JPS6139328B2

JPS6139328B2 -

Info

Publication number: JPS6139328B2
Application number: JP8716176A
Authority: JP
Inventors: Hayashi Kurosawa; Toshiro Yokoyama; Takashi Uejima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1986-09-03
Also published as: JPS5313000A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性のすぐれた重合体の製造方法
に関する。さらにくわしくは、５−シアノ−ビシ
クロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２またはこれと
多くとも50モル％のシクロオレフイン系化合物と
の混合物を「炭素一炭素二重結合を分子内に含有
する不飽和重合体」（以下「不飽和重合体」と云
う）の存在下で(A)Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ａ
およびＢ族の金属からなる群からえらばれた少
なくとも１種の金属を有する有機金属化合物、(B)
「タングステンまたはモリブデンの化合物」（以下
「遷移金属化合物」と云う）あるいはこれらの化
合物と(C)水、過酸化水素、酸素含有有機化合物、
窒素含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合物、
りん酸含有有機化合物、硫黄含有有機化合物およ
び金属含有有機化合物からなる群からえらばれた
少なくとも一種の活性化剤」とから得られる触媒
系で開環重合することを特徴とする耐衝撃性のす
ぐれた重合体の製造方法に関する。本発明者の一部らは、シアノ基（ニトリル基）
を有するノルボルネン誘導体を開環重合すること
により、種々のすぐれた物性を有する重合体が得
られることを見い出し、以前に提案した（特公昭
50−23720号）。上記方法により得られる開環重合体は、一般に
使用されている塩化ビニル系樹脂（以下
「PVC」と云う」およびプロピレン系樹脂（以下
「PP」と云う）に比べて耐衝撃性がすぐれている
ばかりでなく、引張強度はPPよりも高く、PVC
に匹敵し、さらに耐熱性がすぐれている（ビカツ
ト軟化点が高い）から、比較的に高い温度におい
て使用することができる。（特公昭50−23720号公
報明細書参照）。しかしながら、前記の開環重合体は、以上のご
とく、一般に使用されている他の合成樹脂に比べ
て種々の物性にわたつてすぐれているが、それら
の物性はかならずしも充分とは云えない。たとえ
ば、機械部品、窓枠、ヘルメツト、照明用カバー
および電気器具部品のごとき高い耐衝撃性を要求
される成形物に成形加工した場合、それらの成形
物の耐衝撃性はかならずも満足すべきものとはい
えない。上記の耐衝撃性を改良するため、本発明者の一
部らは、ゴム状物または耐衝撃性樹脂を配合する
ことが有効であり、すぐれた耐衝撃性を有する樹
脂が得られることを見出し、すでに提案した（特
開昭50−45853号、同50−62248号公報明細書参
照）。しかし、このようにして得られる組成物は、耐
衝撃性は改良される反面、前記開環重合体が有す
る引張強度を低下したり、インジエクシヨン成形
時に成形物の表面にフローマークが現われるた
め、成形物の外観が悪くなるばかりか、物性の再
現性にも問題を生じる場合がある。さらに、組成
物の加工性を向上させるために、開環重合体の分
子量が比較的小さい重合体を使用すれば、ゴム状
物の配合による耐衝撃性改良の効果は著しく小さ
くなるなどの欠点がある。さらに、極性置換基を有するノルボルネン誘導
体を比較的多量の（100重量部のノルボルネン誘
導体に対して100重量部以上）不飽和重合体（一
般には、ゴム状物）の存在下で、有機金属化合物
と遷移金属化合物とからなる接触系に接触させる
