JPS6131095B2

JPS6131095B2 -

Info

Publication number: JPS6131095B2
Application number: JP24712083A
Authority: JP
Inventors: Kingo Uchida; Akira Nagata; Atsushi Iyoda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-12-26
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1986-07-17
Also published as: JPS60136540A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光学用プラスチツク原料として有用な
新規臭素化フタル酸アリルエステル化合物に関す
る。従来、ジアリルフタレート系樹脂は、耐熱性、
寸法安定性に優れた樹脂として知られている。一方、光学用材料としては、ポリメタクリル酸
メチル、ポリカーボネート、ポリジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート（CR−39）など
が提案されているが、ポリメタクリル酸メチルや
ポリカーボネートは、いずれも線状高分子で熱可
塑性であるため、切削、みがき、加工等が困難で
あつた。また、CR−39は無機ガラスに比較すると屈折
率が低く、レンズとして用いると、中心厚、コバ
厚が大きくなる欠点があつた。そこで本発明は、耐熱性、寸法安定性に加えて
優れた光学特性を有する新規なプラスチツクレン
ズ材料の開発のためにジアリルフタレート樹脂の
高屈折率化を検討する過程で成されたものであ
る。高屈折率化のためにハロゲンを導入した新規
な臭素化フタル酸アリルエステル化合物を合成
し、これらの化合物の重合体が高い屈折率を有
し、レンズ、プリズム等の光学素子材料として好
適であることを見出して本発明を完成した。すなわち本発明は、下記一般式で示される新規
臭素化フタル酸アリルエステル化合物からなる。ただし式中、Ｒは水素原子、塩素原子またはメ
チル基である。本発明の新規臭素化フタル酸アリルエステル化
合物としては、例えば下記化合物番号で示すもの
があげられる。 (1) ３・４・５・６−テトラブロモフタル酸アリ
ル、２−クロル−２−プロペニル (2) ３・４・５・６−テトラブロモフタル酸２−ク
ロル−２−プロペニル、2′−メチル−2′−プロ
ペニル (3) ３・４・５・６−テトラブロモフタル酸ビス
（２−クロル−２−プロペニル）かかる本発明の新規臭素化フタル酸アリルエス
テル化合物は下記反応式で示すような製造方法
またはによつて製造される。製造方法この製造方法は、置換基R₁、R₂が同一また
は異なる場合にも適用される。ここでR₁、R₂は、水素原子、塩素原子、また
はメチル基であり、かつ、R₁、R₂のいずれかは
塩素原子である。すなわち、３・４・５・６−テトラブロモフタ
ル酸無水物(A)をR₁置換基アリルアルコール(B)と
反応させて、フタル酸無水物(A)をエステル化する
と、テトラブロモフタル酸ハーフエステル(C)が得
られる。ただし、R₁置換基アリルアルコール(B)
において、R₁は水素原子、塩素原子またはメチ
ル基である。ハーフエステル(C)がジエステルとなる反応速度
はおそいので、ハーフエステル(C)を高収率で得る
ことができる。次に、ハーフエステル(C)にアルカリ金属水酸化
物MOHを作用させて、ハーフエステル(C)を中和
し、アルカリ金属塩(D)に変換する。なお、MOHおよび(D)において、ＭはLi、Naま
たはＫであり、好ましくはＫである。得られたアルカリ金属塩(D)を２−R₂置換アリ
ルハロゲン化物(E)と極性非プロトン溶媒中で反応
させると、目的とする新規臭素化フタル酸アリル
エステル化合物(F)が得られる。２−R₂置換アリルハロゲン化物(E)において、
R₂は水素原子、塩素原子またはメチル基であ
り、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で
ある。一般にこれらハロゲン原子の活性はＩ＞Br＞
