JPS6043632B2 - 鉛蓄電池及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿式法一酸化鉛及ひ導電性鉛酸化物の混合物
を活物質原料とした鉛蓄電池及びその製造法に関する。

米国特許第４，１１７，１０４号明細書に記載された湿
式法一酸化鉛即ち金属鉛の粒状物と液状媒体と酸素とを
回転ミル内に充填し、液体媒体で湿潤された金属鉛の粒
状物の少なくとも一部が液体媒体の液面よりも上方の気
相中に位置し且つ金属鉛の粒状物が液体媒体を介して相
互に摩擦し合う条件下に前記回転ミルを回転させること
によりスラリー状て回収される一酸化鉛は、乾式法によ
る一酸．化鉛とは著しく異つた特性即ち易反応性、微細
な粒度、光安定性等を有している。この湿式法一酸化鉛
を鉛蓄電池の活物質原料として使用することも本発明者
等により既に提案されている。

（特開昭５４−１０９４３号公報）この湿式法丁一酸化
鉛を活物質原料として使用すると従来の鉛紛やりサージ
を使用する場合に比して、活物質の利用率に優れた鉛蓄
電池が得られ、更に著しく少い電気量乃至は電力で化成
処理が可能となるという利点が達成されることが上記公
報には開示され１ている。本発明者等は、上述した湿式
法一酸化鉛に１乃至５唾量％の導電性（本明細書におい
て、導電性なる用語は、湿式法一酸化鉛よりも導電性が
あるという意味て使用するものとする。

）鉛酸化物を配合して、活物質原料として使用すると、
活物質の利用率の一層の向上がもたらされるとともに、
更に少い電気量乃至は電力で化成処理が可能となること
を見出した。本発明によれば、酸化鉛或はその硫酸ペー
ストの化成処理物を電極の活物質として備えた鉛蓄電池
において、前記酸化鉛は、ＣＡ）８．３乃至９．２ｙ／
Ｃｃの真の密度、０．２ミクロン以下の一次粒径、波数
ノ１４００乃至１４１０ｃｒｆＬ−１に赤外線吸収ピー
ク及び？％以上の無水クロム酸反応率を有する一酸化鉛
或いはその熱処理物及び（Ｂ）前記一酸化鉛あたり１乃
至５０重量％の式 式中Ｘは０．１乃至０．９の数であ
る、の組成と１×１ｆ′乃至５×１０１０Ω一礪の体積
固有抵抗とを有するとともにその内部が一酸化鉛乃至は
酸化程度の比較的高い鉛酸化物から成り且つ表面部分が
金属鉛乃至は酸化程度の低い鉛酸化物かｊら成る鉛シェ
ル型の導電性鉛酸化物との混合物から成ることを特徴と
する鉛蓄電池が提供される。

本発明の重要な特徴は、湿式法一酸化鉛に１乃至５鍾量
％特に３乃至４鍾量％の鉛シェル型の導電性鉛酸化物（
以下単に導電性鉛酸化物と呼ふことがある）を配合した
ものを活物質原料として使用することにある。湿式法一
酸化鉛単独を活物質原料として用いて製造した鉛蓄電池
（以下単に湿式法鉛一蓄電池とよぶことがある）は、鉛
紛等の慣用の活物質原料を用いて製造した鉛蓄電池には
認められない幾つかの特性を有している。即ち湿式法鉛
一蓄電池は、初期放電においても５回め以降の放電にお
いても顕著に優れた活物質利用率を示すが、むしろ放電
を反復した場合に活物質利用率が徐々に向上することが
認められる。湿式法一酸化鉛は、一次粒径が０．２ミク
ロン以下であるように極めて微細でありしかも無水クロ
ム酸反応率が？％以上であるように著しく反応性に富ん
でいるにもかかわらず、極板の全体にわたつて一様に化
成処理が進行していなく、充放電を反復することによつ
てその内部までも化成処理が進行するものと推定される
。この理由は、湿式法一酸化鉛は極めて微細でしかも組
成的にも純粋な一酸化鉛であるため化成処理の際充分な
導電性が得られないことによると思われる。かかる欠点
を改善するために、湿式法一酸化鉛に導電剤を混合し、
化成処理を十分に進行させることが考えられるが、この
様な導電剤は活物質とはなり得ないものであるから、極
板重量あたりの放電容量が低下するのを避け得ない。

本発明においては、湿式法一酸化鉛に前述した量の導電
性鉛酸化物を配合すると、この鉛酸化物は化成処理に際
して導電剤として作用するとともに活物質に有効に転化
され、極板重量あたりの放電容量を低下させることなし
に化成処理が促進され、初期放電における活物質利用率
が顕著に向上するのである。

また、化成処理に必要な電気量乃至は電力も著しく節約
されるのである。導電性酸化鉛の配合量が上記範囲より
も少い場合には、初期放電における活物質利用率を充分
に向上させることが困難であり、一方その配合量が上記
範囲よりも大きい場合には、長期にわたつて充放電を反
復した時の活物質利用率が本発明の場合に比して著しく
低下することとなる。

本発明に使用する導電性鉛酸化物は、前記式（１）の組
成を有することも極めて重要である。

鉛１原子あたりの酸素原子数が０．９よりも大きくなる
と混合物中の導電性を充分に高めることが困難であり、
一方０．１よりも小さくなると活物質に転化される鉛の
割合が減少することにより、活物質利用率や極板重量あ
たりの放電容量がかえつて減少するようになる。この導
電性金属酸化物は、その粒子の形状及び構造によつても
相違するが後述する方法て測定して１×１Ｃｆ３乃至５
×１０１０Ω−α特に１Ｘ１０７乃至５×１ＣＰΩ−ｄ
の範囲の体積固有抵抗を有していることが望ましい。前
記式（１）の組成の鉛酸化物は、金属鉛、一酸化鉛或い
はこれらの中間段階の酸化状態の鉛酸化物の複雑な混合
物であるといわれているが、本発明においてはこの鉛酸
化物の内、内部が一酸化鉛乃至は酸化程度の比較的高い
鉛酸化物から成り、表面か金属鉛乃至は酸化程度の低い
鉛酸化物から成る鉛シェル型鉛酸化物を使用する。

”この鉛シェル型鉛酸化物は、金属鉛乃至は低次酸化物
が連続層を形成しているものと、非連続層を形成してい
るものとがあり、本発明においてはこれら何れの粒子も
使用するが、特に金属鉛乃至は低次酸化物が非連続層と
して存在しているものが好適である。即ち本発明におい
て使用する導電性鉛酸化物は、その表面部分に金属鉛乃
至低次酸化物が形成されているという構造上の特徴を有
しており、かかる構造故に、所望とする導電性処理及び
そのもの自体の活物質への利用という作用効果が達成さ
れるものである。この鉛シェル型の導電性鉛酸化物は、
湿式鉛紛法や一酸化鉛の還元法により製造することがで
きる。

湿式鉛紛法としては、金属鉛の粒状物単独或はこれとボ
ール、ビーズ等の粉砕媒体との組み合わせと液体媒体と
限定された量の酸素とを回転ミル内に充填し、金属鉛の
粒状物が相互に或は粉砕媒体と摩擦し合う条件下に回転
ミルを回転させ、これにより鉛紛を液体媒体中に分散さ
せる方法が使用される。

