JPS6129604B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6129604B2 JPS6129604B2 JP8500682A JP8500682A JPS6129604B2 JP S6129604 B2 JPS6129604 B2 JP S6129604B2 JP 8500682 A JP8500682 A JP 8500682A JP 8500682 A JP8500682 A JP 8500682A JP S6129604 B2 JPS6129604 B2 JP S6129604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutadiene
- cobalt
- butadiene
- compound
- cis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は新規な触媒によるポリブタジエンの製
造方法に関するものである。 スチレンモノマーにポリブタジエンを添加して
ラジカル重合反応を行うことにより得られる共重
合体はポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐
衝撃性も改良されるため耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂として広く市販されている。 この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するた
めに用いられるポリブタジエンとしては、一般に
はアルキルリチウムを触媒として１，３―ブタジ
エンを重合して得られるシス―１，４構造含有率
が30〜35％、トランス１，４―構造含有率が50〜
60％、１，２構造含有率が10〜20％であるポリブ
タジエン（低シスポリフタジエン）及びコバルト
あるいはニツケル系触媒により１，３―ブタジエ
ンを重合して得られるシス―１，４構造含有率が
96〜98％、トランス―１，４―構造含有率が１〜
２％、１，２―構造含有率が１〜２％であるポリ
ブタジエン（高シスポリブタジエン）がある。 前記の低シスポリブタジエンはガラス転移点が
高い（通常―70℃）ため、この低シス体を用いて
得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は耐衝撃性
の点で充分満足できるものではない。 一方、前記の高シスポリブタジエンは、１，２
構造含有率が１〜２％と低いためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト反応性）が低く、高シ
スポリブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂も耐衝撃性の点で充分満足できる
ものではないという欠点を有している。 またポリブタジエンの性質として上記の１，２
―構造あるいはシス―１，４構造含有率のほかに
分子量が高いことが重要である。低分子量のポリ
ブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂はポリブタジエンのゴムとしての性質が発
現しにくいため耐衝撃性の点で充分満足できるも
のではない。高シスポリブタジエン製造用のコバ
ルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物、および水の触媒系に、第四成分として有機リ
ン化合物、あるいは有機イオウ化合物を添加して
重合すると一般に１，２構造含有率が比較的高い
ポリブタジエンが得られる。しかし、１，２構造
含有率の増大と共に分子量が低下して、液状に近
い形態となりゴムとしては実用的に用いられない
（例えば特開昭50―91689）。 本発明の触媒系は、コバルト化合物、ハロゲン
含有有機アルミニウム化合物および水に、更に第
四成分としてチウラム化合物を有するものであ
る。この触媒系を用いて１，３―ブタジエンを重
合すると、シス―１，４構造含有率と１，２構造
含有率の双方について比較的高い含有率を有し、
しかも高分子量のポリブタジエンが得られる。こ
のポリブタジエンは上記の耐衝撃性ポリスチレン
樹脂製造用のポリブタジエンとして好適に用いら
れる。本発明の方法を用いれば、ポリブタジエン
の各構造含有率は、重合条件により１，２構造含
有率が４〜50％、シス―１，４構造含有率が48〜
96％、トランシス―１，４構造含有率が２％以下
の範囲で変えることができる。また、ポリブタジ
エンは固有粘度〔η〕（トルエン、30℃）を１〜
10、好ましくは1.5〜７の範囲で変えることがで
きる。 本発明の重合反応に用いる触媒成分のコバルト
化合物としては、コバルトアセチルアセトナー
ト、コバルトアセチルアセトナートなどのコバ
ルトのβ―ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エ
チルエステルのようなコバルトのβ―ケト酸エス
テル、コバルトオクトエート、コバルトナフテネ
ート、コバルトベンゼエートなどの炭素数６以上
の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピ
リジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体
などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げること
ができる。 ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物は、一
般式AlRnX3―o（ただし、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基，フエニル基またはシクロアルキル基で
あり、ｎは1.5〜２の数字である）で表わされる
化合物である。ハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライドなどの
ジアルキルアルミニムハライドや、エチルアルミ
ニウムセスキクロライドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライドなどを挙げることができ
る。チウラム化合物は、 （ただしＲは炭素数１〜６のアルキル基、フエ
ニル基、またはシクロアルキル基あるいはペンタ
メチレン基であり、ｎは１〜４の数字である）で
表わされる化合物である。チウラム化合物として
は、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウ
ラムジスルフイド、テトラメチルチウラムモノス
ルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フイドなどを挙げることができる。 コバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニ
ウム化合物、水、およびチウラム化合物から得ら
れる触媒を用いて１，３―ブタジエンを重合する
際に、モノマーとしては１，３―ブタジエン単独
を用いてもよく、あるいは１，３―ブタジエンの
50重量％以下（好ましくは20重量％以下）の部分
をイソプレン、１，３―ペンタジエン、２，３―
ジメチル―１，３―ブタジエンなどで置きかえて
用いてもよい。 １，３―ブタジエン重合用触媒の使用量は、
１，３―ブタジエン１モルに対して、コバルト化
合物が0.001ミリモル以上、特に0.005ミリモル以
上が好ましい。 コバルト化合物対ハロゲン含有有機アルミニウ
ムのモル比（Co／Al）は、 １：５〜１：1000、特に１：15〜１：500の比
が好ましい。 コバルト化合物対チウラム化合物のモル比は、 １：0.01〜１：10、特に１：0.1〜１：２の比
が好ましい。 水対ハロゲン含有有機アルミニウムのモル比は
0.01：１〜１：１特に0.1：１〜0.5：１の比が好
ましい。 １，３―ブタジエンを重合する際に、重合溶媒
として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ブタン、ブテン、ｎ―ヘプタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―オクタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などの
重合溶媒中で重合してもよい。 １，３―ブタジエンの重合温度は５〜100℃、
特に20〜80℃が好ましく、重合圧力は、常圧でも
それ以上でもよい。 １，３―ブタジエンを重合する時に、公知の分
子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン
などの非共役ジエン類またはエチレン、プロピレ
ン、スチレン、ブテン―１などのα―オレフイン
類を使用することができる。 重合反応終了後、老化防止剤を加えて、公知の
方法すなわちアルコール、熱水あるいは水で処理
することによりポリブタジエンを取り出すことが
できる。 本発明のポリブタジエンは、例えば、ポリブタ
ジエン２〜25重量部、好ましくは２〜20重量部と
スチレン75〜98重量部、好ましくは80〜98重量部
とからなる混合物を塊状方式あるいは塊状・懸濁
方式、好ましくは塊状・懸濁方式によりラジカル
重合する方法などを利用して、耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂とすることができる。あるいは、本発明
のポリブタジエンはそのままスチレンブタジエン
ゴム（SBR）とブレンドしてタイヤのトレツド用
に使用しても優れた特性を示す。 実施例 １ ベンゼン200mlに１，３―ブタジエン62ｇを加
え、ついで水を0.44ミリモル加えて30℃で30分間
撹拌し水を容解させる。 ついで、ジエチルアルミニウムモノクロライド
1.56ミリモル、テトラメチルチウラムジスルフイ
ド0.01ミリモル、およびオクテン酸コバルト0.02
ミリモルを順次加えた後、30℃で30分間撹拌して
１，３―ブタジエンを重合させた。重合反応終了
後、重合溶液に２，６―ジ第三ブチル―４―メチ
ルフエノールを0.1％含有するメタノールを多量
に加え、析出物を室温で24時間減圧乾燥して、ポ
リブタジエン13.02ｇを得た。このポリブタジエ