ことによつて、ブロツクおよび／またはグラフト
共重合体を製造する方法が知られている（特開昭
50−59500号公報明細書参照）。この方法によれ
ば、不飽和重合体の耐油性ならびにグリーン強度
および伸びのごとき機械的性質が改善されるか
ら、たとえば、ゴム状（不飽和重合体）の改質に
有効である。しかしながら、ノルボルネン誘導体
を比較的少量の不飽和重合体の存在下でブロツク
および／またはグラフト共重合する方法について
は、その効果はなんら明示されていない。本発明者らは、５−シアノ−ビシクロ〔２・
２・１〕−ヘプテン−２の開環重合体の耐衝撃性
を改良すべく種々探索した結果、５−シアノ−ビ
シクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２またはこれ
と多くとも50モル％のシクロオレフイン系化合物
化の混合物を１〜30重量％の不飽和重合体の存在
下で有機金属化合物ならびに遷移金属化合物ある
いはこれらの化合物と水、過酸化水素、酸素含有
有機化合物、窒素含有有機化合物、ハロゲン含有
有機化合物、りん酸含有有機化合物、硫黄含有有
機化合物および金属含有有機化合物からなる群か
らえらばれた少なくとも一種の活性化剤」とから
得られる触媒系で開環重合することにより、耐衝
撃性が飛躍的にすぐれているばかりでなく、溶融
粘度が比較的に小さい（加工性がすぐれているこ
と）重合体を得ることができることを見出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明によつて得られる重合体は、
同等の耐衝撃性を有する５−シアノ−ビシクロ
〔２・２・１〕−ヘプテン−２の開環重合体の組成
物に比べると、極めてすぐれた溶融時の流動性を
示している。さらに、本発明にしたがつて得られる重合体
は、単に上記開環重合体と不飽和重合体（ゴム状
物または耐衝撃性樹脂）とを配合（ブレンド）す
ることによつて組成物を得る方法（すなわち、ブ
レンド法）と異なり、極めて少量の不飽和重合体
を使用することによつて耐衝撃性の改良の効果が
あるばかりか、ブレンド法に比べて透明性も良好
であり、特に不飽和重合体の種類をえらぶことに
よつて前記開環重合体が有する透明性を保持する
という長所を有する。その上、本発明にもとづいて得られる重合体
は、ブレンド法によつて得られる組成物に比べて
引張強度の低下が小さいなどの利点を有する。本発明において５−シアノ−ビシクロ〔２・
２・１〕−ヘプテン−２と開環共重合するために
使用されるシクロオレフイン系化合物は単環式モ
ノオレフイン系化合物、非共役環状ポリエン系化
合物および多環式オレフイン系化合物に大別され
る。単環式モノオレフイン系化合物の一般式は下式
〔(1)式〕で表わされるものである。（ただし、ｎは３〜20の整数）代表例しては、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、シクロデセンおよびシクロ
ドデセンならびにこれらの単環式モノオレフイン
系化合物が炭素数が多くとも10個のアルキル基、
アルケニル基およびアリル（aryl）基からなる群
からえらばれた炭化水酸基によつて少なくとも一
個置換された単環式モノオレフイン系化合物があ
げられる。非共役環状ポリエン系化合物の一般式は下式
〔（）式および（）式〕で表わされるものであ
る。

【式】〔ただし、Ｍは周期律表のＡ、Ａ、Ｂ、Ｂ、ＡまたはＢ族の金属であり、Ｒは炭素数が多くとも20個のアルキル基、アルケニル基、アリル（aryl）基、アラルキル基、アルコキサイド基、フエノキシ基およびシクロペンタジエニル基からなる群からえらばれた有機基または水素原子もしくはハロゲン原子であり、それらは同一でも異種でもよいが、それらのうち少なくとも一つは水素原子または上記有機基であり、ｎは前記金属の最高原子価数またはそれ以下である〕

他の有機金属化合物としては、上記の有機金属
化合物と当モルのピリジン、トリフエニルホスフ
インまたはジエチルエーテルとの錯体および前記
有機金属化合物１モルと多くとも2.0モルの水と
の反応物ならびに二種の前記有機金属化合物の複
