JPS627181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は新規な臭素化フタル酸アリルエステル
化合物に関する。 〔従来技術〕 従来、プラスチツクレンズは、成形が容易で軽
い等の特徴を生かして光学用製品に広く使用され
ている。 そして、かかるプラスチツクレンズの材料とし
ては、ポリメタクリル酸メチルや、ポリカーボネ
ートまたはジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（CR−39）などが一般に使用されてい
る。 しかしながら、線状高分子で熱可塑性樹脂であ
るポリメタタリル酸メチルやポリカーボネート
は、量産的には優れているが、ガラスに比べて切
削、成形等の加工性の点で劣る欠点があつた。 また網状高分子であるCR−39も、屈折率が
1.49〜1.50と比較的低いために、レンズとして用
いると、中心厚、コバ厚が大きくなりがちになる
問題点があつた。 そこで本発明者らは、寸法安定性に優れたジア
リルフタレート樹脂に着目し、重合体の屈折率を
高めるために、このモノマーであるジアリルフタ
レートのベンゼン環を臭素で置換し、かつモノマ
ーの融点を下げて重合の操作性を改善するため
に、動き易いエチレングリコール鎖を導入すると
共に、非対称混合エステル化して新規化合物であ
る臭素化フタル酸エステル化合物を合成し、本発
明を完成した。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、新規な臭素化フタル酸アリル
エステル化合物を提供することにある。 〔発明の構成〕 上記目的を達成する本発明の新規臭素化フタル
酸アリルエステル化合物は、下記一般式で示され
る。 ただし、式中R₁は水素原子またはメチル基で
あり、R₂はアクリロイル基、メタクリロイル基
またはアリルオキシカルボニル基である。 本発明の新規臭素化フタル酸アリルエステル化
合物としては、例えば下記化合物番号で示すもの
が挙げられる。 (1) ３・４・５・６−テトラブロモフタル酸 アリル、２−アクリロイルオキシエチルエス
テル (2) ３・４・５・６−テトラブロモフタル酸 アリル、２−メタクリロイルオキシエチルエ
ステル (3) ３・４・５・６−テトラブロモフタル酸 アリル、２−アリルオキシカルボニルオキシ
エチルエステル (4) ３・４・５・６−テトラブロモフタル酸 ２−メチル−２−プロペニル、２−アクリロ
イルオキシエチルエステル (5) ３・４・５・６−テトラブロモフタル酸 ２−メチル−２−プロペニル、２−メタクリ
ロイルオキシエチルエステル (6) ３・４・５・６−テトラブロモフタル酸 ２−メチル−２−プロペニル、２−アリルオ
キシカルボニルオキシエチルエステル かかる本発明の新規臭素化フタル酸アリルエス
テル化合物は下記反応式で示すようにして製造さ
れる。 すなわち、市販の３・４・５・６−テトラブロ
モフタル酸無水物(A)をR₁置換アリルアルコール
(B)と反応させて、テトラブロモフタル酸R₁置換
アリルハーフエステル(C)を製造する。 ここで(B)、(C)において、R₁は水素原子または
メチル基である。 ハーフエステル(C)がさらにエステル化されてジ
エステルとなる反応は遅いので、ハーフエステル
(C)を高収率で得ることができる。 次に、ハーフエステル(C)をアルカリMOHで中
和して、エステル塩(D)に変換する。 ただし、MOHおよびエステル塩(D)において、
ＭはLi、Na、ＫまたはNH₄であり、好ましくは
Ｋである。 一方、アクリル酸クロリド（Ｅ−１）、メタク
リル酸クロリド（Ｅ−２）、または塩化ギ酸アリ
ル（Ｅ−３）とエチレンブロモヒドリンを、脱塩
酸剤としてのアミンの存在下に反応させて、対応
する臭素末端エステル類（Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−
３）を製造する。 なお脱塩酸剤としては、トリエチルアミンまた
はピリジン等が用いられる。 このようにして得られた臭素末端エステル類
（Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３）を、前記ハーフエス
テル塩(D)と反応させると、本発明の非対称の新規
臭素化フタル酸アリルエステル化合物(G)が製造さ
れる。 なお、(G)においてR₁は前記のとおりであり、
R₂はアクリロイル基、メタクリロイル基、また
はアリルオキシカルボニル基である。 ハーフエステル塩(D)と臭素末端エステル類（Ｆ
−１、Ｆ−２、Ｆ−３）の反応溶媒には、好まし
くはジメチルスルホキシドなどのような極性非プ
ロトン性溶媒が用いられる。 かかる本発明の新規臭素化フタル酸アリルエス