この際、液体媒体中に酒石酸、クエン酸等の還元剤を含
有せしめると前述した鉛シェル型の酸化物が得られる。
更に、一酸化鉛を水素、亜硫酸、ハイボ、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、過酸化水素、酒石酸、クエン酸等
の還元剤を用いて化学還元する方法、陰極還元する方法
或は可視光線、紫外線等を用いて光還元する方法により
導電性鉛酸化物を製造することができ、この方法による
酸化物は鉛シェル型の構造を一般に有している。

これらの方法による導電性鉛酸化物は、体積固有抵抗及
び酸素原子比を所望の値に調節するために、前述した還
元処理や酸化処理に賦してもよい。

本発明に用いる湿式法一酸化鉛は、金属鉛の粒・状物と
液体媒体と酸素とを回転ミル内に充填し：液体媒体で湿
潤された金属鉛の粒状物の少なくとも一部が液体媒体の
液面よりも土方の気相中に位置し且つ金属鉛の粒状物が
液体媒体中で相互に摩擦し合う条件下に前記回転ミルを
回転させ、これ．によソー酸化鉛の超微粒子が液体媒体
中に分散した分散液を形成させることにより製造される
。

この製造法の詳細及び製品の物性の詳細は、前述ピた米
国特許第４，１１７，１０４号明細書及び特開昭５１−
１０９４３号公報に述べられているのでこれを参照ノさ
れたい。湿式法一酸化鉛には、りサージ型の一酸化鉛、
マシコツト型一酸化鉛及び水和型一酸化鉛の３種類があ
るが、これらは何れも本発明の目的に使用し得る。尚、
本発明において使用する湿式法一酸化鉛は、更に波数１
４００乃至１４１？−１に赤外線（ＩＲ）吸収ピークを
有するという特徴を有している。

添付図面第２図は公知の黄色斜方晶系ＰｂＯ（７）ＩＲ
吸収スペクトルであり、第３図は公知の赤色正方晶系Ｐ
ｌＯのＩＲ吸収スペクトルであり、公知の一酸化鉛は何
れも波数１４００乃至１４Ｗ礪−１に吸収ピークを実質
上有しないことが明白である。これに対して、第４図は
本発明に用いるマシコツト型一酸化鉛（参考例１、試料
番号Ａ−１）、第５図は本発明に用いるりサージ型一酸
化鉛（参考例１、試料番号Ａ−２）、第６図は本発明に
用いる水和型一酸化鉛（参考例１、試料番号Ａ−３）の
爪吸収スペクトルであり、何れのものも波数１４００乃
至１４１０ｃｆｎ−１に顕著な吸収ピークを示すことが
理解されよう。更に、第２図乃至第６図の対比から、本
発明に用いる一酸化鉛は更に、波数約６８■『１にシャ
ープな吸収を示すことも顕著な特徴であることが了解さ
れる。

従来、波数１４００ｃ７ｎ−１附近及び波数６８０ｃｍ
−１に■吸収ピークを有する鉛化合物としては、所謂炭
酸鉛が知られている。

しかしながら、前述した各実施例の一酸化鉛は何れも、
炭酸ガスを排除した条件下で製造されており、炭酸鉛は
全く生成されていないこと、及びこれらの湿式法微粒子
一酸化鉛一は、炭酸鉛に特有の他の吸収ピーク、例えば
波数８４０ｃＴｎ−１、１０５２α−１、１７３２礪−
１の各吸収ピーークを実質的に有しないこと及び炭酸鉛
には全く認められない波数４９０ｃ７ｘ−１附近の吸収
ピークを示すことから、前述した２つの吸収ピークは本
発明にお！いて使用する一酸化鉛に特有の吸収ピークで
あると謂える。本発明に用いる湿式法一酸化鉛は更に、
？％以上、特に好適には９６％以上の無水クロム酸反応
率を有する点でも従来の一酸化鉛と明確に区別するこ。

ことができる。公知に一酸化鉛は、その製造法によつて
も相違するが、一般に無水クロム酸反応率が４０〜８０
％の範囲内にあることからも明らかな通り、反応性に劣
つている。これに対して、前述した新規一酸化夕鉛から
は到底予測し得ない程反応性に優れており、例えば９９
．９％にも達する反応率（ＲＣ）を示すのである。また
本発明において使用するこの湿式法一酸化鉛は、後述す
る実施例からも明らかな通り、＆３乃至９．２ｆ／Ｃｃ
の真の密度を有し、更に０．２ミクロン以下、特に好適
には０．１ミクロン以下の一次粒径を有しており、極め
て微細なものであることが理解されよう。

また、この湿式法一酸化鉛は、製造したままの状態、即
ち熱履歴を受けていない状態で活物質原料として使用す
ることもでき、或いは適当な熱処理を施した後に活物質
原料として使用することもｊできる。

熱処理は、例えば３０乃至４５０℃、或いは５００乃至
８５（代）の温度で、０．５乃至１２紛間、特に９０乃
至４００′Ｃの温度で０．５乃至６紛間の時間一段或い
は多段で行うことができる。この場合、熱処理温度は光
明丹が生成し難い温度、特に３０乃至４５０℃或いは６
００乃至８５０′Ｃの範囲とすることが活物質の利用率
の点で好ましい。勿論、この熱処理によソー酸化鉛の結
晶型の変態が生じても、何等差支えない。本発明の鉛蓄
電池は、前述した湿式法一酸化鉛と導電性鉛酸化物との
ブレンド物を使用する点を除けば、それ自体公知の手段
で製造し得る。

湿式法一酸化鉛と導電性鉛酸化物とのブレンドは、いわ
ゆるブレンダーによる乾式配合でもよく、また水等を分
散媒体とした湿式混合でも行うことができる。両者の均
密なブレンドを行うためには、導電性鉛酸化物の粒径は
、０．１乃至７ミクロンの範囲にあるのがよい。例えば
、ペースト式電池にあつては、前述したブレンド物を硫
酸ど混練して硫酸ペーストを調製し、このペーストを格
子に充填し、次いで化成処理して極板を製造し、この化
成処理前或いは化成処理後に組立を行い、蓄電池とする
。

このブレンド物のペースト化は、湿式法一酸化鉛のペー
スト化領域と実質上同一の領域即ち、ｙ≦１８２０Ｘ′
−３６９４Ｘ＋１８９７・・・（２）ｙ≦２４１７ｅ−
３．３ｘ・・・（３）ｙ≧１１１．３−１０５．３Ｘ−
０．７５１９・・・（４） 、〉１
・・・（５） 式中、ｘはペースト化に使
用する硫酸の比 重（２０℃）であり、ｙはＰｌＯｌＯ
Ｏｙ当りの 前記硫酸の使用量（ｍｌ）を表わす、で表
わされる範囲内の第一次ペースト化領域、或いはｙ≧１
５０（ト）−２．７７Ｘ・・・・（６） 式中、Ｘ及び
ｙは前述した意味を有する、で表わされる範囲内の第二
次ペースト化領域で行い得る。

使用する硫酸量は、極板の型および種類によつても異な
るが広い範囲内で変化させることが可能であり、一般に
はブレンド物に対して、０．２乃至３０モル％、特に１
乃至２０モル％、最も好適には６乃至１５モル％の硫酸
（Ｈ２ＳＯ４）を使用するのがよい。

