JPS6057584B2 - ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホトレジスト組成物に関するものである。

さらに評言すれば主鎖あるいは側鎖に不飽和結合を有す
る共役ジエン重合体または共重合体（以下単に共役ジエ
ン系重合体という）をフッ素含有置換スルホン酸あるい
はその誘導体と接触させて得られる環化物を必須成分と
し、これに有機溶剤可溶の感光性架橋剤を組み合わせる
ことを特徴とするホトレジスト組成物に関するものであ
る。 従来、ネガ型ホトレジスト組成物としては、ポリ
ケイ皮酸ビニル系樹脂を素材としたものと、ポリイソプ
レンあるいは天然ゴムの環化物を素材としたものが市販
されている。

これらの中でも、解像力、耐酸性などの面からポリイソ
プレンの環化物を素材としたものが広く使用されている
。しかし、従来のポリイソプレンあるいは天然ゴムの環
化物を素材としたものは耐熱性に乏しく、たとえば１８
０℃以上の熱処理を施すと、微細なレジストパターンが
崩れてしまう欠点があつた。 本発明者等は、トリフル
オロメタンスルホン酸によるポリイソプレンの環化反応
を検討し、トリフルオロメタンスルホン酸によるポリイ
ソプレン環化物をホトレジストとして評価したところ、
驚くべきことに、従来の概念に反して１８０℃のような
高温熱処理に対してもレジストパターンがほとんど変形
せず、さらに驚くべきことにこのレジストパターンをも
つシリコン酸化膜をエッチングしたときのピンホールは
従来のホトレジストを用いた場合に比べて著しく少ない
ことを見出し、この知見に基づいて鋭意検討した結果、
本発明を完成した。

すなわち、本発明は主鎖あるいは側鎖に不飽和結合を有
する共役ジエン系重合体を、不活性溶媒中で、一般式Ｃ
ＦｎＨ。

−ｎＳ０３ＲまたはＣＦｎＨ、−ｎＳ０。ｘ（ここで、
Ｒは水素、アルキル基またはＣＦｎＨ、−ｎＳＯ、、Ｘ
はハロゲンであり、ｎは１、２または３である）で表わ
されるフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触させて得
た環化物に有機溶剤に可溶な感光性架橋剤を組み合わせ
ることを特徴とするホトレジスト組成物を提供するもの
である。

本発明に用いられる共役ジエン系重合体の環化物（以下
環化物と記述）の原料となる主鎖あるいは側鎖に不飽和
結合を有する共役ジエン系重合体は、ポリマー鎖に下式
で表わされる単位を持つた共役ジエンの重合体または共
重合体である。

式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ，、Ｒ５、Ｒ，は水素原子、
アルキル基であり、好ましくは水素または低級アルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、またはアリー
ル基である。具体例としてはシスー１，４−ブタジエン
単位、トランスー１，４−ブタジエン単位、シスー１，
４−イソプレン単位、トランスー１，４−．イソプレン
単位、シスー１，４−ペンタジエン単位、トランスー１
，４−ペンタジエン単位、１，４−２−フェニルブタジ
エン単位、１，２−ブタジエン単位、３，４−イソプレ
ン単位、１，２−ペンタジエン単位、３，４一２−フェ
ニルブタジエン単位などをあげることができる。また、
これらの共役ジエンと共重合できる不飽和単量体として
は、スチレンおよびα−メチルスチレンなどのビニル芳
香族化合物、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン
などのオレフィンなどをあげることができる。これらの
共役ジエン系重合体のうち、シスー１，４−イソプレン
単位、トランスー１，４−イソプレン単位、３，４−イ
ソプレン単位を含む共役ジエン系重合体、特にイソプレ
ン重合体が好適である。本発明に用いる環化物を得るた
めの触媒として使用するフッ素含有置換スルホン酸化合
物としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸または
これらの酸の無水物、メチルエステル、エチルエステル
若くは酸クロリドなどがある。

これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸、または
この酸の無水物、メチルエステル、エチルエステル若く
は酸クロリドなどが好ましく、特にトリフルオロメタン
スルホン酸が好適である。共役ジエン系重合体は、先ず
不活性溶媒に溶解し、次いでフッ素含有置換スルホン酸
化合物と接触させて環化させるが、環化物製造時に用い
られる溶媒としては、不活性炭化水素、例えばペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
などが、また不活性ハロゲン化炭化水素、例えば二塩化
メチレン、クロルベンゼンなどが好適に使用される。

