JPS6043366B2 - 開環重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は円環重合体の製造方法に関する。

さらにくわしくは、ノルボルネン系誘導体および／もし
くはノルボルナジエン系誘導体またはこれらと共重合可
能なシクロオレフィン系化合物との混合物を囚周期律表
のＩＡ、■Ａｌ■Ｂ、■Ｂ、■Ａおよび■Ｂ族の金属か
らなる群からえらばれた少なくとも一種の金属を有する
有機金属化合物ならびにならびに（Ｂ）「タングステン
またはモリブデンのカルピン錯体」（以下「カルピン錯
体」と云う）から得られる触媒系で円環重合することを
特徴とする円環重合体の製造方法に関する。本発明者の
一部らは、すでに、同じ円環重合体を製造する方法につ
いて特公昭５０−２３７２吋ならびに特開和４９−６７
９９ 、同４９−７７９９ などとして提案した。

しかしながら、上記の方法によつて円環重合体を製造す
る場合、それらの触媒系による重合活性はかならずしも
満足すべきものではない。

さらに、本発明者らは触媒活性のすぐれた触媒系を得る
ことについて種々探索した結果、有機金属化合物および
カルボン錯体より得られる触媒系で前記ノルボルネン系
誘導体などあるいは該ノルボルネン系誘導体と少量のシ
クロオレフィン系化合物とを円環重合することにより高
収率で円環重合体が得られることを見出し、本発明に到
達した。

本発明において用いられる触媒系は、その重合活性（触
媒活性）が非常に高いため触媒の使用量を引き下げ得る
のみならず、重合装置の生産効率を高めることができる
。

また、触媒の使用量が少なくてよいから、重合終了後、
得られる開環重合体に残存する触媒残渣を除去すること
が比較的に簡易である。さらに、本発明において使用さ
れる触媒系は、単量体の極性基に原因する活性の低下が
少ないから、長時間開環重合を続行することができる。
本発明において使用されるノルボルネン誘導体とは、極
性基もしくは１〜ｍ個の極性基で置換された炭素数が多
くとも２嘲の炭化水素基または多くとも２噌の炭素を有
する芳香族系炭化水素基を有するノルボルネン誘導体で
ある。

上記極性基は、『塩素原子、臭素原子、シアノ基（ニト
リル基）、炭素数が多くとも２０個のエステル基および
エーテル基、アミド基、６４複素環に少なくとも１個の
窒素原子を含有する１芳香族性ョ（ＡｒＯｍａｔｉｃｃ
ｈａｒａｃｔｅｒｌ化学大辞典編集会編、゜化学大辞典
゛第８巻、第６０１頁、昭和４４年、共立出版社発行、
参照）複素環を有する基゛（以下５芳香族性窒素含有複
素環基ョと云う）、炭素数が多くとも加個の炭化水素基
によつて置換されたＮ一置換アミド基および芳香族性窒
素含有複素環基」（以下『Ａグループ極性基」と云う）
、酸無水物基ならびにイミド基を指す。

ノルボルネン誘導体の代表的なものの一般式は下式〔（
１）式および（■）式〕で示されるものである。

式において、Ｗｌ，Ｘｌ，ＹｌおよびｌならびにＷ２，
Ｘ２，Ｙ２およびｌは同一でも異種でもよく、水素原子
、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アルキル基
によつて置換されたシクロアルキノレ、アリーノレ（Ａ
ｒｙｌ）およびアラノレキノレ基からなする群からえら
ばれた炭素数が多くとも頷個の炭化水素基、前記Ａグル
ープ極性基、Ａグループ極性基によつて置換された前記
炭化水素基またはイミド基〔一般式は一（ＣＨ２）ｎ−
Ｎ 〔 〕Ｒ１ （ただし、Ｒ１は炭素数が多くとも６
個のアルキレン基、アルケニレン基またはアリレン基で
あり、ｎは０，１または２である）で示される〕である
が、Ｗｌ，Ｘｌ，ＹｌおよびｌまたはＷ２，Ｘ２，Ｙ２
およびＺ２のうち、少なくとも１個はＡグループ極性基
、Ａグループ極性基によつて置換された炭化水素基、イ
ミド基または芳香族系炭化水素基である。