テル化合物(G)は、四つの臭素原子を有しているに
もかかわらず、室温で無色の液体や低融点化合物
であるので、注型重合法によりプラスチツクレン
ズを製造する場合型に注入したり、共重合剤と混
合するのに都合が良く、また低温から重合を始め
られるので、それだけ重合体製品に歪を残さない
利点がある。 しかもかかる重合体は無色透明であり、1.59〜
1.61の高屈折率と、4H程度の鉛筆硬度を有す
る。 したがつて、本発明の新規臭素化フタル酸アリ
ルエステル化合物は、レンズ、プリズム、光導波
路、各種光学素子の材料として有用な光学用高屈
折率プラスチツクの製造原料として好適である。 なお、本発明の臭素化フタル酸アリルエステル
化合物の単独重合または共重合剤との共重合は、
通常のラジカル重合開始剤、たとえばベンゾイル
ペルオキシドなどを用いて行なわれ、共重合剤と
してはメタクリル酸エステル類、アクリル酸エス
テル類や、ジアリルフタレートなどのアリルエス
テル類などが用いられる。 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明にかかる臭素化フタ
ル酸アリルエステル化合物は、いずれも新規化合
物であり、後述する如く元素分析、特性赤外線吸
収およびNMR測定値から同定することができ
る。しかもかかる新規化合物は、室温で無色透明
な液体または低融点物質であり、ラジカル重合開
始剤の存在下に加熱するだけで、容易に無色透明
なホモポリマー、またはアクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類等との共重合体を与え
る。 かかる重合体は高屈折率を有しており、光学用
プラスチツク材料として有用である。 ちなみに、本発明の化合物は、特開昭58−
69837号公報に記載されたテトラブロモフタル酸
のジアリル系エステル化合物に比較して下記のよ
うな利点を有する。 イ 本発明化合物では、ジエステル中の一方がア
リル系エステルであると共に、他方には動き易
いエチレングリコール鎖が導入されて非対称混
合ジエステルが形成されている。 従つて本発明化合物は下記第１表に示したよ
うに室温で液体または80℃以下の低融点物質で
ある。 これに対して上記公報記載のテトラブロモフ
タル酸ジアリルエステルは融点110〜111℃の高
融点固体である。 ロ 従つて本発明の化合物を用いて注型重合法に
よりホモポリマーまたは共重合体を製造する際
に全体を均一な液体にするための初期加熱を行
なう必要がないか、あるいは加熱の程度が少な
くてすみ、低温から徐々に重合を始めることが
可能である。そのため重合製品中に重合歪みが
生じにくくなる。 一方、上記公報記載のジアリルエステルは高
融点固体なので、注型重合法による単独重合は
不可能であり、共重合の場合においても初期加
熱が必須であり、低温から徐々に重合を開始す
るのが難しいため、重合歪みが生じやすい。 ハ 共重合剤との混合も容易であり、重合容器中
にモノマーを注入する際に結晶が析出すること
もない。 これに対して上記公報記載のエステルでは、
モノマー混液を注入する際に結晶が析出しやす
い。 ニ 以上から明らかなように、本発明の化合物は
注型重合法によつて、光学プラスチツクレン
ズ、特にメガネレンズの製造に好適に使用され
る。 以下、本発明の実施例を述べる。 〔実施例〕 実施例 １ 化合物(1)の製造 下記反応式に示す方法に従つて、化合物番号(1)
の化合物を製造した。 すなわち、３・４・５・６−テトラブロモフタ
ル酸無水物(A)30ｇ（64.7ミリモル）をアリルアル
コール（Ｂ、R₁＝Ｈ）130ml中に加え、撹拌しな
がら80℃に加熱し、徐々に溶解させた。溶解後、
更に２時間、80℃に保つた後に、60℃まで冷却
し、KOH4.5ｇ（68.8ミリモル）を加えて中和
し、冷却した。 その後、更に60℃で２時間撹拌を続けた後、余
剰のアリルアルコールを減圧下に留去し、残渣を
少量のエタノールで洗浄し、乾燥して３・４・
５・６−テトラブロモフタル酸カリウム、２−プ
ロペニル（Ｄ、R₁＝Ｈ）33.4ｇ（59.6ミリモル）
を得た。収率87％であつた。 このものは、250℃以上の融点を有し、IRで
710cm^-1（エステル型カルボニル）、1605cm^-1（塩
型カルボニル）の特性吸収を示した。 次に、この化合物(D)と反応させる化合物（Ｆ−
１）を製造した。 この製造に使用するアクリル酸クロリド（Ｅ−
１）は使用直前に市販品を蒸留したものを用い、
エチレンブロモヒドリン、トリエチルアミン（脱
塩酸剤）は、市販品をそれぞれ乾燥後蒸留して使
用した。 温度計、還流冷却器、滴下漏斗、撹拌器を備え
た300ml四つ口フラスコに、前記のエチレンブロ