なお、フッ素含有置換スルホン酸化合物、または環化反
応において生成するカチオンと反応するような活性化合
物は溶媒として使用することはできない。環化反応時の
共役ジエン系重合体溶液の濃度については、環化反応が
分子内反応であるため、できるだけ希薄溶液で反応させ
ることが望ましく、あまり高濃度で反応させるとゲル化
が起つて好ましくない。

この共役ジエン系重合体溶液の濃度範囲は、使用する共
役ジエン系重合体の種類や環化反応条件などにより異な
るので、一概に特定できないが、例えば１，４−シスポ
リブタジエンでは３重量％程度までであるが、１，４−
シスポリイソプレンの場合は、比較的ゲル化しにくく、
１０重量％でもゲル化は起らない。一般に、０．５〜１
０重量％程度の濃度で使用される。なお、分子量の小さ
い共役ジエン系重合体を環化物の原料とする場合は高濃
度の重合体溶液でもゲル化させることなく環化物を得る
ことができる。

また、良溶媒中では環化反応が円滑に進行し、ゲルは生
成しにくいので原料重合体の濃度を高く保つことが可能
であり、従つて環化物を効率よく製造することができる
。環化物製造時のフッ素含有置換スルホン酸化合物の使
用量は、共役ジエン系重合体の構成単位（繰返し単位）
当りモル比で１／６０００〜１／１０程度で十分であり
、通常、１／５０００〜１／２曜度で”ある。

環化反応は、通常、常圧下４（代）〜溶媒沸点の温度範
囲で行うが、勿論、加圧下に行つてもよい。

例えばキシレン溶媒の場合、通常、常圧下６０〜１２０
Ｃの温度で行なう。なお、この環化反応は非常にはやい
反応であり、触媒添加直後に、ほぼ反応が完了すると考
えられ、その環化率は、通常、１紛後のものと１時間後
のものとはほとんど変らない。なお、環化物には、ゲル
化を防止するためゲル化防止剤を添加することができ、
このゲル化防止剤としては通常のフェノール系、スルフ
ィド系、ホスファイト系、アミン系などの老化防止剤が
有効である。

本発明に用いられる有機溶剤に可溶の感光性架橋剤とし
ては、アジド系感光性物質、例えば、４，４″−ジアジ
ドスチルベン、ｐ−フェニレンビスアジド、４，４″−
ジアジドベンゾフェノン、４，４″−ジアジドジフェニ
ルメタン、４，４″−ジアジドカルコン、２，６−ビス
ー（４″−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６
−ビスー（４″−アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、４，４″−ジアジドジフェニル、４，４″
−ジアジドー３，３″−ジメチルジフェニル、２，７ー
ジアジドフルオレンなどを用いることができる。

しかし上記感光性架橋剤は特に限定するものではなく、
本発明で用いられる環化物と組み合わせて効果のある感
光性架橋剤はすべて用いることができる。通常、ホトレ
ジスト組成物は、有機溶媒に溶解し、組成物の粘度調整
を行ない溶液として使用するが、本発明のホトレジスト
組成物もベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶液とし
て用いるのが一般的である。

本発明組成物はホトレジストとして用いるに好適な実施
態様を次に示す。

まず環化物１０喧量部に対し感光性架橋剤を０．５〜５
重量部添加し、適当な溶剤例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどに溶解し、必要によりこれに増感剤、保
存安定剤を添加してホトレジスト溶液を調製する。増一
感剤としては、例えばベンゾフェノン、アントラキノン
、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２−
メチルアントラキノン、ベンズアントロン、ビオラント
ロン、９−アントラアルデヒド、ベンジル、Ｐ，ｐ″−
テトラメチルジアミノベーンゾフエノン、クロラニルな
どのカルボニル化合物、アントラセン、クリセンなどの
芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ｐージニトロベンゼ
ン、１ーニトロナフタレン、ｐ−ニトロジフェニル、２
−ニトロナフタレン、ｐ−ニトロジフェニル、２ーニト
ロフルオレン、５−ニトロアセナフテンなどのニトロ化
合物、ニトロアニリン、２−クロロー４−ニトロアニリ
ン、２，６−ジクロロー４−ニトロアニリン、５−ニト
ロー２−アミノトルエン、テトラシアノエチレンなどの
窒素化合物、ジフェニルジスルフィドなどのイオウ化合
物などがあげられる。保存安定剤としては、通常、前記
環化物のゲル化防止剤と同様にフェノール系、スルｊフ
イド系、ホスファイト系、アミン系などの老化防止剤が
有効である。ホトレジスト溶液の固形分濃度は５〜３喧
量％の範囲が適当である。調製したホトレジスト溶液は
、シリコンウェハーや金属被覆した基板上にスピンナー
などで塗布し、レジスト膜を形成させる。このレジスト
膜上に所定のパターンを持つマスクを重ね、超高圧水銀
灯、アーク灯などの光源を用いて露光したのち、溶剤で
現像し、レジストパターンを形成させる。さらに”１０
０〜２０Ｃ）Ｃで熱処理し、適当なエッチング液または
プラズマなどでエッチングすると、半導体、ＬＳＩなど
を製作するための精度のよい基板の微細加工ができる。
本発明のホトレジスト組成物を用いることにより、１８
０Ｃのような高温でポストベークのための熱処理をして
も、レジストパターンの変形がほとんどないために熱処
理時間を短縮することができ、また、プラズマなどによ
るエッチングにおいても熱によるレジストパターンの変
形がほとんどないエッチング像を得ることができる。ま
た、本発明のレジスト組成物は、基材に塗布した場合に
ピンホールが少なく、ＩＣｌＬＳＩなどの製品の歩どま
りが良く、従来のホトレジストでは得られなかつた精度
の高いエッチング像を再現性よく得ることができる。次
に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に制
約されるものでない。