他のノルボルネン系誘導体の代表的なものの一般式は下
式〔（■）式および（■）式によつて示されるものであ
る。

式において、Ｗ３およびｌならびにＷ４およびＹ４は同
一でも異種でもよく、水素原子、前記炭化水素基、前記
エステル基もしくはエーテル基またはエステル基もしく
はエーテル基によつて置換された炭化水素基であり、Ａ
は一般式が−ＣＯＯＲ２−Ｒ３−００Ｃ−ーＣＯＯＲ４
−ーＲ５ＯＲ６−、−Ｒ７Ｏ−、
または′）Ｅで示されるものであ
る〔ただし、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ９およ
びＲｌ２は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも２
柵のアルキレン基であり、Ｒ２，Ｒ８，ＲｌＯおよびＲ
ｌｌは同一でも異種でもよく、前記炭化水素基であり、
Ｅはその一般式が ゛？示されるも
のである（ただし、Ｂは炭素数が多くとも２０個炭化水
素であり、Ｄは酸素または″Ｎ−Ｒ（ただし、Ｒは前記
炭化水素基）であり、Ｉおよびｍは独立に０，１または
２であり、ｑは０または１である）〕。

これらの、イルボルネン系誘導体の代表例は特公昭５０
−２３７２０号、特開昭４９−６７９９９号、同４９−
７７９９吟、同５０−７１８０吋、同５０−７５３（ト
）瓢同５０−１５３１（４）号、同５０−１１０００吋
、同５０−１１２５０吋および同５０−１６０４０吋の
各公報明細書ならびに特願昭４９−１２９５８１号明細
書に記載されている。これらのノルボルネン系誘導体の
うち、特に代表的なものとしては、５−シアノービシク
ロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５，５−ジシアノー
ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５，６−ジシ
アノービシクロ〔２，２，１〕ヘプテンー２、５−シア
ノー５−メチルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー
２、５−シアノー６−メチルービシクロ〔２，２，１〕
−ヘプテンー２、５−シアノー５−エチルービシクロ〔
２，２，１〕ヘプテンー２、５−シアノメチルービシク
ロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５−メトキシカルボ
ニルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５−メ
チルーメトキシカルボニルービシクロ〔２，２，１〕−
ヘプテンー２、５，６−ジメトキシカルボニルービシク
ロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５−アセトキシービ
シクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５−メトキシー
ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５−クロルー
ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５−クロルメ
チルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５，６
−ビス（クロルメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘ
プテンー２、５−クロルー５−シアノービシクロ〔２，
２，１〕−ヘプテンー２、５−シアノー５−メトキシカ
ルボニルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、Ｎ
，Ｎ−ジメチルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー
２ーカルボンアミドー５、５−（２！−ピリジル）−ビ
シクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、２−（２″−ピ
リジル）−１，４；５，８−ジメタノー１，２，３，４
，．４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、３
，６−メチレンー１，２，３，６一テトラヒドローシス
ーフタル酸無水物、１，４５，８−ジメタノー１，２，
３，４，４ａ，５，８，＆ｉ−オクタヒドロナフタレン
ー２，３ージカルボン酸無水物、Ｎ−メチルー３，６−
メチレンー１，２，３，６−テトラヒドローシスーフタ
ルイミド、Ｎ−ｎ−ブチルー３，６−メチレンー１，２
，３，６−テトラヒドローシスーフタルイミド、Ｎ−ブ
チルー３，６−１−メチルー１，２，３，６−テトラヒ
ドローシスーフタルイミド、５−フエニルービシクロ〔
２，２，１〕−ヘプテンー２および２−フェニルー１，
４：５，８一ジメタノー１，２，３，４，４ａ，５，８
，８ａーオクタヒドロナフタレンがあげられる。また、
ノルボルナジエン系誘導体としては、ノルボルネン核の
炭素一炭素の二重結合のうちの一個が芳香族系の二重結
合となつているノルボルナ゛ジエン系誘導体と下式〔（
■）式〕で表わされるノルボルナジエン系誘導体が代表
例としてあげられる。

式において、Ｘ５およびＹ５は同一でも異種でもよく、
水素原子、前記炭化水素基またはエステル基もしくはエ
ステル基によつて置換された炭化水素基であるが、Ｘ５
およびＹ５のうち、少なくとも一つはエステル基もしく
はエステル基によつて置換された炭化水素基である。

