JPS6059263B2 - 色素を溶剤不溶化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色素を溶剤不溶化する方法に関する。

本発明者は、水溶性色素を十分に水不溶化する方法を見
出すべく検討を重ね、先に、ベンズアルデヒド類と５価
以上の多価アルコールとの縮合生成物、界面活性剤、水
、及び水溶性色素を混合し、得られる浮滓物を分離し、
分離された該浮滓物を乾燥することにより水溶性色素を
水不溶化する方法を見出した。この方法て得られる水不
溶性色素は、一般の水性塗料やある種のエマルジョン塗
料には、そのまま着色材料として有用である。

しカルながら、一般の塗料は、ペンキ類、グラビヤイン
キ、オフセットインキ等のように溶剤や油を使用したも
のが多く、また、プラスチックの練り込みカラーにおい
ても熱時溶解した状態で使用する必要がある。。このた
め、これらの用途には、耐溶剤性が要求され、耐溶剤性
が十分でないと、いわゆるブリードやマイグレーション
を起すことになる。本発明者が開発した上記の水不溶性
色素は、若干、溶剤に溶解するため、これらの目的には
、十分とはいえない。したがつて、本発明者は、さらに
、この色素を溶剤不溶化するべく、鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ベンズアルデヒド類と５価以上の
多価アルコールとの縮合生成物、界面活性剤、水、及び
水溶性色素を混合し、得られる着１色浮滓物を分離し、
次いで分離された該浮滓物を極性溶媒およびアミノ樹脂
と混合し、該混合物を硬化触媒の存在下に加熱した後、
反応生成物を水中に分散させ、得られる着合浮滓物を分
離することを特徴とする色素を溶剤不溶化する方法にあ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するベンズアルデヒド類としては、ベンズ
アルデヒドおよびその誘導体があり、誘導体としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピルもしくはｔｅ
ｒｔ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の
アルコキシル基、ヒドロキシル基あるいはハロゲン原子
等の１種以上の置換基を芳香核に有するベンズアルデヒ
ドであり得、具体的には例えばトルアルデヒド、シンナ
ムアルデヒド、クミンアルデヒド、メトキシベンズアル
デヒド、ピペロナール、クロルベンズアルデヒド、ｐ−
オキシメタメトキシベンズアルデヒド等を挙げることが
できる。

また５価以上のアルコールとしては好ましくはペンチッ
ト、ヘキシツト等の糖アルコールが使用され、具体的に
はキシリツト、アラビツト、アドニツト、ソルビツト、
マンニット、イジツト、タリツト等を挙げることができ
るが、一般的には入手の容易さからキシリツト、ソルビ
ツトの２者が最も好適に使用される。また、これらの誘
導体で、アルデヒド類との縮合反応に支障を生じないよ
うな置換基を有するものも使用することができる。ベン
ズアルデヒド類と多価アルコールとの反応においては通
常のアルデヒドとアルコールの縮合反応に用いられる公
知の種々の方法を適用して良く通常は次のように行われ
る。

ベンズアルデヒドと多価アルコールを溶媒の存在下、又
は非存在下に、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸またはベ
ンゼンスルホン酸、バラトルエンスルホン酸等の有機酸
を触媒として、好ましくは、脱水条件下に加熱して行わ
れる。この反応温度は高温程、反応速度が大となる傾向
にあるが、特に制限はなく、各場合に応じて選択すれば
良い。通常は１００〜２５０℃の範囲から選択すれば十
分である。ベンズアルデヒド類と多価アルコールのモル
比は、極端に一方を多量にしない限り種々の値を採用し
得るが、一般的に約２：１の割合が最も良好な結果を与
える。縮合反応生成物はメタノール等の有機溶媒及び／
又は温水で処理することにより、未反応生成物、水、酸
触媒を除去されて単離され、固型物又は粉末状として取
得される。本発明において使用される上記縮合生成物は
、水に対する分散性等の点から微粉末状のものが好まし
い。

なお、５価以上の多価アルコールの一部をグルコース、
ガラクトース、マンノース、フラクトース、麦芽糖、ラ
クトース、シヨ糖、デキストリン等の糖類て置換併用し
てもほぼ同様の結果が得られる。