実施例１ 内容積５ｅのパラブルフラスコに、イソプレン重合体（
シス９８．６％、ビニル１．４％、〔η〕＝４．７０．
数平均分子量Ｍｎ＝４７．８刈０１）１２５ｆＩを入れ
、窒素置換したのち脱水したキシレン２３７５ｆを窒素
気流下に加え、かきまぜ機をとり付け、油浴により８（
代）に加温し、約１時間かきまぜて均一な溶液とした。

反応系の温度を８（代）に保ちながら、トリフルオロメ
タンスルホン酸４．５ミリモルを加え３紛間そのままか
きまぜた。次いで、かきまぜながら約１ｅの水を加え、
油浴をはずして冷却して反応を停止させた。生成物のゲ
ル化を防ぐために２，６−ジーＴｅｒｔ−ブチルーｐ−
クレゾール１．２５ｆを加え、生成物を大過剰のメタノ
ールに沈殿させ回収しメタノールで洗浄後乾燥した。回
収 ３０Ｃ＝０．６４．数平均分した
！化物は〜〔η〕 トルエン子量Ｍｎ＝７．８刈伊、Ｎ
■はベクトルによる不飽和率２０％の環化物であつた。

このようにして得られた環化物１０轍量部に、２，６−
ビスー（４″−アジドベンザル）シクロヘキサノンを１
重量部添加し、キシレンに溶解し、固形分濃度１２．喧
量％とした。

このときの溶液粘度は３５．５Ｃｐであつた。このよう
に調製したホトレジスト溶液を、スピンナーを用いてシ
リコンウェハーに膜厚１ｐｍ１こなるように塗布し、８
０ェＣ〜９０℃で１紛間乾燥した。これを２５０Ｗの超
高圧水銀灯を用いて解像度テストチャートクロムマスク
を通して露光し、画像を焼きつけた。ウエーコート現像
液（ＷａｙｃＯａｔＩＣＤｅｖｅｌＯｐｅｒ，．Ｐ．Ａ
．ＨｕｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｒｐ製）を用いて現像
（未露光部を溶解除去）したところ、線幅１．３μｍの
パターンをも解像しえた。この画像つきのシリコンウェ
ハーを１８０Ｃの焼成炉で３紛間熱処理したのち、再度
画像を調べたところ、１．５〜２．０μｍの画像ですら
まつたく変化していないことを確認した。実施例２実施
例１においてイソプレン重合体（シスー
３σＣｌ，４含量９２．０％、〔η〕Ｆ．，Ｌ
．ェッニ１．７４、数平均分子量Ｍｎ＝２４．０×１０
４）を１２５ｆ１トリフルオロメタンスルホン酸を０．
４ミリモルを用いた以外
３σＣはまつたく同様にして、〔η〕 卜，Ｌ，ェッニ
１．０５、数平均分子量Ｍｎ＝１４．０×１０４、ＮＭ
Ｒによる不飽和率３０％の環化物を得た。

このようにして得た環化物１０喧量部に対し、２，６−
ビスー（４″−アジドベンザル）シクロヘキサノンを３
重量部添加し、キシレンに溶解し、固形分濃度８．８％
とした。