これらのノルボルナジエン系誘導体の代表例は特開昭５
０−６１５０吟および同５０−１０３６００号の各公報
明細書に記載されている。

これらのノルボルナジエン系誘導体のうち、特に代表的
なものとしては、１，４−ジヒドロー１，４−メタノナ
フタレン、５，８ージアセトキシー１，４−ジヒドロー
１，４−メタノナフタレンおよび２−メトキシカルボニ
ルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプター２，５−ジエン
があげられる。

本発明において共重合するために使用されるシクロオレ
フィン系化合物は単環式モノオレフィン系化合物、非共
役環状ポリエン系化合物および多環式オレフィン系化合
物である。

単環式オレフィン系化合物の一般式は下式〔（■）式〕
で表わされるものである。

（ただし、ｎは３〜２０の整数） 代表例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロデセンおよびシクロデセンおよび
シクロドデセンならびにこれらの単環式オレフィン系化
合物に一個以上の炭素数が多くともｗ個のアルキル基、
アルケニル基およびアリル（Ａｒｙｌ）基からなる群か
らえらばれた炭化水素基によつて置換された単環式オレ
フィン系化合物があげられる。

非共役環状ポリエン系化合物の一般式は下式〔（■）式
および（■）式〕で表わされるものである。

（ただし、１はＯまたは１〜２０の整数、ｍおよびｎは
２〜２０の整数）代表例としては、１，５シクロオクタ
ジエンおよび１，５，９−シクロドデカトリエンがあげ
られる。

さらに、上記（■）および（■）式で表わされる非共役
環状ポリエン系化合物に１個以上の上記炭化水素基およ
びまたはハロゲン原子によつて置換された非共役環状ポ
リエン系化合物（たとえば、１−クロロー１，５−シク
ロオクタジエンおよび１−メチルー１，５−シクロオク
タジエン）も用いることができる。多環式オレフィン系
化合物は環を２〜１陥有し、炭素一炭素二重結合を１〜
５個有する化合物であり、その代表例としては、ビシク
ロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２（ノルボルネン）、５
−メチルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５
−ビニルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５
−エチリデンービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２
、５−イソプロペニルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプ
テンー２、ジシクロペンタジエン、ビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプター２，５−ジエン（ノルボルナジエン）お
よび１，４；５，８−ジメタノー１，２，３，４，４ａ
，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンがあげられる
。

その上、本発明を実施するにあたつては、前記（■）式
で示される非共役環状ポリエン系化合物の他のものとし
ては、前記（■）式および（■）式で示されるＪクロオ
レフイン系化合物を、たとえば、メタセシス重合するこ
とによつて得られるような環状オリゴマー（一般には、
重合度は多くとも１００）があげられる。

本発明を実施するにあたり、１ノルボルネン系誘導体、
ノルボルナジエン系誘導体およびシクロオレフィン系化
合物Ｊ（以下（単量体）と云う）はそれぞれ一種のみを
使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

また、共重合成分であるシクロオレフィン系化合物の共
重合割合は多くとも５０モル％であり、４５モル％以下
が好ましく、とりわけ、４０モル％以下が好適である。

本発明において用いられる触媒系を得るために使用され
る有機金属化合物は周期律表のＩＡ，■Ａ，■Ｂ，■Ｂ
，■Ｂおよび■Ｂ族の金属のうち少なくとも一種の金属
を有する有機金属化合物であり、そのうちの一部の一般
式は下式で示されるものである。ＭＲｎ 〔ただし、Ｍは周期律表のＩＡ，■Ａ，■Ｂ，■Ｂ，■
Ａまたは■Ｂ族の金属であり、Ｒは炭素数が多くとも２
柵のアルキル基、アルケニル基、アリル（Ａｒｙｌ）基
、アラルキル基、アルコキサイド基、フェノキシ基およ
びシクロペンタジエニル基からなる群からえらばれた有
機基または水素原子もしくはハロゲン原子であり、それ
らは同一でも異種でもよいが、それらのうち少なくとも
一つは水素原子または上記有機基であり、ｎは前記金属
３の最高原子価数またはそれ以下である〕他の有機金属
化合物としては、上記の有機金属化合物と当モルのピリ
ジン、トリフェニルホスフィンまたはジエチルエーテル
との錯体および前記有機金属化合物１モルと多くとも２
．０モルの水との反応物ならびに二種の前記有機金属化
合物の複塩があげられる。