ペースト形成に当つては、ブレンド物と希硫酸とを前述
した条件下に混練するか、或いはブレンド物の水性ペー
スト（或いは含水ケーキ）と比較的高比重の希硫酸とを
混練する。

この後者の方法においては、ブレンド物中に含有されて
いる水分を、希硫酸中に含まれているものとして計算し
て、前述した条件を満足するようにすればよい。ペース
ト化に際して公知の添加剤をそれ自体公知の処方量で配
合することができ、例えばガラス繊維、ロックウール、
芳香族ポリエステル或いはポリアミド繊維等の補強材：
シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミ、等の粉末充填剤；カ
ーボンブラック、黒鉛繊維等の導電性補強材；硫酸バリ
ウム等の負極板収縮防止剤：リグニン等の低温急放電性
能改良剤；或いは炭酸アンモン、炭酸ソーダ、硫酸ソー
ダ、硫酸アンモン等の水溶性乃至は酸可溶性無機塩、の
１種或いは２種以上を、少量例えば０．０１乃至１重量
％の量で配合することもできる。混練は、エッジランナ
型、ポニー型、ワグナ型等種々の練紛機を用いて行なう
ことができ、一般には２〜６紛間、特に５乃至３紛間の
時間混練を行うのがよい。次いで、形成されたペースト
を格子の空間部分に充填し、乾燥する。

充填操作はそれ自体公知の自動充填機を用いて行なうこ
とができ、乾燥は自然乾燥、加熱乾燥、蒸気乾燥など種
々の方法で行ない得る。格子としては、アンモンが３〜
８重量％の範囲で含まれる鉛アンモン合金の鋳造品が使
用でき、ペーストの充填量は、用途によつても相違する
が、ＰｂＯ基準で２．５乃至５．０ｙ／Ａｌｌ特に０．
３乃至４．５ｙ／ｃ！ｌの範囲とするのがよい。また、
極板の厚さも種々変化させ得るが、化成処理後において
、０．５乃至３『、特に０．５乃至１０瓢の厚さを有す
ることが一般に望ましい。次いで、ペーストを充填し、
乾燥した極板を、槽内に正負交互に並べ、希硫酸中で通
電し、電解酸化還元して、前記ペーストを活物質である
過酸化鉛（ＰｂＯ２）とスポンジ状金属鉛とに転化させ
る。

この化成処理は、処理槽内で行なう所謂タンク・フォメ
ーションでも或いは蓄電池内で行なうコンテナー●フォ
メーションでよい。化成は、希硫酸、特に比重（２０℃
における）が１．０５乃至１．１５の希硫酸、或いは硫
酸アンモニア等の溶液を使用して、０．２７１７至１．
５Ａ／ｄイ、特に０．５乃至１．０Ａ／Ｄｄの電流密度
で行うのがよい。

本発明によれば、湿式法超微粒子一酸化鉛を使用するこ
とに関連して、著しく少ない電気量乃至は電力（積算電
力）で化成処理を行い得ることが顕著な利点である。例
えば、後述する比較例に示す通り、湿式法一酸化鉛を活
物質原料とする場合には、これら原料の硫酸ペーストを
完全に二酸化鉛から成る活物質に転化するためには、一
般に理論的電気量の１．５乃至２ゐ倍の電気量を必要と
することが認められる。これに対して、本発明に従い、
前述したブレンド物を用いると硫酸ペーストを完全に二
酸化鉛から成る活物質に転化するために、理論的電気量
でも十分であり、一般に理論的電気量の１．１乃至１．
唯の電気量で化成処理を行い得るのである。本発明によ
れば、かくして、化成処理に必要な電力を公知方法に比
して著しく節減し、また化成処理のための■程時間を著
しく短縮することができ、省エネルギー、生産性の点で
多くの利点が達成される。

従来、化成処理により得られる陽極活物質には、α−ニ
酸化鉛とβ−ニ酸化鉛との二つのタイプのものがあり、
β−ニ酸化鉛の割合いの多いものの方が活物質の利用率
が高いことが知られている。

本発明に従い、前述したブレンド物を原料と．して製造
した陽極板は、公知の方法による陽極板に比して、β−
ニ酸化鉛の生成割合いが多い傾向を有している。化成処
理の終了後、逆方向に少量の電気を流し、表面を硫酸鉛
の薄層て覆わせるいわゆる引揚ノ放電を行うことができ
、また前述したコンテナー・フォメーションでは化成終
了後、液の交換等により硫酸の比重を１．２６乃至１．
２８に合わせて、充電済の鉛蓄電池とする。

組立は、既に前述した如く、化成前或いは化成処理物後
に行うことができる。

電槽及び蓋としては、ポリプロピレン、プロピレン−エ
チレン共重合体、アクリロニトリル．スチレン系樹脂、
アクリロニトリル−スチレンーブタジエン系樹脂等から
成るものが使用される。セパレーターとしては、平板或
いはリブ付の木板、フェノール樹脂含浸紙、微孔性ゴム
、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成樹脂繊維の不
織布、多孔性合成樹脂膜等が使用され、これらのセパレ
ーターは、好適にはガラス繊維マットとの組合せで使用
し得る。組立に際して、各セル間の接続は、電槽の種類
等に応じて所謂ＣＯＰ（ＣＯｎｎｅｃｔｉＯｎＯｖｅｒ
ｔｈｅｐａｒｔｉｔｉＯｎ）方式でも、或いはＣＴＰ（
ＣＯｎｒｌｅｃｔｉＯｎｔｈｒＯｕｇｔｌｔｈｅｐａｒ
ｔｉｔｉＯｎ）方式でも行うことができる。本発明によ
る鉛蓄電池は、前述したブレンド物を活物質原料として
いることに関連して、従来の一酸化鉛を活物質原料とし
た蓄電池に比して、著しく高い活物質の利用率を有して
いる。

かくして、本発明によれば、公知の鉛蓄電池に対して、
同じ重量で比較して放電容量を大きくし、また同じ放電
容量で比較して電池重量を軽量化し得ることが容易に了
解されよう。

更に、本発明の鉛蓄電池は、利用率の保持性に優れてい
ることから、寿命にも際立つて優れていることが容易，
に了解されよう。本発明は、所謂クラッド式電池にも容
易に適用できる。

クラッド式電池用正極板の製造に当つては、スダレ状の
鉛．アンチモン合金製の心金（スパイン）の周囲に、多
孔性の筒状体をかぶせ、ここの両者の空隙に、前述した
ブレンド物を充填し、化成処理を行うことにより製造さ
れる。多孔性の筒状体としては、多孔性の樹脂乃至はゴ
ム管、ガラス管や、多孔性の繊維管等が使用され、これ
らの多孔性管は一般に横方向に多数の列として連設３し
た形態で使用し得る。多孔性の樹脂乃至はゴム管は、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＲ等のポリオレフィ
ン；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニ
ル樹脂ポリテトラフルオロエチレン、テトラフル４，オ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロ
ロプロピレンゴム等のハロゲン含有重合体；アクリロニ
トリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレ
ン／ブタジエン共重合体、ＮＢＲ．．ＳＢＲの如き共重
合体等の耐酸性樹脂から成ることができ、これらの管は
多数の細隙を設けた状態で使用される。

