JPS6314341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジエン系重合体環化物を主成分とす
るホトレジスト組成物の熱安定性の改良に関する
ものである。 集積回路の製造のような、微細加工用レジスト
材としては、ゴム系レジストと称されている天然
ゴムまたはポリイソプレンの環化物あるいはポリ
ブタジエンの環化物を主成分とするホトレジスト
組成物が使用されている。しかし、今後この加工
技術の進歩とともに、高感度、高耐蝕性、耐熱性
がますます要求されるようになり、現有ホトレジ
ストの改善が必要とされている。 とくにポリブタジエン環化物を主成分とするホ
トレジスト組成物は、基材に塗布後80℃の乾燥工
程を通すと“かぶり”と称する現象が起こり、高
解像力が出せず、かぶりを避けるためには60℃に
温度を下げる必要があつた。このため、乾燥が十
分に行なわれず、解像力も市販品と同等の2μｍ
程度しか得られなかつた。 本発明者らは、ポリブタジエン環化物からなる
ホトレジスト組成物の耐熱性を改良すべく検討を
試みたところ、イソシアヌル酸誘導体が、高感
度、高耐蝕性を損うことなく、熱処理に対してホ
トレジスト組成物を安定化させ得ることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、ジエン系重合体環
化物と光架橋剤および／または光増感剤ならびに
イソシアヌル酸誘導体を含むことを特徴とするホ
トレジスト組成物にある。 本発明によれば、熱的に安定化したホトレジス
ト組成物を提供することができる。 本発明に用いられるイソシアヌル酸誘導体は、
一般式 で表わされ、R₁、R₂およびR₃は、同一又は異な
つて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、エーテル結合を含む置換基、チ
オエーテル結合を含む置換基、エステル結合を含
む置換基、アミノ結合を含む置換基、またはフエ
ノール性水酸基を含む置換基から選ばれ、さらに
R₁、R₂およびR₃のうち少なくとも１つはフエノ
ール性水酸基を含む置換基から選ばれる。 上記フエノール性水酸基をもつ置換基は、 一般式 で表わされ、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄およびQ₅は同一又
は異なつて、水素原子、水酸基またはアルキル基
から選ばれ、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄およびQ₅の少なく
とも１つは水酸基である。またＲはアルキレン
鎖、またはエーテル結合、チオエーテル結合、エ
ステル結合もしくはアミノ結合を含むアルキレン
鎖を表わす。具体例としては、４−ヒドロキシフ
エニル、２，４−ジヒドロキシフエニル、４−メ
チル−２，５−ジヒドロキシフエニル、３−メチ
ル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル、
２，３−ジエチル−５−ヒドロキシフエニル、
２，４，６−トリヒドロキシフエニル、４−ヒド
ロキシベンジル、４−エチル−３，５−ジヒドロ
キシフエニル、３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−
4′−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシエ
チル、４−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）ブトキシエチル、３−（3′，5′−
ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）−１
−プロペニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル、３−メチル−５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル、３−エチル−５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル、３−プロピ
ル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル、
３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシベンジル、
３−（3′−メチル−5′−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキ
シフエニル）プロピオニルオキシエチル、３−
（3′−エチル−5′−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオニルオキシエチル、３−（3′−
プロピル−5′−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニルオキシエチル、２，３−ジヒ
ドロキシベンジル、４−エチル−３，５−ジヒド
ロキシベンジル、４−ｔ−ブチル−３，５−ジヒ
ドロキシベンジルなどをあげることができる。 また上記イソシアヌル酸誘導体の代表例として
は、１，３，５−トリス（3′，5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−4′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、
１，３，５−トリス〔β−（3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオ
キシエチル〕イソシアヌル酸、１，３，５−トリ
ス（3′−エチル−5′−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリ
ス（2′，3′−ジヒドロキシベンジル）イソシアヌ
ル酸、１，３，５−トリス（4′−エチル−3′，
5′−ジヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、
１，３，５−トリス〔β−（3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チル−4′−ヒドロキシベンジル）エトキシプロピ
ル〕イソシアヌル酸、１，３−ビス（3′−メチル
−5′−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−
５−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）
−５−（4′−エチル−3′，5′−ジヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌル酸などをあげることができる。 これらのイソシアヌル酸誘導体は、ジエン系重
合体環化物100重量部に対して好ましくは0.1〜