代表的なものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ほう素、アルミ
ニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、けい素、ゲ
ルマニウムおよびスズを含有する有機金属化合物が好ま
しく、特に、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム、およびスズの有機金属化合物が好ま
しく、とりわけ、有機アルミニウム系化合物が好適であ
る。

該有機アルミニウム系化合物の代表例としては、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジーｎ−ブチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブ
トキシドおよびトリエチルアルミニウムと水との反応生
成物〔反応割合１：０．５（モル比）〕があげられる。
その他の代表例は特公昭５０−２３７２０号ならびに特
開昭４９−６７９的号、同４９−７７９９９号、同５０
−ー５８２（１）号、同５０−６１５（４）号、同５０
−７１８００号および同５０−７５３０吋の各公報に記
載されている。それ以外の有機アルミニウム系化合物と
しては、アルミニウム・シロキサレン系化合物、アルミ
ニウム・アマイド系化合物およびジアルモキサレン系化
合物ならびに前記の有機アルミニウム化合物を含む複塩
があげられる。他の有機金属化合物の代表例は特願昭５
０−１１２０６８号、同５０−１１２５３４号、同５０
−１１６３２４号、同５０−１１７６６４号および同５
０−１２０３１７号の各明細書に明示されている。さら
に、カルピン錯体の一般式は下式で示されるものである
。上記の式において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｍはタ
ングステンまたはモリブデン金属であり、Ｒは炭素数が
多くとも２咋の飽和もしくは不飽和の炭化水素基または
炭素数が多くとも頷個のアミノ基もしくはこのアミノ基
で置換された炭素数が多くとも２？の飽和もしくは不飽
和の炭化水素であり、ｎはＯまたは１である。

これらのカルピン錯体の代表例は荻原、薗頭著、１化学
ョ第（至）巻、第５７０〜第５７３頁、（１９７岬）に
記載されている。

それらのうち代表的なものの化学式は（ＣＯ）５Ｗ…Ｃ
−ＣＨ３、Ｃ１（ＣＯ）４Ｗ…Ｃ−ＣＨ３、Ｃ１（ＣＯ
）４Ｗ＝Ｃ−Ｃ６Ｈ５、Ｃｌ（ＣＯ）４Ｍ０＝Ｃ−ＣＨ
３、Ｃｌ（ＣＯ）４Ｍ０＝Ｃ−Ｃ６Ｈ５、Ｂｒ（ＣＯ）
４Ｗ…Ｃ−ＣＨ３、Ｂｒ（ＣＯ）４Ｗ…Ｃ−Ｃ６Ｈ５、
１（ＣＯ）４ＷヨＣ−ＣＨ３、Ｉ （ＣＯ）４Ｗ＝Ｃ−
Ｃ６Ｈ５、Ｂｒ（ＣＯ）４Ｗ＝Ｃ−Ｃ…Ｃ−Ｃ６Ｈ５、
Ｂｒ（ＣＯ）４Ｗ＝Ｃ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２およびＢｒ（
ＣＯ）４ があげられる。本発明
を実施するにあたり、上記のカルピン錯体のタングステ
ンまたはモリブデンの金属１原子当量に対する有機金属
化合物は、一般には、０．１〜１００モルであり、重合
活性の面から０．５〜５０モルが好ましく、特に、１．
０〜３０モルが好適である。

本発明を実施するにあたり、有機金属化合物およびカル
ピン錯体とから得られる触媒系を使用してもよいが、さ
らに、これらと他の化合物（第三成分）とから得られる
触媒系を使用することにより、一層触媒活性のすぐれた
触媒系が得られる。第三成分としては、水、過酸化水素
、酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物、ハロゲン
含有有機化合物、りん含有有機化合物、硫黄含有有機化
合物および金属含有有機化合物をあげることができる。
これらの第三成分の代表例は特開昭５１一６３（１）号
公報明細書に記載されている。有機化合物、カルピン錯
体および第三成分は、それぞれ一種のみて使用してもよ
く、二種以上を併用してもよい。本発明において第三成
分を使用する場合、カルピン錯体のタングステンまたは
モリブデンの金属１原子当量に対する第三成分の割合は
、一般には、多くとも１００モルであり、重合活性の面
からは、５０モル以下が好ましく、とりわけ、３０モル
以下で好適である。

