JPS6055965B2 - 温度センサ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性有機物を利用した温度センサーの製造方
法に関し、特に芳香族ポリイミド樹脂を熱処理する事に
よつて、熱安定性にすぐれた線状、帯状または面状の温
度センサーを提供するものである。

従来、ある一点の温度検出をする場合の温度センサーと
しては、一般にサーミスタとよばれる無機の酸化物を用
いた温度センサーが広く使用されている。

この無機酸化物による温度センサーは信頼性にすぐれて
いるので他の温度センサーの入り込む与地は少ない。し
力化ながら今日では単なる点温度の検出ではなく、面状
、線状あるいはさらに複雑な形状をした物体の温度を正
確に検出したいと言う要求が多くなつて来つつある。そ
の様な物体の温度検出には線状、面状の温度センサーが
必要である。しかし、前述の無機酸化物は線状、面状な
どの形状に加工しにくいため、この様な目的には不適当
である。一般的に温度センサーには次の様な特性が要求
される。

（１）抵抗値の温度依存性、すなわちＢ定数が大きいこ
と。（２）検出されるべき抵抗値が適当であること。

”（３）耐熱性にすぐれていること。有機材料の中にこ
の様な条件を満たすものがあれば、一般に有橙物は成形
性に富んでいるので温度センサーとして有望であるにち
がいない。

本発明は上記の条件を満足する有機温度センサーの製造
方法に関するものである。近年の高分子化学の著しい発
達は、従来有機材料の最も大きな欠点とされて来た熱安
定性の分野についてもすばらしい発展をもたらすに至つ
ている。それらの材料は耐熱性高分子とよばれ、代表的
なものとして、フ呈ノキシ樹脂、ポリ（フェニレン）オ
キシド、ポリバラキシリレン、芳香族ポリスルホン、ポ
リアミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリエステルイミ
ド、芳香族ポリイミド、ポリベンツイミダゾール等が知
られている。これらの材料は耐熱性にすぐれているばか
りでなく大きなり定数を有しているので、もし適当な抵
抗値を付与する事が出来れば温度センサーとしてすぐれ
た材料となり得るであろう。しかしながら上記の高分子
の比抵抗値はいずれも１０１６〜１Ｃｆ！ＯΩＧ程度の
絶縁体であつてこのままでは温度センサーとはなり得な
い。１９６ｆＦ．にＩＢＭ社のＳ．Ｄ．Ｂｒｕｃｋはデ
ュポン社のカプトンＨフィルム（ポリイミドフィルム）
が真空中８００′Ｃ以上の高温で熱分解する事により５
×１０−２Ωαの電導体に変化する事を発見した。

この様な熱分解法か耐熱性高分子に電導性を付与させる
ために有効な方法であろうと考えられるが、必ずしもす
べての耐熱性高分子に適用される訳ではなく、融点が分
解点よりも高い事、分解後再結合を生じることなどいく
つかの条件が必要である。この様な熱分解法はしたがつ
て、得られた電導体に適当な用途が開けなかつた事と相
まつてその後の研究は進んでいない。しかしながら温度
センサーと言う目的のためには電導性は必ずしも大きく
ある必要はなく、１０１０〜１σΩＣｍ程度の範囲てあ
れば良いのであるから、その様な電導性を付与させる事
が出来れば新たに大きな用途が開けてくる事はまちがい
ない。この様な観点から、本発明においてはポリイミド
樹脂の熱分解反応により新規な温度センサーを得ようと
するものである。まず熱分解ポリイミド（ＰＰＩと略す
）の抵抗値を１０１０〜１σΩＣｍ以下の範囲におさめ
る必要がある。

そこでカプトンＨフィルムを使用して所定の．温度で４
Ｈｒ真空中で熱処理を行ないその抵抗値を測定した。そ
の結果を第１図に示す。抵抗値は熱処理温度と共に急激
に減少し４時間の熱処理条件では５５０℃で１０１０Ω
礪となり７００℃以上で１σΩ礪以下となる事が明らか
となつた。次に上記抵抗体のＢ定数を知り、温度センサ
ーとして使用可能かどうかを判断した。

第２図には上記条件で熱処理したときの処理温度と得ら
れた抵抗体のＢ定数（２０℃〜２００′Ｃの間て計算）
との関係を示す。温度センサーとしてのＢ定数は大きい
ほど良い事は言うまでもないが、近年の検出回路の進歩
にともなつて、１００哩度のＢ定数値があれは温度セン
サーとして十分使用出来ると考えられている。第２図に
よれば５５０℃で熱処理した場合のＢ定数は３８００１
７００℃において１０００であり、これらの範囲の抵抗
体が十分温度センサーとして使用し得る事を示している
。第３図には６００℃４Ｈｒ処理後の抵抗体の温度一抵
抗特性を示す。温ｌ度一抵抗特性は少くとも３００℃ま
でＩＯｇρ（ρは比抵抗）一温度特性が直線となる典型
的な半導体特性を示し、温度センサーとしてはすぐれた
性質を有している事が分る。この様なすぐれた熱安定性
は従来の有機物温度センサーには考えられなかつたもの
である。第４図には６００度Ｃで熱処理した場合の処理
時間と比抵抗値ρの関係を示す。