本発明における界面活性剤はイオン性のものが主として
使用される。

ノニオン性のものは、例えば、イオン性のもの単独では
、分散、乳化が不良の場合に、イオン性のものと併用し
て使用することができる。イオン性の界面活性剤は、処
理対象の色素水溶液の種類に適合して選択することが好
ましい。より具体的に例示するとアニオン性の活性剤と
してはアルキル硫酸ナトリウム、アミド硫酸ナトリウム
または高級アルコール、アルキルフェノールもしくはア
ルキロールアミド等にエチレンオキシドを付加させて得
られたポリオキシエチレンエーテルを硫酸でエステル化
し、次いで中和して得られたグリコールエーテル型硫酸
塩またはアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリ
ルスルホン酸ナトリウム、またはアミドスルホン酸ナト
リウム等を挙げることができ、カチオン性活性剤として
は、ドデシル、ヘキサデシル等の高級アルキル基もしく
はオクタデセニル、オクタデカジエニル等の高級アルケ
ニル基を有するトリメチルアンモニウムクロライド、上
述の基を２個有するジメチルアンモニウムクロライド、
上記の如き長炭素鎖置換基のいずれか１つが部分的にグ
リコールエーテル結合で置換された第４級アンモニウム
クロライドまたは置換イミダゾリン酢酸塩等の酢酸アミ
ン塩型のもの等を挙げることができ、さらに両性界面活
性剤としては陽イオン活性基としてアミン基、第４級ア
ンモニウム基等を、また陰イオン活性基としてカルボン
酸、スルホン酸、硫酸エステル等の塩を部分構造として
有する種々の型式のものが挙げられる。また、本発明に
おいて上記の縮合生成物及び界面活性剤とともに使用す
る水は、少量の親水性の溶媒、例えばアルコール等を含
んでいてもよい。

一方、不溶化される色素は、食品色素、天然色素、合成
染料等の各種の水溶性色素であり得る。例えば食用色素
として許可されている、赤色２号（アマランス）、赤色
３号（エリスロシン）、黄色４号（タートラジン）、緑
色３号（ファストグリーンＦＣＦ）、青色１号（ブリリ
アントブルーＦＣＦ）、β一カロチン、水溶性アナトー
、鉄クロロフィリン塩、銅クロロフィル、銅クロロフィ
リン塩等を挙げることができる。またその他の天然色素
として各種のカロチン類、リコピン類、クロセチン類、
クロロフィル類或いは植物成分フラボン配糖体等が挙げ
られる。さらに、合成染料としては、直接染料、酸性染
料、塩基性染料、カチオン染料、媒染染料、酸性・媒染
染料、反応性染料等のような水溶性のものが挙げられ、
例えば各種の水溶性のアゾを挙げることができる。

銅錯塩アゾ染料、水溶性のアントラキノン染料又はフタ
ロシアニン染料あるいはジフェニルメタンもしくは、ト
リフェニルメタン染料、チアジン染料等が使用される。
これらは、単品、あるいは、数種を配合して調色したも
のでもよく、通常、粉末のまま使用される。上記の縮合
生成物、界面活性剤、水及び水溶性色素は、例えば、次
のように混合される。

縮合生成物、界面活性剤及び水溶性色素を混合し、さら
に水を添加する。

これら４成分の混合は、攪拌下に、５〜３紛程度加温保
持することにより行うのが好ましい。

加温における温度は通常４０〜１００℃程度から選択さ
れるが、好ましくは６０〜８（代）である。これら４成
分の使用量は場合によつて異なるが通常、縮合物：界面
活性剤：水：水溶性色素の重量比で、５〜５０：１５〜
５０：１５〜５０：０．１〜５０の範囲から選択される
。このようにして、４成分を混合することによつて、着
色浮滓物の水性分散液が得られるが、これをさらに０．
５〜３０時間程度放置して、熟成させることにより、着
色浮滓物の分離を容易にすることができる。次いで、着
色浮滓物は、戸別等により分離され、通常温水または冷
水でよく洗浄される。

乾燥は、必要に応じて、常法によつて行うことができる
。次に、得られた着色浮滓物は極性溶媒及びアミノ樹脂
と混合される。

極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンのようなＮ−アルキルアミド類、アセトニト
リルのようなニトリル類、ジメチルスルホオキサイド、
スルホランのようなズルホキサイド類、エチルセロソル
ブ、メチルセロソル．ブのようなセロソルブ類、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール類、アセトン等のケトン類等を具体的に挙げ
ることができ、また、これらの中に少量の水が混入した
水和液の形になつていてもよい。

また、アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、エリア樹脂
、ベンジグアナミン樹脂、アニリン樹脂あるいはこれら
の共縮合樹脂等が挙げられる。