10.0重量部、さらに好ましくは0.5〜5.0重量部添
加する。また、他のゴム用のフエノール系、アミ
ン系老化防止剤を添加し併用することができる。 本発明で使用するジエン系重合体環化物は、ジ
エン系重合体を環化して得られる環化物であつ
て、ジエン系重合体のミクロ構造については特に
制限はない。また環化率についても特に制限はな
いが、好ましくは５〜95％、さらに好ましくは10
〜90％程度環化されているものが適当である。感
度などの点からは、シス−ポリブタジエンの環化
物を使用することが好ましい。なお、上記環化率
は （１−重合体の環化後の不飽和水素の全水素に
対する割合^*／重合体の環化前の不飽和水素の全水素に
対する割合^*）×100 で表わされる。（＊：NMRにより測定） 本発明に用いられる光架橋剤としては特に限定
されないが、アジド系感光性物質、たとえば、
４，4′−ジアジドスチルベン、ｐ−フエニレンビ
スアジド、４，4′−ジアジドベンゾフエノン、
４，4′−ジアジドジフエニルメタン、４，4′−ジ
アジドカルコン、２，６−ビス（4′−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドジフ
エニル、４，4′−ジアジド−３，3′−ジメチルジ
フエニル、２，７−ジアジドフルオレンなどを用
いることができる。しかし光架橋剤について、特
に制限があるものではなく、本発明で用いられる
ジエン系重合体環化物と組合せて効果のある光架
橋剤はすべて用いることができる。 本発明で用いられる光増感剤としては、たとえ
ばベンゾフエノン、アントラキノン、１，２−ナ
フトキノン、１，４−ナフトキノン、β−メチル
アントラキノン、ベンズアントロン、ビオラント
ロン、９−アントラアルデヒド、ベンジル、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノベンゾフエノン、クロ
ラニルなどのカルボニル化合物、アントラセン、
クリセンなどの芳香族炭化水素、ニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、α−ニトロナフタレ
ン、ｐ−ニトロジフエニル、２−ニトロフルオレ
ン、５−ニトロアセナフテンなどのニトロ化合
物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロア
ニリン、２，６−ジクロル−４−ニトロアニリ
ン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシ
アノエチレンなどの窒素化合物、ジフエニルジス
ルフイドなどのイオウ化合物などがあげられる。
しかし光増感剤について特に制限があるものでは
なく、本発明で用いられるジエン系重合体環化物
と組合せて効果のある光増感剤はすべて用いるこ
とができる。 本発明で用いられる光架橋剤および／または光
増感剤は、ジエン系重合体環化物100重量部に対
して好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましく
は１〜５重量部配合される。 本発明で用いるジエン系重合体環化物の合成例
を次に示す。 市販のシス−１，４−ポリブタジエン（シス−
１，４結合含量98％、〔η〕³⁰℃トルエン＝2.70）27ｇ
を窒素下乾燥トルエン4.0に溶かし均一な溶液
とする。塩化ベンジルの１モル／−トルエン溶
液を7.5ml（7.5ミリモル）、次いでジエチルアル
ミニウムクロリドの１モル／−トルエン溶液
を、5.0ml（5.0ミリモル）加えて反応させ、30分
後にごく少量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを含むメタノール中に入れて反応生成物
を回収し減圧乾燥させた。 NMRによる不飽和率38％、〔η〕³⁰℃トルエン＝
0.61の樹脂状のポリブタジエン環化物を得た。 実施例１〜８、比較例１〜10 ポリブタジエン環化物（合成例によるもの）
15.0ｇ 光架橋剤 ２，６−ビス（4′−アジドベンザル）
シクロヘキサノン 0.3ｇ 安定剤 0.3ｇまたは0.6ｇ キシレン 128ml 上記ホトレジスト組成物は、ポリブタジエン環
化物の13.5％溶液であり、25℃での粘度は40セン
チポイズとなる。孔径0.45μｍのメンプランフイ
ルターで過して、以下の検討を行なつた。 1.0μｍの厚みの熱酸化膜（SiO₂層）をつけたシ
リコンウエルー上へ回転塗布法によりホトレジス
ト組成物を塗布し、膜厚1.0μｍのレジスト層を作
製した。このシリコンウエハーを恒温槽に入れて
所定条件で熱処理した。 この結果、イソシアヌル酸誘導体を含むホトレ
ジスト組成物が非常に熱的に安定化させる性能を
有することがわかつた。

【表】 実施例 ９ 安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール0.3ｇと、１，３，５−トリス（3′，5′−
ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌル酸0.3ｇを用いた以外は実施例１〜８と
全く同様に行なつた。熱処理雰囲気によらず80℃
60分、90℃30分の処理によく耐え、解像力も1.4μ
ｍとなつた。 比較例 11 安定剤としてフエニル−β−ナフチルアミン
0.3ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル0.3ｇ（モル比約１）を用いた以外は実施例１
〜８と全く同様に行なつた。 60℃15分窒素中ではかぶりが発生せず、解像力
は2.0μｍであつたが、雰囲気によらず80℃の熱処
理ではかぶりが発生し、解像力が出ないことがわ
かつた。 実施例 10 ２，６−ビス（4′−アジドベンザル）シクロヘ
キサノンの代わりに、光増感剤としてベンゾフエ
ノン0.3ｇを用いた以外は実施例１〜８と全く同
様に行つた。熱処理雰囲気によらず80℃60分、90
℃30分の処理によく耐え、解像力も1.4μｍとなつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエン系重合体環化物と光架橋剤および／ま
   たは光増感剤ならびにイソシアヌル酸誘導体を含
   むことを特徴とするホトレジスト組成物。 ２ 上記イソシアヌル酸誘導体は、 一般式 （ここで、R₁、R₂およびR₃は、同一又は異なつ
   て、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、エーテル結合を含む置換基、チオエ
   ーテル結合を含む置換基、エステル結合を含む置
   換基、アミノ結合を含む置換基またはフエノール
   性水酸基を含む置換基を表わし、R₁、R₂および
   R₃のうち少なくとも１つはフエノール性水酸基
   を含む置換基である。） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載のホト
   レジスト組成物。