【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はマイクロ波用として好適な誘電体磁器
組成物に関する。
近年、マイクロ波集積回路（MICと略記され
る）技術の発展に伴ない、誘電体基板、誘電体共
振器、チツプコンデンサ等に誘電体材料の新しい
応用分野が広げられつつある。しかしこれらの分
野においては、既存の誘電体材料では、必要とさ
れる特性を必ずしも満足し得ておらず、必要な特
性を満たし得る新しいマイクロ波用誘電体材料の
研究が積極的に進められているのが現状である。
特にマイクロ波用誘電体共振器に使用される誘電
体材料は、従来この種の応用例が少なかつたこと
と、特性に要求される条件がきびしく、容易には
その特性を満たし得ないこともあつて、盛んに研
究が進められている。
誘電体共振器用の材料に必要な条件としては、
(1) 比誘電率が30〜40の範囲にあること、
(2) ストリツプラインやFET等の温度係数を補
償する上で、比誘電率を大きく変化させること
なく誘電率の温度係数を10-6／℃のオーダーで
自由に制御出来ること、(3)、誘電損失ができる
だけ小さいこと（測定周波数10〜12GHzの時に
複素誘電率の損失係数tanδ＜５×10-4：即ち
Ｑ＞2000であること）等が挙げられる。これら
個々の特性値を独立に制御し得ることが埋想で
はあるが、その実現は困難である。しかし、極
力その条件に近づけることが望まれる。
従来、この種のマイクロ波用誘電体材料として
はチタネート系の磁器組成物が主として研究され
ているが、一般にチタネート系の組成物は組成変
化による比誘電率の変化が大きく、組成による誘
電率の温度係数の制御を行なう際に、同時に比誘
電率が大きく変化してしまい、必要とする比誘電
率の値が得られなくなることがあり、この面から
制限を受ける欠点があつた。添加物の導入等によ
つて大分改善されてきたが、まだ十分な特性を得
るには至つていない。一例として、MgO―CaO
―TiO2―Nd2O3系の例を下記表―１に示す。
The present invention relates to a dielectric ceramic composition suitable for microwave use. In recent years, with the development of microwave integrated circuit (abbreviated as MIC) technology, new fields of application of dielectric materials are being expanded to include dielectric substrates, dielectric resonators, chip capacitors, etc. However, in these fields, existing dielectric materials do not necessarily satisfy the required properties, and research is actively progressing on new dielectric materials for microwaves that can meet the required properties. The current situation is that
In particular, the dielectric materials used in dielectric resonators for microwaves have had few examples of this type of application in the past, and the conditions required for their characteristics are severe, and the characteristics may not be easily met. Research is currently actively underway. The conditions required for materials for dielectric resonators are: (1) The dielectric constant must be in the range of 30 to 40. (2) The dielectric constant must be in the range of 30 to 40. The temperature coefficient of the dielectric constant can be freely controlled on the order of 10 -6 /℃ without significantly changing the temperature coefficient of tan δ<5×10 −4 : that is, Q>2000). Although it is a fantasy that these individual characteristic values can be controlled independently, it is difficult to realize this. However, it is desirable to get as close to that condition as possible. Until now, titanate-based ceramic compositions have been mainly studied as this type of dielectric material for microwaves, but titanate-based compositions generally have a large change in relative permittivity due to compositional changes, and the dielectric constant changes due to composition. When controlling the temperature coefficient, the relative dielectric constant may change greatly at the same time, making it impossible to obtain the required value of the relative permittivity, which has the disadvantage of being subject to limitations. Although it has been greatly improved by the introduction of additives, sufficient characteristics have not yet been achieved. As an example, MgO―CaO
Examples of the -TiO 2 -Nd 2 O 3 system are shown in Table 1 below.