多孔性の繊維管としては、ガラス繊維、ロックウール、
スラグウール、石綿繊維等の無機繊維や、ポリエチレン
繊維、ポリプロピレン繊維、塩化ビニル繊維、塩化ビニ
リデン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、芳香族
ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエヂレン繊維等の
各種繊維）を、円筒、角筒或いはこれらの筒が横方向に
連なつた形状に織成或いは編成したものや、上述した繊
維のフェルト、不織布等を前述した形状に成形したもの
が使用される。

これらの多孔性管の内径は、特に制限はないが、一般に
５乃至５０ｗｔ、特に１０乃至２亡の範囲とすることが
できる。

ブレンド物は、粉末或いは湿潤状態で多孔性管とスパイ
ンとの空隙に充填することができ、この際、振動、衝撃
、加圧、超音波照射等のそれ自体公知の手段を使用する
ことができる。

新規一酸化鉛の充填密度は、一般に２．５乃至６．０ｆ
１／Ｃｒｌｌ特に２．６乃至４．０ｙ／ｃ！ｌの範囲と
するのが望ましい。クラッド式極板の製造に当つても、
クラッド式極板の種々の特性を改善するために、それ自
体公知の任意の添加剤乃至は配合剤を、公知の処方に従
つてブレンド中に添加・配合することができる。クラッ
ド式正極板の化成処理は、前述したペースト式の陽極の
場合と同様に行うことができる。

本発明を、以下の参考例、比較例及び実施例に基ずいて
更に詳細に説明する。参考例１ 新規超微粒子一酸化鉛の製造法ならびにその酸化鉛につ
いて説明する。

新規超微粒子一酸化鉛の製造法としては、本発明者等の
発明になる米国特許４．１１７，１０４号特許明細書記
載の方法に準拠して湿式にて行つた。

原料の金属鉛としては、電気鉛の名称で呼ばれているフ
オワアナインの金属鉛インゴットを溶解させ、メルトフ
ラクチヤーの原理で約１〜６ｗＬ径の球形に成形したも
のを選んだ。この金属鉛粒より、水中にて直接酸化鉛を
製造する装置としては、下記に説明する湿式粉砕方式に
よるステンレス製回転ミルを選び、この回転ミルを用い
て連続的に製造する方法を採用した。

この連続製造用回転ミルは、ステンレス製のチューブミ
ルで、内径３４．？、長さ１３泗で内容積約１２０ｅで
ＩＯｋ９／ｄゲージ圧に耐える耐圧容器のミルを主体と
しており、このチューブミルの中央部に約２０ｃ１ｎ角
のマンホールを設け、内部の清掃ならびに原料の仕込み
が可能にし、当然、マンホールには蓋を設け、１０ｋ９
／Ｃｌ，ゲージ圧に耐えるようになる。さらに液体媒体
の導入口として、ロツキージヨイントを介してチューブ
ミルの一方の鏡板に１１２インチのステンレス製バイブ
を接続させ、３馬力のダイヤフラム式ポンプで液体媒体
をチューブミル中に圧注入可能にし、一方反応生成スラ
リーの排出口としては、導入口同様にロツキージヨイン
トを介して、導入口の反対側のチューブミル鏡板に１ノ
２インチのステンレス製バイブ付属させ、チューブミル
中に配置されたバイブの先端は、ミル中の液面下に差し
込むように設け、この排出用バイブからチューブミル内
の内圧で反応生成スラリーをミル外部に排出可能にする
。このとき、チューブミル内の固型物がバイブ内に入ら
ないように、排出用バイブ先端を、そのバイブ先端より
ミル中央部にステンレス製金網を設ける。さらにチュー
ブミル全体が冷却できるように、チューブミル外部に冷
却水が注がれるようにする。これと平行し７て反応系内
の冷却効果を有効に行うために、チューブミルより排出
された反応生成スラリーの全部をもしくは一部を、ある
いはチューブミル内に導入される水性媒体を冷却水もし
くは冷凍機により所定の温度まで冷却出来るようにした
。次いでこのチューブミルを回転するために、１馬力モ
ーターで駆動可能にチューブミルにギヤー歯車で連動し
、同時に無段変速機により２０〜１００回転／分にチュ
ーブミルの回転数が可変可能になるように調節した。

なお、上記チューブミルに附属させて、該チューブミル
の排出口の先に液体サイクロンを設け、反応生成スラリ
ー中に未反応物が混入した場合、その未反応物が製品中
に移行しないようにした。

この連続湿式粉砕方式のチューブミルを用いて、金属塩
粒より直接湿式によソー酸化鉛を製造する条件としては
、上記した内容積１２０ｅのチューブミル中にまず、前
記の方法により成型した約１〜６顛径の新鮮な金属塩面
を有している金属鉛粒２００ｋ９を、チューブミルの中
央にあるマンホールより投入し、次いで液体媒体として
水を選び、この液体媒体をそれぞれ第１表に表示した温
度に維持し、低温の場合は積極的に所定の温度に冷却し
、一方チューブミルも外部より目的の所定温度になるよ
うに温度調製された水を注ぎ、所定温度に維持し、チュ
ーブミルを５旧転／分の回転速度て回転させ、まず、所
定の温度に維持された水又は酢酸溶液３０ｅをチューブ
ミル中に注加し、原料金属鉛粒と液体媒体の固液比が約
６．６になるように選び、次いでチューブミル中に１１
／分の速度て該冷却された水又は酢酸溶液に注入し、こ
れと平行して、同時に注入した液量に見合う同量の分離
液が、チューブミルより排出回収されるように調節し、
生成された酸化鉛を含んだ分散液が、連続的に回収され
るようにした。これと平行して、酸素ボンベより、酸素
ガス（０２）をチューブミル中に充填させ、その内圧が
第１表に表示した内圧ゲージ圧になるようにそれぞれ調
節し、しかも酸化反応中も常に内圧が酸素ガスにより、
所定の内圧ゲージ圧に保たれるようにそれぞれ製造条件
を選び、連続酸化反応を行つた。そして、その酸化反応
が３紛間経過した所で、生成した酸化鉛を含有した分散
液を回収し、それぞれ液体サイクロンを用いて含まれて
いる未反応の金属鉛分を分離除去して、酸化鉛分散液３
種類（Ａ−１．Ａ−２及びＡ−３）を製造回収した。こ
の時、ここに回収した分散液量と、その分散ノ液中のＰ
ｂＯ濃度を測定し、この値からＰｂＯ生成量を求めた。

この結果は第１表に併せ表示した。さらに、この各回収
した分散液を遠心分離機を用いてそれぞれ固一液の分離
操作を行い、得られた各ケーキを低温の５０℃で減圧乾
燥して３種類の門新規超微粒末で反応性に富み耐光性に
優れた一酸化鉛（Ａ−１、Ａ−２及びＡ−３）を製造し
た。ここに得られた各酸化鉛の粉末について、下記に記
載する方法によつて８項目の物性の試験測定を行い、以
上の測定結果を第１表に併せ表示した。フ試験方法：（
ａ） 一酸化鉛（ＰｌＯ）生成量（Ｖ／Ｈｒ） 酸化反
応３紛間で回収した。回収分散液の回収量（ｍｌ）とそ
の分散液の一酸化鉛（ＰｂＯ）濃度（ｙ／１００ｍ１）
の分析測定結果から、３紛間での酸化反応により生成し
た一酸化鉛の直接絶体量からＰｌＯ生成量をｙ数をもつ
て求め、６０分間に生成した量に換算して表示した。な
お、一酸化鉛の定量分析は、ＪＩＳＫ−１４５６に記載
の方法に準拠、後述する方法によつて分析を行つた。（
ｂ）平均粒径（数平均）日本電子（株）製スペースコー
プ型（ＪＥＭ−５０）電子顕微鏡を用い、コロジオンー
カーボン蒸着膜にて、水ペースト法にてサンプリングし
、１，０００〜３，００＠の倍率で、２００〜３００ケ
の粒子の大きさを測定し、その各粒子の大きさの数平均
よりその平均粒子径（μ）を求めた。