ンは、１，２構造含有率が7.1％、シス―１，４
構造含有率が92.0％、トランスー１，４構造含有
率が0.9％であり、固有粘度〔η〕（トルエン、30
℃、以下同じ）が6.25であつた。 実施例 ２，３、比較例 １ テトラメチルチウラムジスルフイドの量を変え
た以外は実施例１と同様にして重合反応を行なつ
た。 得られた結果を第１表に示す。
造方法に関するものである。 スチレンモノマーにポリブタジエンを添加して
ラジカル重合反応を行うことにより得られる共重
合体はポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐
衝撃性も改良されるため耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂として広く市販されている。 この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するた
めに用いられるポリブタジエンとしては、一般に
はアルキルリチウムを触媒として１，３―ブタジ
エンを重合して得られるシス―１，４構造含有率
が30〜35％、トランス１，４―構造含有率が50〜
60％、１，２構造含有率が10〜20％であるポリブ
タジエン（低シスポリフタジエン）及びコバルト
あるいはニツケル系触媒により１，３―ブタジエ
ンを重合して得られるシス―１，４構造含有率が
96〜98％、トランス―１，４―構造含有率が１〜
２％、１，２―構造含有率が１〜２％であるポリ
ブタジエン（高シスポリブタジエン）がある。 前記の低シスポリブタジエンはガラス転移点が
高い（通常―70℃）ため、この低シス体を用いて
得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は耐衝撃性
の点で充分満足できるものではない。 一方、前記の高シスポリブタジエンは、１，２
構造含有率が１〜２％と低いためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト反応性）が低く、高シ
スポリブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂も耐衝撃性の点で充分満足できる
ものではないという欠点を有している。 またポリブタジエンの性質として上記の１，２
―構造あるいはシス―１，４構造含有率のほかに
分子量が高いことが重要である。低分子量のポリ
ブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂はポリブタジエンのゴムとしての性質が発
現しにくいため耐衝撃性の点で充分満足できるも
のではない。高シスポリブタジエン製造用のコバ
ルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物、および水の触媒系に、第四成分として有機リ
ン化合物、あるいは有機イオウ化合物を添加して
重合すると一般に１，２構造含有率が比較的高い
ポリブタジエンが得られる。しかし、１，２構造
含有率の増大と共に分子量が低下して、液状に近
い形態となりゴムとしては実用的に用いられない
（例えば特開昭50―91689）。 本発明の触媒系は、コバルト化合物、ハロゲン
含有有機アルミニウム化合物および水に、更に第
四成分としてチウラム化合物を有するものであ
る。この触媒系を用いて１，３―ブタジエンを重
合すると、シス―１，４構造含有率と１，２構造
含有率の双方について比較的高い含有率を有し、
しかも高分子量のポリブタジエンが得られる。こ
のポリブタジエンは上記の耐衝撃性ポリスチレン
樹脂製造用のポリブタジエンとして好適に用いら
れる。本発明の方法を用いれば、ポリブタジエン
の各構造含有率は、重合条件により１，２構造含
有率が４〜50％、シス―１，４構造含有率が48〜
96％、トランシス―１，４構造含有率が２％以下
の範囲で変えることができる。また、ポリブタジ
エンは固有粘度〔η〕（トルエン、30℃）を１〜
10、好ましくは1.5〜７の範囲で変えることがで
きる。 本発明の重合反応に用いる触媒成分のコバルト
化合物としては、コバルトアセチルアセトナー
ト、コバルトアセチルアセトナートなどのコバ
ルトのβ―ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エ
チルエステルのようなコバルトのβ―ケト酸エス
テル、コバルトオクトエート、コバルトナフテネ
ート、コバルトベンゼエートなどの炭素数６以上
の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピ
リジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体
などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げること
ができる。 ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物は、一
般式AlRnX3―o（ただし、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基，フエニル基またはシクロアルキル基で