塩があげられる。代表的なものとしては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ほう素、アルミニウム、ガリウム、チタン、
ジルコニウム、けい素、ゲルマニウムおよびスズ
を含有する有機金属化合物が好ましく、特に、リ
チウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アル
ミニウム、およびスズの有機金属化合物が好まし
く、とりわけ、有機アルミニウム系化合物が好適
である。該有機アルミニウム系化合物の代表例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ドおよびトリエチルアルミニウムと水との反応生
成物〔反応割合１：0.5（モル比）〕があげられ
る。その他の代表例は特公昭50−23720号ならび
に特開昭49−67999号、同49−77999号、同50−
58200号、同50−71800号、および同50−75300号
の各公報に記載されている。それ以外の有機アル
ミニウム系化合物としては、アルミニウム・シロ
キサレン系化合物、アルミニウム・アマイド系化
合物およびジアルモキサレン系化合物ならびに前
記の有機アルミニウム化合物を含む複塩があげら
れる。他の有機金属化合物の代表例は特願昭50−
12068号、同50−112534号、同50−116324号、同
50−117664号および同50−120317号明細書に明示
されている。さらに、遷移金属化合物はタングステン、モリ
ブデン、レニウム、タンタルまたはニオブの金属
の水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数が多く
とも10個のアルキル基、アルケニル基、アリール
（aryl）基、アラルキル基、アルコキシ基、フエ
ノキシ基およびカルボキシル基からなる群からえ
らばれた基またはシクロペンタジエニル基、アセ
チルアセトン残基、一酸化炭素（カルボニル基）
もしくはアセトニトリルを含有する化合物ならび
に該化合物とピリジンまたはトリフエニルホスフ
インとの錯体である。これらの遷移金属化合物の
うち、タングステンまたはモリブデンの化合物が
好ましく、とりわけ、タングステンの化合物が好
適である。タングステンおよびモリブデンの化合物の代表
的なものとしては、六塩化タングステン、五塩化
モリブデンおよびタングステンオキシテトラクロ
ライドがあげられる。その他の代表例は特公昭50
−23720号ならびに特開昭49−67999号、同49−
77999号、同50−58200号、同50−61500号、同50
−71800号および同50−75300号の各公報明細書に
記載されている。その他の遷移金属化合物および遷移金属（特
に、タングステン）を有する複塩の代表例は特願
昭50−112068号、同50−112534号、同50−116324
号、同50−117664号、同50−120317号、同51−
15.467号および同51−28.127号の各明細書に記載
されている。その上、活性化剤としては、水、過酸化水素、
酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物、ハロ
ゲン含有有機化合物、りん含有有機化合物、硫黄
含有有機化合物および金属含有有機化合物をあげ
ることができる。酸素含有有機化合物のうち代表的なものとして
は、アルキルパーオキサイド、アリルパーオキサ
イドおよびアルキルハイドロパーオキサイド、ア
ラルキルパーオキサイド、過酸およびそれらのエ
ステル、ケトンまたはアルデヒドのごとき過酸化
物、エポキサイド系化合物（ハロゲン含有物も含
む）、アセタール系化合物オルソカルボン酸エス
テル系化合物、一価アルコール系化合物、フエノ
ール系化合物および多価アルコールのごときアル
コール系化合物、脂肪族、芳香加族もしくは脂環
族カルボン酸またはそれらの酸無水物、一〜三価
のカルボン酸と一価のアルコールまたはフエノー
ル系化合物から得られるカルボン酸エステル、環
状エステルおよび一〜三価のヒドロキシ化合物と