モヒドリン15ｇ（120ミリモル）、トリエチルアミ
ン15ｇ（149ミリモル）を乾燥ベンゼン100mlに溶
解して入れておく。 これを氷水で５℃以下に保ち、滴下漏斗から前
記アクリル酸クロリド13.4ｇを乾燥ベンゼン50ml
に溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。 滴下終了後、１時間そのまま放置し、その後、
４〜５時間室温で撹拌を続けた。 生じたトリエチルアミン塩酸塩の沈澱を別
後、沈澱を100mlのベンゼンで洗い、母液と洗液
を合体し、これを0.5N塩酸水溶液100mlで３回、
続いて0.5N水酸化カリウム水溶液100ml、更に純
水100mlで夫々２回づつ洗つた後に、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。 このベンゼン溶液を濃縮し、濃縮液を減圧蒸留
して、２mmHg、25℃で２−ブロモエチルアクリ
レート（Ｆ−１）の14.8ｇ（収率69％）を得た。 次に先に合成した３・４・５・６−テトラブロ
モフタル酸カリウム、２−プロペニル（Ｄ、R₁
＝Ｈ）の11.2ｇ（20ミリモル）と、２−ブロモエ
チルアクリレート（Ｆ−１）3.7ｇ（21ミリモ
ル）を、モレキユラーシーブで乾燥したDMSO
100mlの入つたフラスコ中に加え、40〜50℃で12
時間、加熱、撹拌すると、化合物(D)は溶解して淡
黄色の透明液体になつた。 この透明液を、500mlの0.5N塩酸水溶液中に加
え、次いで150mlのエーテルで３回抽出した。 エーテル抽出液を合併し、0.5N苛性カリウム
水溶液100mlで１回抽出してアルカリ液に可溶な
成分を除去した後に、更にエーテル液を水洗し、
次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテル
を留去した。 残つた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで分離精製し、収率40％で化合物(1)を得
た。 この化合物(1)は、無色透明な液体であつた。 元素分析およびスペクトルデータを第１表に示
す。

【表】

【表】 実施例 ２ 化合物(2)および化合物(3)の製造 実施例１において得られた化合物（Ｄ、R₁＝
Ｈ）と、２−ブロモエチルメタクリレート（Ｆ−
２）を反応させて、化合物(2)を製造した。 ２−ブロモエチルメタクリレート（Ｆ−２）
は、エチレンブロモヒドリン25.0ｇ（200ミリモ
ル）とメタクリル酸クロリド（Ｅ−２）21.5ｇ
（238ミリモル）を、脱塩酸剤のトリエチルアミン
25ｇ（248ミリモル）の存在下に、実施例１と同
様に反応させて製造した。 化合物（Ｆ−２）の収量は29.3ｇ、収率は76％
であつた。 次に化合物（Ｄ、R₁＝Ｈ）の14.5ｇ（25.8ミリ
モル）と、２−ブロモエチルメタクリレート（Ｆ
−２）の6.2ｇ（32.1ミリモル）を実施例１と同
様に反応させて化合物(2)を収率68％で得た。この
化合物(2)の性状を第１表に示す。 同様にして、エチレンブロモヒドリン19.3ｇ
（154ミリモル）と、塩化ギ酸アリル（Ｅ−３）
21.4ｇ（178ミリモル）をピリジン15.2ｇ（192ミ
リモル）の存在下に反応させて、２−ブロモエチ
ルオキシギ酸アリル（Ｆ−３）を得た。収量23.2
ｇ、収率72％であつた。 この化合物（Ｆ−３）の10ｇ（47.8ミリモル）
と、化合物(D)の21ｇ（37.5ミリモル）を反応させ
て化合物(3)を収量7.7ｇ、収率32％で得た。物性
を第１表に示す。 実施例 ３ 化合物(4)、(5)および(6)の製造 ３・４・５・６−テトラブロモフタル酸無水物
(A)40ｇ（86ミリモル）、メタリルアルコール(B)200
ml、およびKOH6ｇ（107ミリモル）を用い、実
施例１と同様にして３・４・５・６−テトラブロ
モフタル酸カリウム、２−メチル−２−プロペニ
ル（Ｄ、R₁＝CH₃）の44.2ｇ、（77ミリモル）を得
た。収率89％であつた。 この化合物（Ｄ、R₁＝CH₃）に、実施例１にお
いて得られた化合物（Ｆ−１）、実施例２におい
て得られた化合物（Ｆ−２）または（Ｆ−３）を
実施例１と同様に、下記第２表に示す量で反応さ
せて化合物(4)、(5)および(6)を製造した。これら化
合物(4)、(5)および(6)の物性を第１表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される新規臭素化フタル酸ア
   リルエステル化合物。 ただし、式中R₁は水素原子またはメチル基で
   あり、R₂はアクリロイル基、メタクリロイル基
   またはアリルオキシカルボニル基である。