【表】
なおこの場合、測定周波数は２〜4GHzであ
る。表―１によれば、組成変化による比誘電率の
変化が大きいことが分る。また比誘電率、誘電率
の温度係数はマイクロ波域で略一定と考えて良い
が、tanδは周波数の増大とともに増加する傾向
を有し、特に10〜12GHzでは上記値の約1.5〜２
倍となることが確認されている。
このように、従来の組成物では、組成変化によ
り誘電率の温度係数を変化させる際に、同時に比
誘電率の値もかなり大きく変化してしまう。
本発明は、上述した問題点を克腹する為になさ
れたものであつて、（CaxSryBaz）Zr（１−ｗ）
TiwO3で表わされる組成（但、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
を有し、
0.88≦ｘ＜１
０＜ｙ≦0.1
０＜ｚ≦0.035
０＜ｗ≦0.04
であり、1450℃以上の温度で焼成されたことを特
徴とする、マイクロ波用誘電体磁器組成物に係る
ものである。このように構成した磁器組成物は、
前述した誘電体共振器用材料として必要な条件を
すべて満足したものとなる。即ち、比誘電率が30
〜40の範囲にあつて、誘電率の温度係数を変化さ
せても比誘電率の変化が少なくなり、しかも誘電
率の温度係数をTiの量を変えるだけで容易且つ
自由に制御でき、その上tanδ＜５×10-4と誘電
損失を可能な限り小さくできる。
次に本発明による磁器組成物の組成を上記範囲
に限定した理由を説明する。
まずCaの含有量を0.88≦ｘ＜１としたのは、
Caが0.88未満ではtanδが増加しすぎて誘電体共
振器用材料として適当でなくなるからである。ま
た、Sr及びBaの組成範囲を夫々０＜ｙ≦0.1、０
＜ｚ≦0.035としたのは、Ba及びSrのいずれか又
は両方を含まない場合には、粒子（グレイン）の
成長が激しくなつたりそのサイズが定在波に比べ
て大きくなりすぎ、使用時にクラツクが入る恐れ
があり、その上焼結性が低下したりするからであ
る。一方、Srの含有量が0.1を越えると、焼結性
が低下するとともにtanδが５×10-4より大とな
り、またBaの含有量が0.035を越えると、比誘電
率の変化が大となり且つtanδも５×10-4より大
となり、さらに誘電率の温度係数が負で大となり
すぎるからであり、いずれの場合も誘電体共振器
用材料としては好ましくない。Tiの含有量を０
≦ｗ≦0.04としたのは、後述するようにTiの置換
量が0.04を越えると、誘電率の温度係数が負で大
となりすぎ、またtanδも５×10-4より大となつ
て誘電体共振器用材料として適当でなくなるから
である。また、焼成温度を1450℃以上とするの
は、焼成温度が1450℃未満と低くなるに伴なつて
tanδが増加するからである。
次に、本発明を実施例につき更に詳しく説明す
る。
この実施例における各試料は次のようにして作
成した。まず、純度99.99％以上のCaCO3、
SrCO3、BaCO3、ZrO2、TiO2の各原料粉末を用
意する。次にこれら各粉末を夫々所望の組成とな
るように秤量し、ボールミルで湿式混合処理をし
た後に乾燥し、約1000Kg/cm2の圧力で加圧成型
し、1100〜1200℃で約１時間空気中で〓焼する。
これを乳鉢等で粉砕し、再びボールミルで湿式混
合処理し、乾燥した後、1000〜1500Kg/cm2の圧力
で加圧成型し、1500℃で約２時間空気中で焼成す
る。
こうして得られた磁器組成物を加工して円柱状
誘電体共振器となし、導波管と組み合わせて透過
共振法により特性を測定し、その値と共振器の形
状とから試料の比誘電率、tanδを夫々算出し
た。また、測定系の温度を変え、その時の共振周
波数の変化と材料の線膨張係数とから誘電率の温
度変化を求めた。測定周波数は10〜11GHz、温度
変化範囲は20〜60℃であつた。結果は下記表―２
に示した。[Table] In this case, the measurement frequency is 2 to 4 GHz. According to Table 1, it can be seen that the change in relative dielectric constant due to composition change is large. In addition, although the relative permittivity and the temperature coefficient of the permittivity can be considered to be approximately constant in the microwave range, tan δ tends to increase with increasing frequency, and especially at 10 to 12 GHz, it is approximately 1.5 to 2 times the above value.