（Ｃ）真密度ピクノメーターにベンゼン溶液を入れ満杯
にし重量（Ｗ）および備付けの温度計で温度（Ｔｉ）を
測定する。

次いでベンゼンを払出し、サンプルを所定量（Ｍ（ｙ）
）加え、更にベンゼンを添加し、減圧デシケ−ターに入
れ、真空ポンプで３Ｔ！ＲｍＨｙ減圧を３時間行いコッ
クを締冫め真空ポンプをはずし、温度Ｔｉになるように
して一晩放置する。コックを開きピクノメーターを取出
し、ベンゼンを補充して満杯にし重量（Ｗ″）及び温度
（Ｔｉ）を測定し下記の式（１）にて算出する。Ｃｌｓ
：サンプル密度 ｄ：ＴｉＯＣに於けるベンゼンの比重 （ｄ）クロム酸反応率 ２１のビーカーに、水５００ｍ１を張り込み、この中に
試料の酸化鉛粉末６９．０６ｙを精秤して、ゆつくりと
良く撹拌しながら投入し、充分水中．に分散せしめ、次
いでこの分散液を６５℃に加温する。

一方で調製された無水クロム酸の水溶液（３０．９４ｙ
／１００ｍ１水）１００雇ｔを撹拌下に、ゆつくりと３
紛間の時間を要して注加し、さらに６５℃に保持し、撹
拌して６紛間熟成を行いクロム酸・鉛の結晶を生成せし
める。次いで、ＮＯ．３の淵紙にてクロム酸鉛の結晶を
枦過し、水にて洗浄し、ここに生成したクロム酸鉛を１
１０℃で乾燥し、このクロム酸鉛として固定されたクロ
ム酸量を無水クロム酸（ＣｒＯ３）量（ｙ）で定量分析
し、この結果からこの固定されたクロム酸（ＣｒＯ３）
量（ｙ）ＡＣと、使用した原料のクロム酸鉛（ＣｒＯ３
）量（ｙ）ＴＣとの比から、次式（２）よりクロム酸反
応率（ＲＣ％）を求めた。

（ｅ）Ｘ線回折測定 理学電機（株）製のＸ線自記回折装置（Ｘ線発生装置は
ＣａｔＮＯ．２ＯＯｌ、ゴニオメーターは広角度のＣａ
ｔＮＯ．２２２７、プロポーショナル・カウンター）を
使用し、試料を下記の回折条件下に従つて、粉末測定法
により測定した。

回折条件 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 電 圧 ３０ＫＶ 電 流 １５ｎ１Ａ カウント●レンジ １０００ＣＰＳ高圧電圧
１４５０Ｖ タイム●コンスタント １ｓｅｃ チャート●スピード １ｃ！ｎ／Ｍｉｎスキャニン
グ●スピード １ｃ／Ｍｉｎ回折角度（２θ）
１７／〜６０．５スリット巾 １ −１７−０．
３なお、表中の略号はＭ：マシコツト型、Ｌ：リサージ
型、Ｈ：水和型、のそれぞれの一酸化鉛を表わす。

ｆ）耐光性 試料１ｙをフィーパー式マーラーのガラス板上に採り、
ビヒクル（ヒマシ油１ｙ＋ＤｉＯｃｔｙｌｐｈｔｈａｌ
ａｔｅ″（ＤＯＰ）１ｇ）０．６ｍ１を加え、マーラー
で充分良く練り合せて均質にした後、これを硝子板上に
移し採り、これを不変色ラツカークリヤー３．７ｙを加
え、充分良く練り混ぜて均質にペーストに調製する。

この調製されたペーストをアート紙上に盛り、隙間０．
２０３２顛のフィルムアプリケーターを用いて、そのア
ート紙上に均一な厚さに引き伸ばし、室温にて、自然乾
燥し、色相シートとする。この色相シートを、褪色試験
用高圧水銀灯（東京芝浦電気（株）製（Ｈ−４００ＦＴ
型））から３６ｃｍ離してセットし、２ｒｐｍの回転速
度で回転させながら、２麟間水銀灯を照射する。

こ）に得られた水銀灯照射を受けた色相シートと水銀灯
照射を与えていない色相シートとの色相を色差計（日本
電色（株）製ＮＤ−１０１Ｄ型）でそれぞれ測定し、下
記式（３）にてＡＳＴＭＤｌ４８２一５′ＴＴの方法で
ΔＥ（色差）を求め算出する。

ＬＯ，ａＯ，民：光照射前の色相Ｌ，ａ，ｂ：光照射後
の色相 （ｇ）隠ぺい力 ＪＩＳＫ５ｌＯ４−１９６４に記載の方法に準拠し、ま
ず耐光性の項目で記載した方法により、試料５ｙとビヒ
クル（ヒマシ油１０Ｉ１＋ＤＯＰｌＯｙ）３ｍ１とを充
分良く練り込ませた不変色ラツカー状のペーストを調製
し、このペーストをクリプトメーターを用いその隠ぺい
性を測定し、下記式４から隠ぺい力を算出した。

Ｗ；試料のｙ数 Ｖ；用いた油のＣｃ数 ｄ；試料の比重 Ｋ；クリプトメーター恒数で尺度の読み１悶 に対す
る楔の厚みの変化量Ｌ；クリプトメーターの境線が見え
なくなる まての距離（７７！７７り（ｈ）酸化鉛の
組成分析 ＪＩＳＫｌ４５６（りサージの定量法）記載の方法に準
拠して、その組成分析を行つた。

なお、本明細書においては、水性スラリーが対象試料と
なることが多いが、特記しない限り、組成はすべて乾燥
物基準の重量％で表わした。（ｈ−１）一酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ） 試料を精秤し、一方水分を測定し、その水分換算後、（
試料が粉末の場合はあらかじめ、水で潤した。

）６規定の酢酸を加え、加熱し、溶解した後、冷却し、
アンモニア水および緩衝液で、その試料液のＰＨを５．
０〜５．５になるように調製した後、キシノールレンジ
を指示薬として、１１１００モル濃度のＥＤＴＡ（エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム）溶液で滴定して、一
酸化鉛（ＰｌＯ）の含有量（％）を乾燥物基準て求めた
。（ｈ−２）光明丹（Ｐｂ３Ｏ４） 上記（ｈ−１）の一酸化鉛の場合と同様にしてサンプリ
ング後、６規定の酢酸と酢酸ナトリウムとで試料を溶解
せしめ、次いて一定量の１１１峨定のチオ硫酸ナトリウ
ム溶液を加えておき、一定時間後、デンプン溶液を指示
薬にして、１ハ帳定ヨウ素溶液で逆滴定して、光明丹（
Ｐｂ３Ｏ４）の含有量（％）を乾燥物基準て求めた。

