‐力ロゴムを調製した。また、実施例中で用
いた飽和脂肪族環を含有し、官能基としてヒドロキシ基
を有する官能性炭化水素重合体は次の製法Ａ、又は製法
Ｂにより調製したものである。

製法Ａ： オートクレープに１，３ーブタジヱン７鰭、スチレン２
舵、インプロピルアルコール７雌及び６０％過酸化水素
水１雌を入れ、アルンゴン中、９０００で５時間重合を
行ない。

その後、シクロヘキサン中で、カーボン迫綾ルテニウム
と水素ガスを用いて水添し、官能性炭化水素系重合体を
得た。製法Ｂ：１，３−ブタジェン６処、スチレン３舷
を用い製法Ａと同様にして重合反応及び水添反応を行わ
せ、官能性炭化水素系重合体を製造した。

実施例 １ 製法Ａにより調製した飽和脂肪族環を含有し、官能基と
してヒドロキシ基を有する官能性炭化水素重合体を１０
０℃に加熱溶融し、これに基村をディピングした後、ウ
レタン塗料を塗布し、１００００で３雌１間乾燥硬化さ
せて自動車用ゥェザストリップを製造した。

実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ飽和脂肪族環を含有し、官能基
としてヒドロキシ基を有する官能性炭化水素重合体１０
部をシクロヘキサン９０部に溶解し、それを基材に塗布
し、実施例１と同様にして自動車用ウェザストリップを
製造した。

実施例 ３ 実施例１で用いたと同じ飽和脂肪族環を含有し、官能基
としてヒドロキシ基を有する官能性炭化水素重合体５部
をｎ−へキサン９５部に溶解し、それを基材に塗布し実
施例１と同様にして自動車用ウェザストリツプを製造し
た。

実施例 ４ 製法Ｂにより調製した飽和脂肪族環を含有し、官能基と
してヒドロキシ基を有する官能性炭化水素重合体５部を
トルェン９５部に溶解し、それを基材に塗布し、実施例
１と同様にして自動車用ウェザストリップを製造した。

実施例 ５実施例４で用いたと同じ飽和脂肪族環を含有
し、官能基としてヒドロキシ基を有する官能性炭化水素
重合体１＄部をトルェン９碇郭‘こ溶解し、それを基材
に塗布し実施例′ｒと同様にして自動車用ウヱザストリ
ップを製造した。

実施例 ６ 実施例４で用いたと同じ飽和脂肪族環を含有し、官能基
としてヒドロキシ基を有する官能性炭化水素重合体５部
をテトラヒドロフラン９５部に溶解しそれを基材に塗布
し、実施例１と同様にして自動車用ウェザストリップを
製造した。

対照例 １ 「ェステルレジン２０」（商品名：東洋紡綾社製、飽和
ポリエステル）を〔メチルエチルケトン‘１’：トルヱ
ン側〕混合溶剤にて溶解したものを用い、実施例１で用
いたと同じ基材に塗布し室温にて乾燥後、ウレタン塗料
を塗布し、９０ｑｏで８分加熱乾燥して自動車用ウェザ
ストリップを製造した。

′対照例 ２ 「ピニライトＶＭＣＨ」（商品名：ユニオンカーバィド
社製、塩化ピニルー酢酸ビニル共重合体樹脂）を（メチ
ルエチルケトン０１：トルエン‘１｝混合溶剤の溶解し
たものを用い、実施例１で用いたと同じ基材に塗布し、
室温で乾燥後、ウレタン塗料を塗布し９０℃で８分加熱
乾燥して自動車用ゥェザストリップを製造した。

対照例 ３ 「ェスレツクＢＭ一２」（商品名：積水化学製、ブチラ
ール樹脂）を〔プタノール０１：キシレン‘１１〕の混
合溶液に溶解したものを用い、実施例１で用いたと同じ
基材に塗布し、室温にて乾燥後ウレタン塗料を塗布し９
ぴ○で８分間乾燥硬化させて自動車用ウェザストリップ
を製造した。