このときの溶液粘度は、３４．５Ｃｐ．であつた。この
ように調製したホトレジスト溶液をスピンナーを用いて
シリコン酸化膜が付いたシリコンウェハーに膜厚１μｍ
ｌこなるように塗布し、８０Ｃ〜９０Ｃで１紛間乾燥し
た。これを２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて解像度テス
トチャートクロムマスクを通して露光し画像を焼きつけ
た。ウエーコート現像液を用いて、現像したところ、線
幅１．３μｍのパターンをも解像しえた。この画像つき
のシリコンウェハーを１８（代）の焼成炉で３紛間熱処
理したのち、再度画像を調べたところ、１．５〜２．０
μｍの画像ですらまつたく変化していないことを確認し
た。また、４９％フッ化水素酸１容、フッ化アンモニウ
ム４０％水溶液６容よりなる緩衝エッチング液を用いて
シリコン酸化膜をエッチングしたときのピンホール密度
は、３個／Ｃｌｔ以下であつた。実施例３ 実施例２において、２，６−ビスー（４″−アジドベン
ザル）シクロヘキサノンのかわりに、２．６ービスー（
４″−アジドベンジル）−４−メチルシクロヘキサノン
を用いた以外まつたく同様にして試験した結果実施例２
と同様に良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１においてイソプレン重合体（シスー
３σＣｌ，±含量９２．０ｓ〔η〕 ，，Ｌ
／ェッニ１．３０数平均分子量Ｍｎ＝１６．０×１０１
）を１２５ｆ１トリフルオロメタンスルホン酸のかわり
にトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを４．５ミリ
モル用いた以外はま ３σＣつ
たく同様にして、〔η〕 卜，Ｌ．ェッニ０．７３ｓ数
平均分子量Ｆ７ｌｎ＝９．８刈伊、ＮＭＲによる不飽和
率２６％の環化物を得た。

このようにして得た環化物１０濾量部に対し、２，６−
ビスー（４５−アジドベンザル）シクロへ・キサノンを
２重量部添加し、キシレンに溶解し固形分濃度を１２．
０％とした。

このとき溶液粘度は３５．３ｆ．Ｐ．であつた。このよ
うに調製したホトレジスト溶液をスピンナーを用いてシ
リコン酸化膜が付いたシリコンウェハーに膜厚１μｍｌ
こなるよう・に塗布し、８０〜９０′Ｃで１５分間乾燥
した。これを２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて解像度テ
ストチャートクロムマスクを通して露光し画像を焼きつ
けた。ウエーコート現像液を用いて、現像したところ、
線幅１．３μｍのパターンをも解像しえた。こノの画像
つきのシリコンウェハーを１８（代）の焼成炉で３紛間
熱処理したのち、再度画像を調べたところ、１．５〜〜
２．０μｍの画像ですらまつたく変化していないことを
確認した。実施例５ 実施例１において、イソプレン重合体（シスー
３σＣ ＝１．７４、数平１，４含量９
２．０％、〔η〕，，，ェッ均分子量Ｍｎ＝２４．０刈
０１）を１２５ｆ１１トリフルオロメタンスルホン酸無
水物を０．３ミリモルを用い
３σＣ ：た以外はまつたく同様にして、〔η
〕，Ｌ，ェッ０．９飄数平均分子量Ｍｎ＝１３．１×１
σ、Ｎ唖による不飽和率２２％の環化物を得た。

このようにして得た環化物１０轍量部に対し、２，６−
ビスー（４″−アジドベンザル）シクロヘキサノンを３
重量部添加し、キシレンに溶解して固型分濃度９．３％
とした。

このときの溶液粘度は３４．８Ｃｐ．であつた。このよ
うに調製したホトレジスト溶液をスピンナーを用いて、
シリコン酸化膜が付いたシリコンウェハーに膜厚１μｍ
になるように塗布し、８０℃〜９０℃で１紛間乾燥した
。これを２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて解像度テスト
チャートクロムマスクを通して露光し、画像を焼きつけ
た。ウエーコート現像液を用いて現像したところ、線幅
１．３μｍのパターンをも解像しえた。この画像付きの
シリコンウェハーを１８０℃の焼成炉で３紛間熱処理し
たのち、再度画像を調べたところ、１．５〜２．０ｐｗ
１，の画像ですらまつたく変化していないことを確認し
た。また、４９％フッ化水素酸１容、フッ化アンモニウ
ム４０％水溶液６容よりなる緩衝エッチング液を用いて
シリコン酸化膜をエッチングしたときのピンホール密度
は、３個／ｄ以下であつた。実施例６ 実施例１において、スチレン、イソプレン共重
３σＣ合体（スチレン含」５
％、〔η〕卜，Ｌ．ェッニ１．５４、数平均分子量Ｍｎ
＝２０．６×１０４）を１２５ｆ１トリフルオロメタン
スルホン酸を０．４ミリモル用
３σＣいた以外はまつたく同様にして、〔
η〕 卜，Ｌ．ェッニ０．８５、数平均分子量Ｍｎ＝１
２．２刈σ、ＮＭＲによるイソプレン単位の不飽和率３
０％の環化物を得た。