これらの３成分の使用量は、通常、着色浮滓物：極性溶
媒：アミノ樹脂（固形分）の重量比・で、０．１〜５：
５〜１００：０．５〜托程度の範囲から選択される。該
混合物は、触媒とともに加熱溶解され、着色溶液となり
、振とうあるいは攪拌下に反応に供される。

触媒としては、一般にアミノ樹脂の硬化剤として使用さ
れているものが好適に使用される。

たとえば塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシ
アンアンモニウム、蓚酸アンモニウム等の各種アンモニ
ウム塩類、あるいは、スルホン酸アミド等が挙げられる
。さらに、上記触媒とともに、助触媒として、アルキル
チタネート、アルキルアルミニウム等を用ノいることに
よつて、本発明を有利に達成することができる。

この場合、上記触媒と助触媒とを同時に使用することも
できるが、まず触媒の存在下に、所定時間、反応を行な
つた後、助触媒を添加して、更に・反応を続けることが
好ましい。

触媒の使用量は、色素に対し、０．５〜３０Ｗ′ｔ％程
度、好ましくは５〜１５Ｗｔ％であり、一方、助触媒の
使用量は触媒に対し、１〜（資）幇％好ましくは５〜１
５ｗｔ％程度である。

加熱温度は、通常６０〜１００℃程度、好ましくは７０
〜８０℃程度から選択される。

また、反応時間は、通常、１紛〜１時間程度から選択さ
れる。反応生成物は、次いで、水中に投入され、攪拌さ
れる。この場合、水の量は通常、反応生成物の１０〜５
皓、好ましくは１５〜２５ｆ８から選ばれる。これによ
つて、着色浮滓物は、水中に分散され、次いでろ過、遠
心分離等によつて、浮滓物は分離される。得られる浮滓
物は、温水、冷水でよく洗浄された後、常法によつて乾
燥されるが、８０〜１２０℃程度の熱風乾燥を１〜３時
間行うことが好ましい。

乾燥された浮滓物は場合に応じてそのまま使用しても良
いが、通常は粉砕して粉末状として使用することが好ま
しい。かくして得られた溶剤不溶化色素体を使用するに
際しては、着色をはじめとする種々の目的、例えば、印
刷インキ、複写機トナー、塗料、プラスチック着色剤等
に、通常顔料の使用法として知られている各種の常法を
採用して良い。

以上詳記したように、本発明によれば水溶性色素から容
易に溶剤不溶化色素体を得ることができ、特に耐候性が
弱く各種の処理工程で変質、変色を起しがちてあつた色
素類に本発明を適用すれば、簡単な操作で、何らの変質
を伴うことなく、安定な溶剤不溶化色素体を得ることが
でき、また色素の量を調節することにより色素体の色の
濃淡を、また複数色素を混合することにより色素体の色
相または彩度を比較的自由に変化、調節することができ
、極めて有利である。

又比重が略一定になる為生成した不溶化物のカサが一定
となり作業性包製上極めて有利である。以下、実施例に
よつて本発明を更に詳細に説明するが本発明はその要旨
をを超えない限り下記実施例によつて限定されるもので
はない。

なお、実施例中、。

部ョとあるのは、重量部を示す。実施例１ をよく混合し、さらに カチオン活性剤０アーカードＣ５Ｏョ 旬部 （日本
油脂（株）製）を添加し、次いて温水（１）部を添加し
混合した。

温度を徐々に上げ約８０℃で微沸騰させ、５分間保持し
た後、１時間放置した。次いで着色浮滓物を淵別し水洗
後乾燥すると赤色の水不溶性粉末が得られた。

このようにして得られた水不溶化エリスロシン１部と、
（日本化学工業（株）製）とを還流冷却器を付し
た丸型フラスコに入れ、加熱する。

温度約６０〜７０Ｃで約３紛後、混合物は完全に溶解す
る。この着色溶液をさらに、約２０分間、時々攪拌しな
がら温度を７０〜８０℃に保持する。次に、アルキルチ
タネート（日本曹達株（製）“アルキルチタネートＢ−
ｒ゛）を０．０１部添加し、更に１紛間反応させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ベンズアルデヒド類と５価以上の多価アルコールと
   の縮合生成物、界面活性剤、水、及び水溶性色素を混合
   し、得られる着色浮滓物を分離し、次いで分離された該
   浮滓物を極性溶媒およびアミノ樹脂と混合し、該混合物
   を硬化触媒の存在下、加熱した後、反応生成物を水中に
   分散させ、得られる着色浮滓物を分離することを特徴と
   する色素を溶剤不溶化する方法。