さらに、本発明において使用される触媒系はその種類な
どによつて異なるが、単量体１０００モルに対し、カル
ピン錯体の使用割合は、そのタングステンまたはモリブ
デンの金属として、０．００１〜１００ｊ原子当量であ
り、重合活性および触媒除去の面から０．００５〜５０
原子当量が好ましく、特に０．０１〜１０原子当量が好
適である。

前記の有機化合物、カルピン錯体および第三成分はなん
ら前処理することなく、重合系に添加してもよいが、こ
れらのうちの一部または全部をあらかじめ粉砕もしくは
共粉砕する方法または溶媒の存在下もしくは不存在下で
加熱して熱成する方法のごとき前処理を行なつて用いて
もよい。

本発明は前記の触媒系の存在下で単量体または単量体と
シクロオレフィン系化合物とを不活性有機溶媒の不存在
下で開環単重合または開環共重合を行なうことにより、
その目的を達成することができるが、不活性有機溶媒中
で開環重合を行なつてもよい。不活性有機溶媒としては
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素ならびにエーテル類があげられる。

本発明を不活性有機溶媒中において行なうにさいし、こ
れらの不活性有機溶媒を単独で使用してもよく、また二
種以上の混合液として用いてもよい。該有機溶媒中て開
環重合を実施するにあたり、単量体１容量部に対して該
有機溶媒の使用割合は、一般には、多くとも２―量部で
あり、特に、１喀量部以下が好ましい。重合温度は、一
般には−１００〜＋２５０℃であり、特に、−５０〜＋
１８０℃が好ましく、とりわけ、０〜１５０℃が好適て
ある。

重合温度が−１００℃以下では充分な重合活性がないた
め、重合速度が非常に遅く、さらに、単量体または単量
体と前記不活性−有機溶媒の混合物が固化する場合があ
る。一方、重合温度が２５０℃以上では、重合を充分に
制御することがしばしば困難となる。以上の方法により
開環重合することによつて本発明の目的とする開環重合
体を得ることができる．けれども、さらに、炭素数が多
くとも１陥のαーオレフィン（たとえば、エチレン、ヘ
キセンー１、オクテンー１）、炭素数が多くとも頷個の
内部オレフィン（たとえば、ヘキセンー２、オクテンー
２）、炭素数が多くとも加個の共役ジオレフ、インまた
はそのハロゲン置換（たとえば、ブタジエン、クロロプ
レン）、炭素数が多くとも頷個の非共役ジオレフイン（
たとえば、１．４−ヘキサジエン）および特開昭５０−
５６４９４号、同５０−５６４９５号、同５０−５６４
９６号および同５０−５６４９７号の各公報くに記載さ
れている化合物を分子量調節剤として開環重合系に添加
することにより、得られる開環重合体の分子量を調節す
ることができる。

単量体１００モルに対して該分子量調節剤の添加割合は
、一般には、多くとも２０モルであり、１０モル以下が
好ましく、とりわけ、５モル以下が望ましい。本発明を
実施するにさいしては、均一系で行なつてもよいが、不
均一系で行なつてもよい。また、バッチ式でもよく、連
続式に実施してもよい。本発明の触媒系は酸素および水
分に対して不安定であるから、アルゴンおよび窒素のご
とき不活性ガスの雰囲気下で行なうことが望ましい。

本発明は不飽和重合体の不存在下で開環重合することに
よりその目的を達成することができるけれども、さらに
不飽和重合体の存在下で実施することもできる。不飽和
重合体は重合体に炭素一炭素二重結合を含有するもので
あり、ブタジエンを主成分とするブタジエン系ゴム状物
（たとえば、ブタジエン単重合ゴム、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合
ゴム）、クロロプレン系ゴム状物、イソプレン系ゴム状
物、天然ゴム、エチレンープロピレンージエンターポリ
マー（一般には、ＥＰＴまたはＥＰＤＭと云われている
）およびシクロオレフィン系ゴム状物があげられる。

本発明を該不飽和重合体の存在下で実施するにあたり、
一般には、そのムーニー粘度は１０〜２００であり、２
０〜１５０のものが望ましく、特に、３０〜１３０のも
のが好適である。