Clであるので、もしもアリルハロゲン化物(E)に
おいてR₂がハロゲン原子の場合には、ＸはR₂と
同等もしくはより活性のハロゲン原子である必要
がある。また、極性非プロトン溶媒としてはジメチルス
ルホキシドなどが用いられる。製造方法この製造方法はアリル基の置換基が共に塩素原
子の場合に適用され、テトラブロモフタル酸ジカ
リウム塩(G)に少なくとも２倍モルの２−クロル置
換アリルハロゲン化物(E)を極性非プロトン溶媒中
で作用させることにより、目的とする新規臭素化
フタル酸アリル系エステル（F′）が得られる。なお、フタル酸ジカリウム塩(G)の代りに、リチ
ウム塩またはナトリウム塩を用いることもできる
が、好ましくはジカリウム塩である。かかる本発明の新規臭素化フタル酸アリルエス
テル化合物は、たとえば過酸化ベンゾイルなどの
ラジカル重合開始剤により容易に単独重合または
共重合させることができ、得られた、本発明の新
規化合物を主成分とする重合体は優れた透明性と
高い屈折率を有し、しかも三次元架橋体であるの
で、切削、研磨などの機械加工が可能であり、光
学用プラスチツクとして好適である。また、ベンゼン環に四つの臭素原子を有するの
で、難燃化剤としても用ることができる。以下、本発明を実施例にもとづき詳述する。実施例１３・４・５・６−テトラブロモフタル酸アリ
ル、２−クロル−２−プロペニル（化合物番号
(1)）の製造下記反応式に示すように、製造方法に従つて
化合物番号(1)の化合物を製造した。すなわち、３・４・５・６−テトラブロモフタ
ル酸無水物(A)30ｇ（64.7ミリモル）をアリルアル
コール(B)130ml中に加え、かきまぜながら80℃に
加熱し、徐々に溶解させた。溶解後、更に２時
間、80℃に保ち、続いてKOH4.5ｇ（68.9モリモ
ル）を加えて中和し、冷却した。析出した白色結晶を濾別し、少量のエタノール
で洗浄した後に乾燥して３・４・５・６−テトラ
ブロモフタル酸カリウム、２−プロペニル(D)33.4
ｇ（収率92％）を得た。このものは、250℃以上の融点を有し、IRで
1720cm^-1（エステル型カルボニル）、1600cm^-1
（塩型カルボニル）の特性吸収を示した。この化合物(D)22.2ｇと、２・３−ジクロロプロ
ペン(E)5.6ｇをジメチルスルホキシド200ml中、60
℃で20時間撹拌すると、化合物(D)は溶解して黄色
透明液を得た。この透明液に１の1N塩酸水溶液を加え、次
いで350mlのエーテルで２回抽出した。エーテル
抽出液を合併し、水洗後に硫酸マグネシウムで乾
燥し、次いでエーテルを留去した。残査をヘキサンから再結晶して、３・４・５・
６−テトラブロモフタル酸アリル、２−クロル−
２−プロペニル(F)（化合物番号(1)）17.6ｇ、収率
75％を得た。この化合物(F)は無色針状結晶で、mp94.5〜96
℃であつた。元素分析値、特性赤外線吸収、およ
びNMRデータを下記表に示す。実施例２３・４・５・６−テトラブロモフタル酸ビス
（２−クロル−２−プロペニル）（化合物番号
(3)）の製造製造方法に従つて、化合物番号(3)の化合物を
製造した。３・４・５・６−テトラブロモフタル酸ジカリ
ウム(G)20ｇ（35.8ミリモル）、２・３−ジクロル
プロペン（Ｅにおいて、R₂＝Ｘ＝Cl）10ｇ（90.1
ミリモル）を200mlのジメチルスルホキシド中、
60℃で１昼夜撹拌して反応させ、均一な溶液を得
た。この溶液を1N塩酸水溶液１で希釈した後に
数回エーテルで抽出し、合併したエーテル溶液を
水洗、乾燥した後にエーテルを留去した。残渣をヘキサンから再結晶したところ、３・
４・５・６−テトラブロモフタル酸ビス（２−ク
ロル−２−プロペニル）(F)（化合物番号(3)）の
13.6ｇ（収率60％）を得た。このものは、無色針状結晶でmp109〜110℃で
あつた。元素分析値、特性赤外線吸収および
NMRデータを下記表に示した。実施例３実施例１と同様な方法で化合物番号(2)の新規化
合物を製造した。結果を下記表に併記した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示される新規臭素化フタル酸ア
リルエステル化合物。ただし式中、Ｒは水素原子、塩素原子またはメ
チル基である。