このようにして得た環化物１０濾量部に対し、２，６−
ビスー（４゛−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘ
キサノンを３重量部添加し、キシレンに溶解して、固型
分濃度１０．２％とした。

このときの溶液粘度は３４．２Ｃｐ．であつた。このよ
うに調製したホトレジスト溶液をスピンナーを用いてシ
リコン酸化膜が付いたシリコンウェハーに膜厚１μｍに
なるように塗布し、８０℃〜９００Ｃで１紛間乾燥した
。これを２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて解像度テスト
チャートクロムマスクを通して露光し画像を焼き付けた
。キシレンを用いて現像したところ、線幅１．５μｍの
パターンをも解像しえた。この画像つきのシリコンウェ
ハーを１８０℃の焼成炉で３紛間熱処理したのち再度画
像を調べたところ、１．５〜２．０ｐｗＬの画像ですら
まつたく変化していないことを確認した。また、４９％
フッ化水素酸１容、フッ化アンモニウム４０％水溶液６
容よりなる緩衝エッチング液を用いてシリコン酸化膜を
エッチングしたときのピンホール密度は、３個／Ｃｌｔ
以下であつた。実施例７ 実施例１において、イソプレン重合体（シスー
３σＣｌ，４含量９２．０％、〔η〕卜，
［／ェッニ１．３０、数平均分子量Ｍｎ＝１．６０×１
０ｉ）を１２５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル３２．０モリモルを用い１２０℃で５時間反応した以
外はまつたく同様にし ３０Ｃ＝１．０２、ＮＭＲに
よる不飽和率て〔η〕 トルエン 一４６％、数平均分
子量Ｍｎ＝１．３×１０＆の環化物を得た。

このようにして得た環化物を用いてホトレジスト溶液を
調製し、実施例１と同様にして試験した結果、実施例１
と同様に良好な結果が得られた。

比較例１市販のイソプレン重合体環化物系ホトレジスト
（溶液粘度５９ＣＰ．、Ｍ駅スペクトルによる不飽和率
３１％）を、スピンナーを用いてシリコン酸化膜がつい
たシリコンウェハーに膜厚１μｍｌこなるように塗布し
、８０℃〜９０℃で１紛間乾燥した。

これに実施例２と同様にして画像を焼きつけたところ、
１．６μｍの線幅のパターンを解像できることがわかつ
たが、この画像つきシリコンウェハーを１８０℃の焼成
炉で３紛間熱処理したのち、再度画像を調べたところ、
線幅５μｍのパターンでさえ変化していることが分つた
。また、シリコン酸化膜を、４９％フッ化水素酸１容、
フッ化アンモニウム４０％水容液６容からなる緩衝エッ
チング液を用いてエッチングしたときのピンホール密度
は１５〜２媚／ｄであつた。比較例２ 実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸のか
わりに公知の環化触媒である四塩化錫１２．５ｆを用い
、反応温度１２０℃、反応時間を３００分とした以外は
まつたく！にして、〔η〕ＦＨ）＝０．６６、数平均分
子量Ｍｎ＝６．０×１０’、Ｍ根による不飽和率４２％
の環化物を得た。

このようにして得た環化物１０喧量部に、２．６ービス
ー（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンを２重量
部添加し、キシレンに溶解し固形分濃度１２．０％とし
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主鎖あるいは側鎖に不飽和結合を有する共役ジエン
   重合体または共重合体を、不活性溶媒中で、一般式ＣＦ
   ＿ｎＨ＿３＿−＿ｎＳＯ＿３ＲまたはＣＦ＿ｎＨ＿３＿
   −＿ｎＳＯ＿２Ｘ（ここで、Ｒは水素、アルキル基また
   はＣＦ＿ｎＨ＿３＿−＿ｎＳＯ＿２、Ｘはハロゲンであ
   り、ｎは１、２または３である）で表わされるフッ素含
   有置換スルホン酸化合物と接触させて得た環化物に有機
   溶剤に可溶な感光性架橋剤を組み合わせることを特徴と
   するホトレジスト組成物。