また、全炭素一炭素結合１０（１）個当り、炭素一炭素
二重結合が少なくとも１個のものが好ましく、ｍ個以上
のものがより好適である。１重量部の単量体に対する不
飽和重合体の使用割合は、一般には、多くとも１鍾量部
であり、５重量部以下が好ましく、特に、３重量部以下
が好適である。

単量体１重量部に対して１鍾量部以上では、本発明にお
いて用いられる単量体が有する特性を発揮した重合体を
得ることができない。不飽和重合体の存在下で開環重合
するにさいし、該不飽和重合体は一般には、あらかじめ
単量体または単量体と後記の不活性有機溶媒に溶解させ
るか、あるいは懸濁（分散）させて用いられる。また該
開環重合はグラフト重合でもよく、ブロック重合でもよ
く、グラフト−ブロックの組合せたものでもよい。以上
の方法により得られるグラフト物、プロツク重合物は、
耐衝撃性がすぐれているから、とりわけ、耐衝撃性が望
まれる分野において有望である。

開環重合終了後、得られる重合体はいくつかの方法によ
り回収することができる。

その回収方法ならびに得られる重合体と配合される樹脂
状物ゴム状物および添加剤の種類ならびにこれらの重合
体（配合物も含む）の特性、加工方法および用途につい
ては、たとえば特公昭５０−２３７２０号ならびに特開
昭４９−６７９的号、同５０−７７９９９号、同４９−
１３０５０吋および同５０一関２０咥、同５０−７１８
０吟、同５０−７５３００号、同５０−１０３６００号
、同５０−１５３１００号、同５０−１５９５９８号お
よび同５０−１６０４０吋の各公報明細書に記載されて
いる。本発明にしたがえば、触媒の重合活性が非常に高
いため、触媒単位置当りの開環重合体の生産量が高く、
したがつて、触媒の使用量を引きさげることができるば
かりか、開環重合終了後、得られる開環重合体を精製す
ることが非常に簡易にできるか、あるいは省略すること
もできる。

以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例において還元粘度は溶媒としてジメチルホ
ルムアミドを使用し、濃度が０．１ｇ／Ｄｔにおいて温
度が３０℃にて測定した。

また、重合活性は使用したカルピン錯体のタングステン
またはモリブデンの金属の一定量（ｇ）に対して表わし
た。実施例１ 完全に窒素置換した５００ｍ１のオートクレーブに２５
０ｍ１の１．３ージクロルエタン、１５０ｍＬの５−シ
アノービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２（単量体
として、１．２６モル）およびジエチルアルミニウムク
ロライド（有機金属化合物として）の濃度が０．８モル
／ｆの１．２ージクロルエタン溶液１．０ｍＬを仕込み
、室温にて均一状になるように攪拌した。

次に、カルピン錯体としてフェニルカルピンテトラカル
ボニルタングステンブロマイド〔Ｂｒ（ＣＲ）４Ｗ＝Ｃ
−Ｃ６Ｈ５、以下１錯体ＡＪと云う〕の濃度が０．１モ
ル／ｅのトルエン溶液１．０ｍ１を加えた。反応系を８
０′Ｃに昇温させた後、この温度において６紛間攪拌し
ながら重合を行なつた。重合終了後、２．６−ジー第三
級一ブチルーＰ−クレゾールを約１．踵量％を含有する
１．２ージクロルエタンとメチルアルコールとの混合溶
液（容量にて約４：１）約５０ｎＬを加えて重合を停止
し、得られた重合体を（約１ｅ）のメチルアルコールを
用いて沈澱させ、この重合体をろ別した後、メチルアル
コールを使つて重合体を充分に洗滌し、ついで約５０℃
において減圧下で約２峙間乾燥を行なつた。