あり、ｎは1.5〜２の数字である）で表わされる
化合物である。ハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライドなどの
ジアルキルアルミニムハライドや、エチルアルミ
ニウムセスキクロライドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライドなどを挙げることができ
る。チウラム化合物は、 （ただしＲは炭素数１〜６のアルキル基、フエ
ニル基、またはシクロアルキル基あるいはペンタ
メチレン基であり、ｎは１〜４の数字である）で
表わされる化合物である。チウラム化合物として
は、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウ
ラムジスルフイド、テトラメチルチウラムモノス
ルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フイドなどを挙げることができる。 コバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニ
ウム化合物、水、およびチウラム化合物から得ら
れる触媒を用いて１，３―ブタジエンを重合する
際に、モノマーとしては１，３―ブタジエン単独
を用いてもよく、あるいは１，３―ブタジエンの
50重量％以下（好ましくは20重量％以下）の部分
をイソプレン、１，３―ペンタジエン、２，３―
ジメチル―１，３―ブタジエンなどで置きかえて
用いてもよい。 １，３―ブタジエン重合用触媒の使用量は、
１，３―ブタジエン１モルに対して、コバルト化
合物が0.001ミリモル以上、特に0.005ミリモル以
上が好ましい。 コバルト化合物対ハロゲン含有有機アルミニウ
ムのモル比（Co／Al）は、 １：５〜１：1000、特に１：15〜１：500の比
が好ましい。 コバルト化合物対チウラム化合物のモル比は、 １：0.01〜１：10、特に１：0.1〜１：２の比
が好ましい。 水対ハロゲン含有有機アルミニウムのモル比は
0.01：１〜１：１特に0.1：１〜0.5：１の比が好
ましい。 １，３―ブタジエンを重合する際に、重合溶媒
として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ブタン、ブテン、ｎ―ヘプタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―オクタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などの
重合溶媒中で重合してもよい。 １，３―ブタジエンの重合温度は５〜100℃、
特に20〜80℃が好ましく、重合圧力は、常圧でも
それ以上でもよい。 １，３―ブタジエンを重合する時に、公知の分
子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン
などの非共役ジエン類またはエチレン、プロピレ
ン、スチレン、ブテン―１などのα―オレフイン
類を使用することができる。 重合反応終了後、老化防止剤を加えて、公知の
方法すなわちアルコール、熱水あるいは水で処理
することによりポリブタジエンを取り出すことが
できる。 本発明のポリブタジエンは、例えば、ポリブタ
ジエン２〜25重量部、好ましくは２〜20重量部と
スチレン75〜98重量部、好ましくは80〜98重量部
とからなる混合物を塊状方式あるいは塊状・懸濁
方式、好ましくは塊状・懸濁方式によりラジカル
重合する方法などを利用して、耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂とすることができる。あるいは、本発明
のポリブタジエンはそのままスチレンブタジエン
ゴム（SBR）とブレンドしてタイヤのトレツド用
に使用しても優れた特性を示す。 実施例 １ ベンゼン200mlに１，３―ブタジエン62ｇを加
え、ついで水を0.44ミリモル加えて30℃で30分間
撹拌し水を容解させる。 ついで、ジエチルアルミニウムモノクロライド
1.56ミリモル、テトラメチルチウラムジスルフイ
ド0.01ミリモル、およびオクテン酸コバルト0.02
ミリモルを順次加えた後、30℃で30分間撹拌して
１，３―ブタジエンを重合させた。重合反応終了
後、重合溶液に２，６―ジ第三ブチル―４―メチ
ルフエノールを0.1％含有するメタノールを多量
に加え、析出物を室温で24時間減圧乾燥して、ポ
リブタジエン13.02ｇを得た。このポリブタジエ
ンは、１，２構造含有率が7.1％、シス―１，４
構造含有率が92.0％、トランスー１，４構造含有
率が0.9％であり、固有粘度〔η〕（トルエン、30
℃、以下同じ）が6.25であつた。 実施例 ２，３、比較例 １ テトラメチルチウラムジスルフイドの量を変え
た以外は実施例１と同様にして重合反応を行なつ
た。 得られた結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ４，５
触媒の添加順序を変えた以外は、実施例２と同
様にして重合反応を行なつた。得られた結果を第
２表に示す。
様にして重合反応を行なつた。得られた結果を第
２表に示す。