対照例 ４ 「オレスタ‐Ｍ５５−８帆」（商品名：三井東庄製、湿
気硬化型ポリウレタン樹脂）をトルェンで溶解したもの
を用い、実施例１で用いたと同じ基材に塗布し、室温に
て乾燥後、ウレタン塗料を塗布し９０℃で８分間乾燥硬
化させて自動車用ゥェザストリツプを製造した。

対照例 ５ 「デスモフェン１００」（商品名：バイエル社製、ポリ
ヒドロキシ化合物）１０の郭と「デスモジュールＬ」（
商品名：バイエル社製、ポリィソシアネート）１５碇部
を〔メチルグリコールアセテート：酢酸プチル：酢酸エ
チル：トルェン〕混合溶液にて浪合熔解したものを用い
、実施例１で用いたと同じ基材に塗布し室温にて乾燥後
、ウレタン塗料を塗布し、９０ｑｏで８分間乾燥硬化さ
せて自動車用ウェザストリップを製造した。

対照例 ６ 「ベッコゾールＪ一５３４」（商品名：大日本インキ化
学工業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネラス
ベースにて溶解し、更に乾燥剤としてナフテン酸コバル
トを添加したものを用い、これを実施例１で用いたと同
じ基材に塗布し、室温にて乾燥後、ウレタン塗料を塗布
し９０ｑｏで８分間乾燥硬化させて自動車用ゥェザスト
リップを製造した。

対照例 ７ 「ベッコゾールＪ−５２４」（商品名大日本インキ化学
工業製、アマニ油変性短油アルキド樹脂）８０部、「ス
パーベッカミンＪ−８２０」（商品名：大日本インキ化
学工業製、ブチル化メラミン樹脂）２０部をキシロール
に混合溶解したものを用い、これを実施例１で用いたと
同じ基材に塗布し、１２０℃で３０分間、乾燥後、ウレ
タン塗料を塗布し、９０ｑｏで８分乾燥硬化させて自動
車用ウェザストリップを製造したｏ対照例 ８ 「アクリロイドＣ−１１０Ｖ」（商品名：ローム・ァン
ド・ハ一社製、熱可塑性アクリル樹脂）９９部、ニトロ
セルロース１部をトルヱンに混合溶解したものを用い、
これを実施例１で用いたと同じ基材に塗布し、室温で乾
燥後、ウレタン塗料を塗布し９０℃で、８分間乾燥硬化
させて自動車用ゥェザストリツプを製造した。

対照例 ９ 「アクリデイツク４７一７１２」（商品名：大日本イン
キ化学工業製、熱硬化性アクリル樹脂）８礎部と「ス−
パーベツカミン４７−５０８」（商品名：大日本インキ
化学工業製、ブチル化メラミン樹脂）２疎邦〔トルェン
：酢酸ブチル（２：１）〕混合溶剤に溶解したものを用
い、これを実施例１で用いたと同じ基材に塗布し、１５
０℃で３０分間乾燥後、ウレタン塗料を塗布し、９０ｑ
ｏで８分間乾燥硬化させて自動車用ゥェザストリップを
製造した。

以上の実施例１〜６の物性試験結果を表１に示す。

この結果から、この発明の自動車用ウヱザストリップは
加硫ゴム基村とウレタン塗料の塗膜層とが、優れた密着
力を有し耐摩耗性および変形に際しての追従性が従来品
に比べて優れていることがわかる。

表１ ※） 基材露出せず。

対照例１〜９はいずれも耐摩耗性、密着性、追従性は甚
だしく不良でおよそ、比較対照となし得ないものであっ
た。

表 ２ ※）数値はいずれも、この摩擦回数で基材蕗出を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン−プロピレン系加硫ゴムを基材とし、それ
   に、飽和脂肪族環を含有し、官能基としてヒドロキシ基
   ゆ有する官能性炭化水素重合体をプライマーとして塗布
   し、その上にウレタン塗料を被覆してなることを特徴と
   する自動車用ウエザストリツプ。