その結果、８６ｇの重合体が得られた。重合活性は４６
７４ｇ／ｇ−Ｗ・時間である。なお、この重合体の還元
粘度は１．３０であつた。実施例２〜８、比較例１ 実施例１においてカルピン錯体として用いた錯体Ａのか
わりにＣＩ（ＣＯ）４Ｗ＝Ｃ−Ｃ６Ｈ５〔以下１錯体Ｂ
ョと云う〕、Ｉ （ＣＯ）４Ｗ＝Ｃ−Ｃ６Ｈ５〔以下１
錯体ＣＪと云う〕、Ｂｒ（ＣＯ）４ＷミＣ−Ｎ（Ｃ２Ｈ
５）２〔以下１錯体Ｄョと云う〕、Ｂｒ（ＣＯ）４Ｗ＝
Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ６Ｈ５〔以下１錯体ＥＪと云う〕、Ｂｒ
（ＣＯ）４Ｗ−ーＣ−ＣＨ−♂ 〔以下１錯体Ｆ
ョと云う〕、Ｃ１（ＣＯ）４Ｍ０＝Ｃ−Ｃ６Ｈ５〔以下
１錯体ＧＪと云う〕、Ｃ１（ＣＯ）４Ｍ０＝Ｃ−ＣＨ３
〔以下１錯体ＨＪと云う〕および六塩化タングステン（
ＷＣＩ６）をそれぞれ第１表に示す量だけ使用したほか
は、実施例１と同様に重合を行なつた。

その結果を第１表に示す。１ｇ／ｇ−Ｍ・時間（Ｍ：タ
ングステンまたはモリブデン）実施例９〜１５ 第２表に示す単量体をそれぞれ１５０ｇを使用したほか
は、実施例１と同様に重合を行なつた。

その結果を第２表に示す。実施例１６ ５−シアノービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２を
１００ｇおよび５０ｇのシクロペンテンの混合物を使用
したほかは、実施例１と同様に重合を行なつた。

その結果、１０２ｇの重合体が得られた。この重合体の
赤外線吸収スペクトル分析および該磁気共鳴スペクトル
分析を行なつたところ、５−シアノービシクロ〔２，２
，１〕−ヘプテンー２とシクロペンテンとの共重合体で
あることが認められた。この共重合体中のシクロペンテ
ンの共重合割合は３７モル％であつた。実施例１７〜２
１ 第３表に示す有機アルミニウム化合物またはその反応生
成物を用いたほかは、実施例１と同様に重合を行なつた
（ただし、使用した有機アルミニウム化合物の濃度はそ
れぞれ実施例１とアルミニウム濃度で同じモル数）。

その結果を第３表に示す。１ｇ／ｇ−Ｗ・時間 ２２モルのトリエチルアルミニウムと１モルの水との反
応生成物３ トリメチルシラノールとトリエチルアルミ
ニウムの当モルの反応生成物４ ジエチルアミンとトリ
エチルアルミニウムの当モルの反応生成物実施例２２〜
２４ ５−シアノービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２を
８０ｇ１第４表に示す単量体をそれぞれ７０ｇＪＴ］い
たほかは、実施例１と同様に共重合を行なつた。

それらの結果を第４表に示す。１ｇ／ｇ−Ｗ・時間 ２５−シアノー５−メチルービシクロ〔２，２，１〕−
ヘプテンー２３５−メトキシメチルービシクロ〔２，２
，１〕−ヘプテンー２４５−クロルメチルービシクロ〔
２，２，１〕−ヘプテンー２実施例２５ｓ２６ ジエチルアルミニウムクロライドを添加した後に、第５
表に示す分子量調節剤を単量体に対してそれぞれ１．０
モル％を加えたほかは、実施例１と同様に重合を行なつ
た。

その結果を第５表に示す。実施例２７ 乾燥させたシスー１．４−ポリブタジエン〔日本合成ゴ
ム社製、商品名ＪＳＲＢＲ−０１、ムーニー粘度（ＭＬ
ｌ＋４１００℃）４５、シスー１．４含量９７．５％〕
２０．０ｇを窒素置換した１ｅのガラス製のオートクレ
ーブに仕込み、５００ｍｔの１．２ージクロルエタンを
加えて攪拌し、完全に溶解した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも一種の極性基もしくは芳香族系炭化水素
   基を有するノルボルネン系誘導体および／またはノルボ
   ルナジエン系誘導体あるいはこれらと多くとも５０モル
   ％のシクロオレフィン系化合物とからなる混合物を炭素
   −炭素二重結合を含有する不飽和重合体の不存在下ある
   いは存在下で（Ａ）周期律表の I Ａ、IIＡ、IIＢ、II
   IＢ、IVＡおよびIVＢ族の金属からなる群からえらばれ
   た少なくとも一種の金属を有する有機金属化合物ならび
   に（Ｂ）タングステンまたはモリブデンのカルビン錯体
   から得られる触媒系で円環重合することを特徴とする円
   環重合体の製造方法。