（ｈ−３）金属鉛（Ｐｂ） 上記（ｈ−１）の一酸化鉛の場合と同様にしてサンプリ
ング後、６規定の酢酸を加えて加熱容解せしめ、この時
同時に１モル濃度の塩酢ヒドロキシルアミンを少量加え
、試料中に存在する過酸化鉛化合物を溶解せしめ、次い
て沖紙で泊別し、温水で洗浄し、洗液に鉛成分が検出さ
れなくなるまで洗浄後、上記沖紙を沖紙上の残渣と共に
三角フラスコに移し、戸紙上の金属鉛分を６規定硝酸と
３０％の過酸化水素２〜３滴て溶解せしめ、次いでアン
モニア水と酢酸ナトリウムを用いてＰＨ５に調製した後
、１１１００モル濃度のＥＤＴＮ容液でキシレノールレ
ンジを指示薬にして滴定して、金属鉛（Ｐｂ）の含有量
（％）を乾燥物基準で求めた。

（ｈ−４）不純物（Ｆｅ，Ｃｕ） 上記（１）の一酸化鉛の場合と同様にしてサンプリング
後、硝酸と過酸化水素水を加えて溶解せしめ、蒸発乾固
を繰り返して得た試料調製液をＪＩＳＫＯｌ２Ｏ原子吸
光分析方法通則″に準拠して、Ｆｅ（鉄）およびＣｕ（
銅）を定量し、その含有量（％）を乾燥物基準で求めた
。

尚、マシコツト型一酸化鉛（試料Ａ−１）、りサージ型
一酸化鉛（試料Ａ−２）及び水和型一酸化鉛（試料Ａ−
３）のＩＲ吸収スペクトルをそれぞれ第４図、第５図及
び第６図に示す。

参考例２ 本参考例において、亜酸化鉛粉末（鉛紛）を原料にして
、一酸化鉛を湿式にて製造する他の方法並びにその一酸
化鉛について説明する。

なお、本製造法並びに酸化鉛については、本発明者等の
発明になる出願特許明細書（特願昭５２−１３５９０９
）明細書記載の方法に準拠した。原料に用いた亜酸化鉛
粉末としては、島津式鉛紛法により製造した暗灰緑色の
亜酸化鉛粉末を選んだ。

島津式鉛紛法としては、参考例１で選んだと同じ電気鉛
よりあらかじめ成型された金属鉛粒を回転ミル中て乾式
粉砕方式て粉砕しつつ、鉛紛を製造する方法を採用して
、亜酸化鉛粉末を回収した。

こ）に回収した亜酸化鉛粉末は、後述する金属鉛成分の
測定方法にしたがつて分析測定すると、その回収亜酸化
鉛粉末は金属成分を３１．鍾量％含有しており、不純物
である鉄分（Ｆｅ２Ｏ３）を−５ｐｐｍ１銅分（ＣｕＯ
）を０．１ｐｐｍ含有しており、その粉末の゜゜かざが
０．７２ｍｔ／ｙであつた。

なお、粉末の“゜かざの測定に際して後述する嵩比重測
定方法により測定した値の逆数を採り、ｍｌ／ｙで表わ
した。この亜酸化鉛粉末を酸化工程に入るに先き立つて
水を用いて、水性スラリーに調製する。

この時の水性スラリー中の亜酸化鉛成分の濃度か２０ｙ
／１００ｍ１濃度になるように調製する。次いで原料亜
酸化鉛粉末中に含まれる粗い金属鉛の粉末や、粗い粒子
の亜酸化鉛粉末部分を分級分離するために遠心力分級を
応用した液体サイクロンを用いて、均質な亜酸化鉛粉末
の水性スラリーを調製した。

こ）に使用した液体サイクロンは、直径５５醜φ、円錐
頂角２０体、流入口８ｗｓφ、下流ノズル６顛φ、吐出
圧力１．８ｋｇ／Ａｉに設定されたステンレス製液体サ
イクロンを採用した。

ノ この液体サイクロンを使用して粗粒部分の分級分離
された均質亜酸化鉛の水性スラリーの組成は、その固型
分濃度として１２．４ｆ１／１００ｎｔとなり、この固
型分中の金属鉛成分量は１０．５重量％であつた。

この均質化された亜酸化鉛の水性スラリーと分子状酸素
との接触方法としては、曝気方式を主体とする接触方法
を採用した。

この曝気方式を主体とする接触方法の具体的装置として
は、高さ２ｍ１直径０．６ＷＬ．φの円塔型のＬステン
レス製タワーの上部に一流体ノズルを設けた、ペンチス
ケールの装置を採用し、亜酸化鉛の水性スラリーを、そ
のノズルによりタワー内に噴霧し、空気中の酸素と効率
良く接触せしめ、そのタワーの下部に設けられたコニカ
ル部分より、その噴霧により酸化された水性スラリーを
回収するようにした。

次いで、この噴霧により酸素と接触した水性スラリーの
酸化効率を高めるために、上記曝気方式による接触タワ
ーの下部のコニカル部分の後に高さ１７ｎ１直径０．６
ｍ，φのステンレス製のタンクの下部より空気を、その
タンク内の液体中に充分細かくバブリングにより分散さ
せるアトマイザーを設けた気泡塔を付属させた。

この気泡塔に接触タワーより回収された水性スラリーを
導びき張り込んだ後、その内部に設けたアトマイザーよ
り、その水性スラリー中に空気を細かく分散せしめ、上
記曝気により酸素との接触が充分行なわれ酸素の包含さ
れた水性スラリーの酸化反応が完結される充分の時間を
稼ぐと共に効果的酸化を完結せしめた。なお、この気泡
塔の付属された曝気方式の接触タワーの後に、未反応の
亜酸化鉛成分の分離分級用に前述した均質亜酸化鉛の水
性スラリー調製時に使用したと同様の液体サイクロンを
付属させた。

この液体サイクロンによつて酸化工程後の水性スラリー
中に残つている、未酸化部分の亜酸化鉛成分を分級分離
した。なお、上記の製造工程における製造条件は第２表
に示す２種の条件下によつて行い、一酸化鉛の分散液２
種類（試料番号Ｂ−１およびＢ−２）を回収した。

なお、こ）で回収した一酸化鉛の回収量を金属鉛分（Ｐ
ｂ）換算て酸化工程に賦した亜酸化鉛粉末の水性スラリ
ー中に存在する鉛成分を金属鉛分（Ｐｂ）換算に対する
一酸化鉛の回収率（％）で求めて、その結果を第２表に
併せ表示した。

次いで、ここに回収した一酸化鉛スラリーについて、そ
の平均粒径、酸化鉛の金属鉛成分等の組．成、クロム酸
反応率、Ｘ線回折色相および耐光性についてそれぞれの
諸物性を測定し、その結果を第３表に併せ表示した。