【表】
【表】
実施例 ６，７
テトラメチルチウラムジスルフイドの量を変え
た以外は、実施例４での添加順序で同様にして重
合反応を行なつた。得られた結果を第３表に示
す。
た以外は、実施例４での添加順序で同様にして重
合反応を行なつた。得られた結果を第３表に示
す。
【表】
実施例 ８，９
テトラメチルチウラムジスルフイドの量を変え
た以外は実施例５での添加順序で同様にして重合
反応を行なつた。得られた結果を第４表に示す。
た以外は実施例５での添加順序で同様にして重合
反応を行なつた。得られた結果を第４表に示す。
【表】
実施例 10，11
オクチン酸コバルトの量を変えた以外は実施例
２と同様にして重合反応を行なつた。得られた結
果を第５表に示す。
２と同様にして重合反応を行なつた。得られた結
果を第５表に示す。
【表】
実施例 12
水を0.55ミリモル、ジエチルアルミニウムモノ
クロライドを1.95ミリモル用いた他は、実施例２
と同様にしてポリブタジエン13.00ｇを得た。こ
のポリブタジエンはシス―１，４構造含有率が
92.3％、トランス―１，４構造含有率が0.8％、
ビニル構造含有率が6.9％であり、固有粘度
〔η〕は6.89であつた。 実施例 13 重合温度を40℃とした他は、実施例２と同様に
してポリブタジエン19.62ｇを得た。このポリブ
タジエンはシス―１，４構造含有率が93.9％、ト
ランス―１，４構造含有率が1.2％、１，２構造
含有率が4.9％であり、固有粘度〔η〕は5.14で
あつた。 実施例 14，15 実施例２の触媒系に更に分子量調節剤としてシ
クロオクタジエンを加えた他は、実施例２と同様
にして重合反応を行なつた。結果を第５表に示
す。
クロライドを1.95ミリモル用いた他は、実施例２
と同様にしてポリブタジエン13.00ｇを得た。こ
のポリブタジエンはシス―１，４構造含有率が
92.3％、トランス―１，４構造含有率が0.8％、
ビニル構造含有率が6.9％であり、固有粘度
〔η〕は6.89であつた。 実施例 13 重合温度を40℃とした他は、実施例２と同様に
してポリブタジエン19.62ｇを得た。このポリブ
タジエンはシス―１，４構造含有率が93.9％、ト
ランス―１，４構造含有率が1.2％、１，２構造
含有率が4.9％であり、固有粘度〔η〕は5.14で
あつた。 実施例 14，15 実施例２の触媒系に更に分子量調節剤としてシ
クロオクタジエンを加えた他は、実施例２と同様
にして重合反応を行なつた。結果を第５表に示
す。
【表】
実施例 16，17
チウラム化合物としてテトラメチルチウラムモ
ノスルフイド（と略）、あるいはジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフイド（と略）を用い
た他は、実施例２と同様にして、重合反応を行な
つた。結果を第７表に示す。
ノスルフイド（と略）、あるいはジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフイド（と略）を用い
た他は、実施例２と同様にして、重合反応を行な
つた。結果を第７表に示す。
【表】
比較例 ２
その他のイオウ化合物を第四成分として用いて
実施例２と同様にして重合反応を行なつた。結果
を第８表に示す。
実施例２と同様にして重合反応を行なつた。結果
を第８表に示す。
Claims (1)
- １ 触媒の存在下に１，３―ブタジエンを重合し
てポリブタジエンを製造する方法において、触媒
として、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物、水、およびチウラム化合物から
得られる触媒を用いて１，３―ブタジエンを重合
させることを特徴とするポリブタジエンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8500682A JPS58204010A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8500682A JPS58204010A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204010A JPS58204010A (ja) | 1983-11-28 |
| JPS6129604B2 true JPS6129604B2 (ja) | 1986-07-08 |
Family
ID=13846648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8500682A Granted JPS58204010A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58204010A (ja) |
-
1982
- 1982-05-21 JP JP8500682A patent/JPS58204010A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58204010A (ja) | 1983-11-28 |
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