６００℃においては８時間の熱処理においても抵抗値が
一定とならずさらに熱分解が進行中である事が分る。

第５図には″熱分解反応の進行速度を予想するために行
つたＴＧＡ測定による処理時間と重量減少％の関係を示
す。６５０℃での熱分解では重量減少は約３時間で一定
値４７％に達する。

したがつてこれ以上の温度では３時間以下の処理時間で
反応を完結させ得る事が分る。比抵抗値およびＢ定数を
制御するためには、処理温度て特性を制御する方法と、
処理時間て特性を制御する方法が考えられるが、再現性
の面から言つて明らかに処理温度て制御する方法の方が
すぐれている。

たとえば６５０℃で１１０７Ωｏの抵抗値を得るために
は処理時間を５〜２紛程度にしなければならないが、そ
こは重量減少曲線が急激に減少している個所であり事実
上、正確な制御は不可能てある。逆に５５０゜Ｃ以下の
温度においても１０時間以上の非常に長時間の熱処理を
行なえば１０１０Ωα以下の抵抗値を得る事は不可能で
はない。しかしながら、その様な長時間は実際の製造現
場においては操作の簡便性、生産性などを考慮すると現
実的ではない。以上のことを勘案すると、温度センサー
として好ましい条件である比抵抗値１０１０Ωｄ〜１σ
ΩＤｌＢ定数１０００以上を満足させるＰ円フィルムを
得るには、熱処理温度５５０〜７００℃で１時間乃至数
時間以上熱処理すればよい事がわかる。なお熱処理雰囲
気としては真空中以外に不活性ガス中でも熱処理時間を
や）長くすれば同様の結果が得られる。以上述べた様に
処理方法を適当に選択することによつて比抵抗値のバラ
ツキを±３００％以内にＢ定数のバラツキを±１０％以
内におさめる事が出来る事が分つた。

実際の抵抗値の制御は電極幅によつて行う事が出来るの
でこの場合あまり問題としなくても良く、Ｂ定数のバラ
ツキ±１０％以内は温度センサーとしては十分な特性で
ある。この様にＰＰＩフィルムは温度センサーとしてす
ぐれた特性を有しているが、さらにいくつかの特徴を上
げることが出来る。

その第１は成形性が容易である事であつて、フィルム状
ポリイミドを任意の形状に切り出して熱処理することに
より、任意の形の平面状のセンサーを作る事が出来ると
言う点である。その第２はＰＰｌ自体は比較的もろく、
フレキシブル温度センサーとしての用途には適さないが
、容易に粉砕によつて微粉末化出来るので、それらの粉
体を高分子バインダーに分散して印刷タイプの温度セン
サーを作る事が出来る点である。この様なタイプの温度
センサーにおいて最も大きな問題は電導体の凝集である
。ＰＰＩ粉体の第３の特徴はＰＰＩグラファイトと異な
り水素原子を多く含んだ有機性の材料であるためにほと
んどの高分子バインダーや溶剤とよく相容し凝集による
２次粒子の形成をほとんど示さないと言う点にある。た
とえばバインダーとしてはポリウレタン、エポキシ、フ
ェノキシ、シリコーン、ポリイミド、ポリアミド◆イミ
ド、クロロカーボン、ポリキシレン、ポリエステル、ポ
リビニル、アクリル、フェノール、メラミン、グアナミ
ン、ポリアミド、ポリサルファイドなどが接着性、皮膜
性など機械的性質を考慮して選択される。以下にこのよ
うな特徴を有するＰＰＩ温度センサーの実施例を示す。
〈実施例１〉 ，８実
施例１，２はＰＰＩフィルム上に直接電極を印刷し、そ
のまま温度センサーとして使用するものである。

第６図には一般に比抵抗値が１Ｃｆ′ΩＣｍ以下である
場合に行なわれる平行電極クイプのセンサー構成図を示
す。１はセラミック等の絶縁性の基板であつて、その面
上にセンサー皮膜２が接着されている。

この様な絶縁性の基板が使用されるのはセンサー皮膜の
機械的強度を補うためである。電極３は、カーボンペー
スト、グラファイトペースト、銀ペーストなどから選ば
れセンサー皮膜上に印刷されている。この様にして構成
されたセンサーは温度に対してすぐれた応答性を示す事
が確かめられた。く実施例２〉 第７図Ａ，ｂに一般に比抵抗値１０１Ωα以上の場合に
行なわれるサンドイッチタイプのセンサーの構成図を示
す。