It has been confirmed that this will double. As described above, in conventional compositions, when the temperature coefficient of dielectric constant is changed due to a change in composition, the value of relative permittivity also changes considerably at the same time. The present invention has been made to overcome the above-mentioned problems, and includes (CaxSryBaz)Zr(1-w)
Composition expressed as TiwO 3 (x+y+z=1)
0.88≦x<1 0<y≦0.1 0<z≦0.035 0<w≦0.04, and is fired at a temperature of 1450°C or higher. This is related to. The porcelain composition configured in this way is
This material satisfies all the conditions necessary for the dielectric resonator material described above. That is, the dielectric constant is 30
~40, the change in relative permittivity is small even if the temperature coefficient of permittivity is changed, and the temperature coefficient of permittivity can be easily and freely controlled simply by changing the amount of Ti. tan δ<5×10 -4 and dielectric loss can be made as small as possible. Next, the reason why the composition of the ceramic composition according to the present invention is limited to the above range will be explained. First, the reason for setting the Ca content to 0.88≦x<1 is that
This is because if Ca is less than 0.88, tan δ increases too much and the material is not suitable as a dielectric resonator material. In addition, the composition ranges of Sr and Ba are 0<y≦0.1 and 0
The reason for setting <z≦0.035 is that if one or both of Ba and Sr is not included, the growth of particles (grains) will be rapid and the size of the grains will be too large compared to the standing wave, resulting in cracks during use. This is because there is a risk that the sintering property may be deteriorated. On the other hand, when the Sr content exceeds 0.1, the sinterability decreases and tan δ becomes larger than 5×10 -4 , and when the Ba content exceeds 0.035, the relative dielectric constant changes greatly and This is because the tan δ is also larger than 5×10 −4 and the temperature coefficient of the dielectric constant is negative and too large. In either case, it is not preferable as a material for a dielectric resonator. Ti content 0
The reason for setting ≦w≦0.04 is that when the amount of Ti substitution exceeds 0.04, the temperature coefficient of the dielectric constant becomes negative and too large, and tan δ also becomes larger than 5 × 10 -4 , which makes the dielectric material This is because it is no longer suitable as a material for a resonator. In addition, the reason why the firing temperature is set to 1450℃ or higher is because the firing temperature becomes lower than 1450℃.
This is because tanδ increases. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples. Each sample in this example was prepared as follows. First, CaCO 3 with a purity of 99.99% or more,
Each raw material powder of SrCO 3 , BaCO 3 , ZrO 2 , and TiO 2 is prepared. Next, each of these powders was weighed to have the desired composition, wet-mixed in a ball mill, dried, pressure-molded at a pressure of about 1000 Kg/cm 2 , and air-filled at 1100 to 1200°C for about 1 hour. Bake inside.
This is pulverized in a mortar or the like, wet-mixed again in a ball mill, dried, and then pressure-molded at a pressure of 1000 to 1500 Kg/cm 2 and fired in air at 1500° C. for about 2 hours. The ceramic composition obtained in this way was processed to form a cylindrical dielectric resonator, and its characteristics were measured by the transmission resonance method in combination with a waveguide. From the values and the shape of the resonator, the relative dielectric constant of the sample was determined. tanδ was calculated respectively. In addition, the temperature of the measurement system was changed, and the temperature change in the dielectric constant was determined from the change in the resonance frequency and the linear expansion coefficient of the material. The measurement frequency was 10 to 11 GHz, and the temperature change range was 20 to 60°C. The results are shown in table-2 below.
It was shown to.
【表】
表―２から分るように、試料No.１〜３のもの
は、ｘ、ｙ、ｚ、ｗともに上述した範囲を満足
し、且つ焼成温度も1500℃と高いために、誘電体
共振器用材料としての条件を充分に満足してい
る。即ち、比誘電率は略30〜35の範囲にあつてそ
の変化は少なく、またtanδも５×10-4より小さ
い。これに対して、試料No.４〜12のものは、ｘ、
ｙ、ｚ、ｗのいずれかが上述した範囲外であるか
ら、誘電体共振器用材料として不適当であること
が分る。試料No.13のものはｘ、ｙ、ｚ、ｗともに
上述した範囲を満足しているが、焼成温度が低い
ために、tanδが大きくなつている。
試料No.４〜13についてさらに詳細に述べると、
試料No.５〜12は、Baの含有量が本発明の範囲外
であり、試料No.７〜12ではさらにCaの組成も範
囲外である。これらの例では、比誘電率の変化が
比較的大きく、tanδも５×10-4より大となつて
しまう。試料No.10及び11はBa、Srのいずれかを
含まない例であるが、どちらも焼結性が悪く、測
定不可能であつた。試料No.13は、焼成温度が低い
のでtanδが５×10- 4より大となつている。従つ
てtanδは焼成温度にも左右されることが分る
が、一般に焼成温度の低下に伴ないtanδは増加
する。誘電体共振器用材料として好適な焼成温度
は1450℃以上であることが確認された。
また、本発明による組成物において、Tiの置
換効果の例がTiの置換量をパラメータ（ｘ、