一価カルボン酸とのエステル、一価のヒドロキシ
化合物の炭酸エステルおよびテトラアルキルオル
ソ炭酸エステルのごとき炭酸エステル系化合物、
ケトンならびにエーテル系化合物があげられる。窒素含有有機化合物としては、一級アミン、二
級アミン、三級アミンおよびジアミンおよびその
Ｎ−炭化水素置換誘導体のごときアミン系化合
物、ピリジンおよび核アルキル置換誘導体および
キノリンおよびその核アルキル置換誘導体、カル
ボン酸アミド、環状アミド、尿素およびその誘導
体、スルホン酸アミド系化合物および酸アミド、
Ｎ−ニトロソまたは０−ニトロソ、脂肪族ニトロ
系化合物および多くとも３個のニトロ基を有し、
かつ多くとも４個の塩素原子を有する芳香族ニト
ロ系化合物ならびに窒素−ハロゲン結合を有する
有機化合物があげられる。ハロゲン含有有機化合物としては、一個以上の
炭素一炭素二重結合を含み、かつ二重結合の少な
くとも一個の炭素原子がハロゲン原子で置換され
ている脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水
素、第三級ハイポハライド系化合物、アリル
（ALLYL）ハライド系化合物、第三級アルキルハ
ライド系化合物、ハロゲン化ケトン系化合物およ
びハロゲン化アルコール系化合物のごときハロゲ
ン含有有機化合物があげられる。りん含有有機化合物としては、ホスフイン系化
合物、ホスフインオキサイド系化合物、ホスフア
イト系化合物、ホスフエート系化合物およびりん
一塩素結合を有するりん含有有機化合物ならびに
ハロゲン含有リン酸エステル系化合物があげられ
る。硫黄含有有機化合物としては、サルフアイド、
スルホキサイド、スルホンおよび硫黄−ハロゲン
結合を有する化合物のような硫黄含有有機化合物
があげられる。また、金属含有有機化合物としては、飽和一価
カルボン酸、シクロアルキルもしくはアルキル置
換シクロアルキル飽和カルボン酸、フエニル基も
しくはアルキル置換フエニルカルボン酸のごとき
カルボン酸の金属塩および金属のアルコキサイド
があげられる。以上述べたそれぞれの電子供与性化合物の代表
例は特願昭50−112068号、同50−112534号、同50
−116324号、同50−117664号、同50−120317号お
よび同51−17980号の各明細書に記載されてい
る。電子供与性化合物のうち有機化合物（金属含有
化合物も含む）についていえば、炭素数は一般に
は多くとも20個であり、特に18個以下のものが望
ましい。遷移金属化合物の遷移金属１原子当量に対する
有機金属化合物の割合は、一般には、0.2〜50.0
モルであり、その活性の面からいつて、0.5〜
20.0モルが望ましい。本発明において活性化剤を使用する場合、遷移
金属化合物の遷移金属の１原子当量に対する活性
化剤の割合は、一般には、多くとも20.0モルであ
り、重合活性などの面から、10.0モル以下が好ま
しく、とりわけ、6.0モル以下が好適である。さらに、本発明において使用される接触系は、
それらの種類、それらの割合および活性化剤の使
用の有無などによつて異なるが、100モルの単量
体に対し、遷移金属化合物の使用割合は、その遷
移金属として、0.001〜10.0原子当量であり、重
合活性および接触後の触媒除去などから、0.05〜
5.0原子当量が好ましく、特に、0.02〜1.0原子当
量が好適である。本発明を実施するにあたり、使用される単量体
100重量部に対する不飽和重合体の割合は、１〜
30重量部であり、とりわけ、1.5〜20重量部が好
ましい。100重量部の単量体に対する不飽和重合
体の割合が30重量部以上では、５−シアノ−ビシ
クロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２を主成分とす
る開環重合体の有する前記の特性が低下し、一
方、１重量部以下では、その効果が認められない
ため望ましくない。本発明を実施するには、適当な不活性有機溶媒
の存在下であるいは不溶性有機溶媒の不存在下で
行なわれる。不活性有機溶媒としては、塩化メチレンおよび