参考例３ 本参考例において各種製造方法により調製された導電性
鉛酸化物について説明する。

３−Ａ：湿式法により導電性鉛酸化物を調製した。

即ち、参考例１で選んだフオワナインの金属鉛インゴッ
トを溶解し、メルトフラクのチヤーの原理で成型した約
１〜６ｍ径の球状の金属鉛粒を、水性媒体である水と共
に回転ミル中に入れ、湿式粉砕方式で空気中の酸素を利
用して、部分的に酸化しつつ、その酸化鉛部分を含んだ
金属鉛成分を削り取り、暗緑黒色の鉛紛の導電性鉛酸化
物（試料番号Ｓ−１）を調製した。

ここに調製した導電性鉛酸化物の物性を測定し、その結
果を第４表に併せ表示する。

３−Ｂ：リサージより導電性鉛酸化物を調製した。

即ち、参考例に記載の方法で調製した湿式りサージ（試
料番号Ａ−２）のスラリーに、その含有ＰｂＯに対して
、０．０１重量％に有当する酒石酸（（ＣＨＯＨＣＯＯ
Ｈ）２）を加え、撹拌下に約７０〜８０℃で加熱して、
粗大なりサージに転換した後、母液を枦別し、乾燥後、
ここに得られたりサージ粉末に紫外線を照射して、りサ
ージ粒子表面を暗灰色をした低次の鉛酸化物にした導電
性鉛酸化物（試料番号Ｓ−２）を調製した。

ここに調製した鉛酸化物についてもその物性を測定し、
その結果を第４表に併せ表示した。なお、参考例１で調
製したりサージ（ＰｌＯ）（試料番号Ａ−１、Ａ−２お
よびＡ−３）の体積固有抵抗値（ＲＶΩ−Ｃｍ）は、そ
れぞれ３種類共１×１０１１であつた。

尚、表中粒子径、体積固有抵抗（導電性）及び金属鉛成
分の測定は下記の方法により行なつた。

粒子径の測定前述した（ｂ）平均粒径の項の測定方法に
従い、電子顕微鏡を用いて求めた。

体積固有抵抗の測定 粉末試料０．２ｙを電極面積２．２６ｃｒ１を有する粉
体用電極（安藤電気（株）製、ＳＥ−３１型）に採り、
電Ｊ極間に１５ｋ９／ＣＩＬの加圧処理をほどこし、該
試料を０．０５ＴＷＬ厚にブレスした後、この電極間に
１６ボルト（Ｖ）の直流電圧を印加し、次いて最小目盛
１１１０００（ＭＡ）まで測定可能なりルバノメーター
にて、この電極間電流（Ａ）を測定し、下記式より，体
積固有抵抗（Ｒｖ）（ΩＣｒｆＬ）を算出した。

Ｒｖ＝なお、導電性を体積固有抵抗（Ｒｖ）値で表示；
したのでそのＲｖ（Ｒｃｗｌ）値が小さい程導電性が良
いことを示している。合属鉛成分の測定 前述した（５）酸化鉛の組成分析の項の（ｈ−３）金属
鉛の測定方法に従い定量して求めた。

参考例４ 本発明を明確に説明するために、鉛蓄電池用活物質とし
て従来から知られて来た乾式法による酸化鉛について説
明する。

亜酸化鉛の調製 島津式鉛紛法により亜酸化鉛を調製した。

即ち、参考例１で選んだフオワナインの金属鉛インゴッ
トを溶解せしめ、直径２．５ｃＴｎ×長さ２．０Ｃ７ｒ
ｔの円柱状に成型した後、島津式源蔵氏の研究報告であ
る機械学会誌２８巻（ＮＯ．ｌＯＯ）４８９〜５１６頁
（１９２５）１ｆ−）に記載されている方法に準拠し、
回転ミル中で、乾式粉砕方式で金属鉛粒表面を空気にて
酸化しつつ、その酸化された部分を主体として鉛粒相互
によるふつかりによりその部分を粉砕剥離せしめて、暗
灰緑色の亜酸化鉛粉末（いわゆる鉛紛）を調製した。

（ａ）マシコツト型リサージニ 上記により製造した亜酸化鉛粉末を特公昭３７一１１８
０１号公報に記載の方法に準拠して６００〜６５０℃で
焼成し、次いで粉砕して製造した。

第５表に示す組成および物性を有するマシコツト型りサ
ージ粉末（水澤化学工業（株））（試料番号Ｈ−１）を
選んだ。】）市販試薬リサージニ 更に他のりサージとして、市販薬のりサージ粉末（小宗
化学（株）製）で第５表に示す組成および物性を有する
りサージ（Ｈ−２）を選んだ。

丸施例１１ ペースト式正極板の調製方法 １極板用活物質原料として、前述した参考例１および２
で調製した新規湿式法一酸化鉛と参考例３て調製した導
電性鉛酸化物とをあらかじめ、下記する方法にて混合し
、もしくは混合せず単独に選び、その活物質原料粉末１
０９を厚さ５７ｒｆ：！ｎのガラス板上に採り、水１ｍ
１およびＤ２Ｏ＝１．２２３比重を有する硫酸０．９ｍ
１を加え、網ベラで充分良く練り合わせ、格子状に練り
込むのに適当な硬さにし、乾燥重量で１鍾量％の硫酸鉛
を含む活物質原料のペーストを調製する次いで上記活物
質原料ペーストを１．８ｃｍ×４．２α×０．２Ｃ７７
！の鉛−アンチモン合金の格子に充填し、２枚のゴム板
の間にはさみ、油圧式ブレスを用いて、約３５ｋ９／Ｃ
ｌｔの圧力を１分間加え、次いで１００℃て約■侍間乾
燥して、活物質の充填された極板を調製した。

２前記乾燥極板をＤ２Ｏ＝１．２２３の硫酸２００ｍｔ
を入れた硬質透明塩ビ製の容器に入れ正極板の約３倍の
面積を有する鉛板を対極として第１図の回路に組み、放
電試験のための前処理を行つた。

■ 前処理方法１第１図において、容器本体Ｅは厚さ８
顛の透明塩ビで組立て、中間にポリプロピレンの隔膜Ｄ
をはさみ左右両室の生成物が混じらないようにした。

照合電極としてはＤ２Ｏ＝１．２２３の硫酸中の硫酸第
１水銀電極（Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４）を用いた。Ｄ２Ｏ＝
１．２２３の硫酸中ての水素電極に対する電位は６０５
ｍＶであつた。充放電装置としてはポテンシオスタツト
（北斗電工（株）製 型）を使用した。

２第１図のＢの位置にＩに記載の操作により調製した極
板Ｂをセットし充放電装置Ｐを電流が試験電極板Ｂから
対極板Ｂ″に向つて流れるよにセットし、電流密度で５
０ｎ１Ａ／ｄの定電流で試験極板Ｂに充填された鉛酸化
物の活物質を二酸化鉛（ＰｂＯ２）に変化させるに要す
る電気量の５０％の量（以後本明細書にいては、この電
気量を理論化成電気量と呼ぶ）を通電する。

所定量の電気量を通電させた後、開回路状態にし、試験
極板Ｂの電位を安定させる。

（照合電極に対して１．１０■）３充放電装置Ｐを２と
逆に対極板Ｂ″から試験極板Ｂに向つて電流が流れるよ
うにセットし、放電の電流密度６６１Ｔ１Ａ／Ｃｌｔの
定電流て極板Ｂの電位が照合電極に対し８００ｒＴ１Ｖ
まで放電させ、開回路状態にし電位を安定させる。