ｙ、ｚは一定）として第１図及び第２図に示され
ている。第１図から明らかなように、誘電率の温
度係数はTiの置換量によつて大きく変化してい
る。従つて、従来では組成中の各成分の含有比を
複雑に変えなければならなかつたのに対して、本
発明による磁器組成物では、Tiの置換量を変え
るだけで容易に種々の誘電率の温度係数を有する
ものが得られることが分る。しかも表―１に示し
た従来例と比較して、本発明による磁器組成物で
は、比誘電率をあまり変化させずに誘電率の温度
係数を自由に制御できることが分る。しかしなが
ら、第１図及び第２図に示されるように、Tiの
置換量がｗ＝0.04を越えてあまり多くなりすぎる
と、誘電率の温度係数が負で大となりすぎ、且つ
tanδが５×10-4より大となつてしまう。このこ
とからTiの置換量はｗ≦0.04が適当であることが
分る。
なお、本発明による磁器材料は、マイクロ波誘
電体共振器用材料としてだけでなく、マイクロ波
用チツプコンデンサ等にも勿論応用可能である。
以上に説明したように、本発明によれば、tan
δ＜５×10-4の条件を満たした上で、組成を変化
させて、誘電率の温度係数を変化させた時の比誘
電率の変化が従来例より著しく小さくなるので、
従来技術の問題点をほぼ解決できる。また、従来
技術では誘電率の温度係数を変化させる際に組成
中の各成分の含有比を変える必要があつたが、本
発明の材料ではTiの置換量を変えるだけですむ
ようになつた。[Table] As can be seen from Table 2, samples No. 1 to 3 satisfy the above-mentioned ranges for x, y, z, and w, and the firing temperature is as high as 1500°C, so the dielectric material It fully satisfies the requirements as a material for a resonator. That is, the relative dielectric constant is in the range of approximately 30 to 35, and its variation is small, and tan δ is also smaller than 5×10 −4 . On the other hand, samples No. 4 to 12 have x,
Since any one of y, z, and w is outside the above-mentioned range, it is found that the material is unsuitable as a material for a dielectric resonator. Sample No. 13 satisfies the above-mentioned ranges for x, y, z, and w, but tan δ is large because the firing temperature is low. Describing sample Nos. 4 to 13 in more detail,
In Samples Nos. 5 to 12, the Ba content is outside the range of the present invention, and in Samples Nos. 7 to 12, the Ca composition is also outside the range. In these examples, the change in dielectric constant is relatively large, and tan δ also becomes larger than 5×10 −4 . Samples No. 10 and 11 are examples that do not contain either Ba or Sr, but both had poor sinterability and were impossible to measure. Sample No. 13 has a tan δ larger than 5×10 −4 because the firing temperature is low. Therefore, it can be seen that tan δ is also affected by the firing temperature, but generally tan δ increases as the firing temperature decreases. It was confirmed that the suitable firing temperature for dielectric resonator materials is 1450°C or higher. In addition, in the composition according to the present invention, an example of the Ti substitution effect is that the amount of Ti substitution is determined by the parameters (x,
y, z are constant) in FIGS. 1 and 2. As is clear from FIG. 1, the temperature coefficient of dielectric constant changes greatly depending on the amount of Ti substituted. Therefore, whereas conventionally it was necessary to change the content ratio of each component in the composition in a complicated manner, the ceramic composition according to the present invention can easily have various dielectric constants by simply changing the amount of Ti substituted. It turns out that something with a temperature coefficient can be obtained. Moreover, compared to the conventional example shown in Table 1, it is found that in the ceramic composition according to the present invention, the temperature coefficient of the dielectric constant can be freely controlled without changing the relative dielectric constant much. However, as shown in Figures 1 and 2, if the amount of Ti substitution becomes too large, exceeding w = 0.04, the temperature coefficient of the dielectric constant becomes negative and too large.
tan δ becomes larger than 5×10 -4 . From this, it can be seen that the appropriate amount of Ti substitution is w≦0.04. Note that the ceramic material according to the present invention can of course be applied not only as a material for microwave dielectric resonators, but also for microwave chip capacitors and the like. As explained above, according to the present invention, tan
When the temperature coefficient of dielectric constant is changed by changing the composition after satisfying the condition of δ<5×10 -4 , the change in relative permittivity is significantly smaller than that of the conventional example.
Most of the problems of the conventional technology can be solved. Furthermore, in the conventional technology, when changing the temperature coefficient of dielectric constant, it was necessary to change the content ratio of each component in the composition, but with the material of the present invention, it is now possible to change only the amount of Ti substitution.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はTiの置換量と比誘電率及び誘電率の
温度係数との関係を夫々示すグラフ、第２図は
Tiの置換量とtanδとの関係を示すグラフであ
る。
Figure 1 is a graph showing the relationship between the amount of Ti substitution, relative permittivity, and temperature coefficient of permittivity, and Figure 2 is
3 is a graph showing the relationship between the amount of Ti substitution and tanδ.