２はセンサー皮膜、３はセンサー皮膜上に塗布された電
極、４はリード線取出しのための金属箔を示す。

この様な構成によつて実・際に測定されるセンサーの抵
抗値を１００ＭΩ以下の値とする事が出来る。〈実施例
３〉 ここではＰＰＩを高分子バインダーに分散して得られる
組合せ物の例を示す。

ポリイミドの５重量％アセトアミド・ピロリドン溶液を
ガラス基板上にキャストして０．１〜０．５μの厚さの
皮膜にし、３００℃で約３０分硬化させ、次にこのガラ
ス基板を水に浸してポリイミド皮膜を分散した。この膜
を真空中にて約４時間５００をＣ〜９００℃の種々の温
度でノ熱分解し、更にアトライターで２時間粉砕し、４
００メッシュ以下の粉末を得た。バインダーとしてエポ
キシ樹脂を用い、ＰＰＩとバインダー比が８０：２０の
場合のデータを示す。ＰＰＩ−エポキシからなるペース
トを３本ロールにて完全に混練し、Ｊ３ＯＯメッシュの
スクリーンを用いてセラミック基板上に塗布、印刷など
により皮膜状に形成した。表は皮膜の電気的性質である
。とができる。

バインダー／フィラー比が一定であることは、組成物の
機械的性質がほとんど変化せすに電気的特性のみを制御
し得るということを意味し、本発明の重要な利点となる
。抵抗値の長期安定性は８５℃、５００Ｃ＠間で１０％
以内であつたので、非常に優秀であると言える。

また、最高使用温度は約２５０℃であつた。上記ＰＰｌ
はポリエステル樹脂をバインダーにして皮膜化すること
もでき、ポリエステルベースを用いたフレキシブル回路
用としても最適であつた。

また、バインダーとしてシリコーンを用いた場合３５０
℃までの耐熱性が得られ、ヒータとして最適の導電性組
成物が得られた。以上のように、本発明はポリイミドを
真空中あるいは不活性ガス中で５５００Ｃ〜７００℃の
温度範囲で１時間以上熱処理したＰＰＩのフィルムまた
はこのＰＰＩを粉末化してバインダーと混合したものを
皮膜状にして点状、線状、面状等所望の形状に形成し、
このフィルムまたは皮膜に電極を形成した有機温度セン
サーの製造方法であり、点状はもちろん、線状、面状な
ど複雑な形状の温度センサーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はカプトンＨフィルムを真空中４時間所定の温度
て熱分解を行つた場合の比抵抗値と処理温度の関係を示
す図、第２図はカプトンＨフィルムを真空中４時間所定
の温度で熱分解を行つた場合のＢ定数と処理温度との関
係を示す図、第３図はカプトンＨフィルムを６００℃４
時間真空中で熱分解した場合の温度一抵抗特性を示す図
、第４図はカプトンＨフィルムを６００℃真空中で熱分
解した場合の比抵抗値と処理時間の関係を示す図、第５
図はカプトンＨフィルムを真空中で熱処理した場合の重
量減少曲線、第６図は平行電極より成るセンサーの構成
を示す平面図、第７図Ａ，ｂはサンドイッチ電極より成
るセンサーの平面図及び断面図てある。 １・・・・・・絶縁性基板、２・・・・・・ＰＰＩ皮膜
、３・・・・・・電極、４・・・・・・電極とり出し用
金属箔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイミドを真空中又は不活性ガス中で、５５０〜
   ７００℃の温度範囲で熱分解して得られる材料を本質的
   に有する皮膜に電極を形成することを特徴とする温度サ
   ンサーの製造方法。 ２ 熱分解時間が１時間乃至数時間以上である特許請求
   の範囲第１項記載の温度センサーの製造方法。 ３ ポリイミドとしてフィルム状ポリイミドを使用し、
   熱分解後のフィルム上に電極形成した特許請求の範囲第
   １項記載の温度サンサーの製造方法。 ４ 熱分解後のポリイミドを粉末化してバインダー中に
   混合し、これを基板上に塗布、印刷等により皮膜上に形
   成した特許請求の範囲第１項記載の温度センサーの製造
   方法。 ５ バインダーとしてポリウレタン、エポキシ、フェノ
   キシ、シリコーン、ポリイミド、ポリアミド−イミド、
   フロロカーボン、ポリキシレン、ポリエステル、ポリビ
   ニル、アクリル、フェノール、メラミン、グアナミン、
   ポリアミド、ポリサルファイドのいずれかを使用した特
   許請求の範囲第４項記載の温度センサーの製造方法。