４充放電装置Ｐを２と同様にセットし、活物質原料の理
論化成電気量の５０％と前回の放電量を加えた電気量を
電流密度５０ｒＴ１Ａ／ｄの定電流て通電を行なう。

所定の電気量を通電し終つたな開回路状態にし電位を安
定させる。５３、４の操作ををさらに３回くり返し前処
理を終了する。

■ 放電試験および利用率 １前記の前処理終了した試験極板Ｂを、第１図の回路に
セットし、充放電装置Ｐを放電回路にし、電流密度６６
ｍ１Ａ／Ｃｌ．の定電流で、電極Ｂの電位が照合電極に
対して８００ｒＴ１Ｖまで放電させ、下記（７）より利
用率Ｒｕ（％）を求めた。

式中Ｗは正極Ｂの活物質重量（Ｖ）、ＡＨは正極（Ｂ
）の放電容量（アンペア・アワ −、放電電流と放電時
間の積）、Ｋは係数 で０．２２４アンペア・アワー／
ｙである。

尚Ｗは活物質である酸化鉛ペーストが前処理 の操作で
完全に二酸化鉛（ＰｂＯ２）に変化し たものとして、
試験極板中に充填された酸 化鉛充填量から計算した。

２放電後、開回路状態に保ち正極Ｂの電極が安定したら
■の項の前処理操作で述べた理論化成電気量の５０％と
１の放電電気量を加えたものを電流密度５０１Ｔ１Ａ／
Ｃ７ｌｉの定電流で充電を行なつた。

３１、２の操作をくり返して利用率の測定を行なつた。

活物質原料としては、第６表に表示した新規湿式法一酸
化鉛と導電性鉛酸化物の種類（試料番号をもつて表示す
る）および量割合にて、あらかじめ粉末状態にて充分均
質に混合した後、前述したＩの項に記載の方法にしたが
い、試験極板を調製した。なお比較例として、参考例４
に記載の公知の乾式法酸化鉛を活物質に選んだ場合につ
いても上記と同様にして試験極板を調製した。

以上、調製した各試験極板について、前処理を行つた後
、その利用率を求め、その結果を第６表に併せ表示した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例て用いた充放電試験装置の回路路図、第
２図は、公知の黄色斜方晶系ＰｂＯ（７）ＩＲ吸収スペ
クトル、第３図は、公知の赤色正方晶系ＰｂＯ（７）Ｉ
Ｒ吸収スペクトル、第４図は、本発明で使用するマシコ
ツト型一酸化鉛（参考例１、試料番号Ａ−１）のＩＲ吸
収スペクトル、第５図は、本発明て使用するりサージ型
一酸化鉛（参考例１、試料番号Ａ−２）のＩＲ吸収スペ
クトル、第６図は、本発明て使用する水和型一酸化鉛（
参考例１、試料番号Ａ−３）のＩＲ吸収スペクトルを示
す。 引照符号Ａは電流計、Ｂは試験極、Ｂ″は対極、Ｃは照
合電極、Ｄは隔膜、Ｅは電池容器、Ｐは充放電装置、Ｖ
は電位差計を夫々表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉛或はその硫酸ペーストの化成処理物を電極の
   活物質として備えた鉛蓄電池において、前記酸化鉛は、
   （Ａ）８．３乃至９．２ｇ／ｃｃの真の密度、０．２ミ
   クロン以下の一次粒径、波数１４００乃至１４１０ｃｍ
   ＾−＾１に赤外線吸収ピーク及び９４％以上の無水クロ
   ム酸反応率を有する一酸化鉛或いはその熱処理及び（Ｂ
   ）前記一酸化鉛あたり１乃至５０重量％の式ＰｂＯ＿ｘ 式中ｘは０．１乃至０．９の数である、 の組成と１×１０＾６乃至５×１０＾１＾０Ω−ｃｍの
   体積固有抵抗とを有するとともにその内部が一酸化鉛乃
   至は酸化程度の比較的高い鉛酸化物から成り且つ表面部
   分が金属鉛乃至は酸化程度の低い鉛酸化物から成る鉛シ
   ェル型の導電性鉛酸化物との混合物から成ることを特徴
   とする鉛蓄電池。 ２ 前記一酸化鉛（Ａ）あたり３乃至４０重量％の導電
   性鉛酸化物を含有する特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄
   電池。 ３ 前記導電性鉛酸化物が１×１０＾７乃至５×１０＾
   ９Ω−ｃｍの範囲の体積固有抵抗を有する鉛酸化物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池。 ４ 前記鉛蓄電池は、前記混合物の硫酸ペーストを化成
   処理して得られる物質を活物質として含有するペースト
   式極板を備えていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の鉛蓄電池。 ５ 前記鉛蓄電池は、前記混合物を化成処理して得られ
   る物質を活物質として含有するクラッド式極板を備えて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項の鉛蓄電池
   。 ６ 酸化鉛と硫酸とのペーストを格子に充填し、次いで
   これを化成処理して前記ペーストを活物質に転化し、極
   板とすることから成る鉛蓄電池の製造方法において、（
   Ａ）８．３乃至９．２ｇ／ｃｃの真の密度、０．２ミク
   ロン以下の一次粒径、波数１４００乃至１４１０ｃｍ＾
   −＾１に赤外線吸収ピーク及び９４％以上の無水クロム
   酸反応率を有する一酸化鉛或いはその熱処理物及び（Ｂ
   ）前記一酸化鉛あたり１乃至５０重量％の式ＰｂＯ＿ｘ 式中ｘは０．１乃至０．９の数である、 の組成と１×１０＾６乃至５×１０＾１＾０Ω−ｃｍの
   体積固有抵抗とを有するとともにその内部が一酸化鉛乃
   至は酸化程度の比較的高い鉛酸化物から成り且つ表面部
   分が金属鉛乃至は酸化程度の低い鉛酸化物から成る鉛シ
   ェル型の導電性鉛酸化物との混合物と硫酸とを混練して
   ペーストを形成させることを特徴とする鉛蓄電池の製造
   法。 ７ 心金と多孔性筒状体との空隙に酸化鉛を充填し、次
   いでこれを化成処理して前記酸化鉛を活物質に転化し、
   陽極板とすることから成るクラッド式鉛蓄電池の製造方
   法において、（Ａ）８．３乃至９．２ｇ／ｃｃの真の密
   度、０．２ミクロン以下の一次粒径、波数１４００乃至
   １４１０ｃｍ＾−＾１に赤外線吸収ピーク及び９４％以
   上の無水クロム酸反応率を有する一酸化鉛或いはその熱
   処理物及び（Ｂ）前記一酸化鉛あたり１乃至５０重量％
   の式ＰｂＯ＿ｘ 式中ｘは０．１乃至０．９の数である、 の組成と１×１０＾６乃至５×１０＾１＾０Ω−ｃｍの
   体積固有抵抗とを有するとともにその内部が一酸化鉛乃
   至は酸化程度の比較的高い鉛酸化物から成り且つ表面部
   分が金属鉛乃至は酸化程度の低い鉛酸化物から成る鉛シ
   ェル型の導電性鉛酸化物との混合物を前記空隙に充填し
   、次いで化成処理することを特徴とするクラッド式鉛蓄
   電池の製造法。