１・２−ジクロルエタンのごとき脂肪族ハロゲン
化炭化水素、トルエンおよびキシレンのごとき芳
香族炭化水素、クロルベンゼンのごとき芳香族ハ
ロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールのごときエーテル類、酢酸
エチルのごときカルボン酸エステル類ならびにア
セトニトリルのごときニトリル類があげられる。不活性有機溶媒の使用割合は、使用される単量
体と不飽和重合体を均一に溶解させる程度でよ
く、大過剰の不活性有機溶媒を使用した場合、反
応後、該有機溶媒を回収することが大変であるか
ら望ましくない。しかしながら、その使用量が少
ないと、反応系の粘度が高いため、重合上問題が
ある。この有機溶媒の使用割合は単量体の総量１容量
部に対して、一般には、多くとも20容量部であ
り、10容量部以下が好ましい。使用される不飽和重合体はいつたん単離された
ものを精製および乾燥した後、使用することがで
きるが、ある種の不飽和重合体では、重合後の未
処理溶液をそのまま、あるいは適当な処理を施し
た溶液を使うことも可能である。このような不飽
和重合体の代表例として、メタセシス重合によつ
て得られるポリアケナマーをあげることができ
る。反応温度は、一般には、−50〜＋200℃であり、
−20〜＋150℃が好ましく、とりわけ、０〜＋100
℃が好適である。反応温度が−50℃以下では、充
分な活性がないため、反応速度が遅く、さらにノ
ルボルネン系開環重合体とし飽和重合体を含有す
る不活性有機溶媒が固化する場合がある。一方、
200℃以上では、反応を充分に制御することがし
ばしば困難となる。以上の方法によつて本発明を実施することがで
きるけれども、さらに、炭素数が多くとも15個の
α−オレフイン（たとえば、エチレン、ヘキセン
−１、オクテン−１）、炭素数が多くとも20個の
内部オレフイン（たとえば、ヘキセン−２、オク
テン−２）、炭素数が多くとも20個の共役ジオレ
フインまたはそのハロゲン置換（たとえば、ブタ
ジエン、クロロプレン）、炭素数が多くとも20個
の非共役ジオレフイン（たとえば、１・４−ヘキ
サジエン）および特開昭50−56494号、同50−
56495号、同50−56496号および同50−56497号の
各公報に記載されている化合物を分子量調節剤と
して開環重合系に添加することにより、得られる
開環重合体の分子量を調節することができる。単
量体100モルに対して該分子量調節剤の添加割合
は、一般には、多くとも５モルであり、３モル以
下が好ましく、とりわけ、２モル以下が望まし
い。本発明において使用される触媒系は水分や酸素
に対して比較的不安定であるため、反応は水分や
酸素の不存在下で行なわなければならないから
（活性化剤として使用する水は除く）用いられる
不活性有機溶媒は、たとえばモレキユラーシーブ
などで乾燥し、反応は窒素およびヘリウムのごと
き不活性ガスの雰囲気で実施することが望まし
い。開環重合終了後、得られる重合体はいくつかの
方法により回収することができる。その回収方法
の一例としては、イソプレンおよびブタジエンな
どの溶液重合において一般に行なわれている触媒
除去および重合体の回収方法を適用すればよい。その他の精製（後処理）の方法としては、特公
昭50−23720号ならびに特開昭49−67999号、同50
−77999号、同49−130500号および同50−58200
号、同50−71800号、同50−75300号、同50−
103600号、同50−153100号、同50−159598号およ
び同50−160400号各公報明細書に記載されてい
る。本発明により得られる反応生成物（重合体反応
物）は前記したごとく、耐衝撃性がすぐれている
ばかりでなく、透明性も単なるブレンド法（開環
重合体と不飽和重合体とのブレンド）に比べて良
好である。また、ブレンド法に比べて少ない不飽
和重合体の使用量で、耐衝撃性改良の効果があ
り、その上、軟化点の低下も小さい特徴がある。以上のごとく、本発明により得られる重合体反
応物は、単量体の割合（共重合の場合）、シクロ
オレフイン系化合物の種類、不飽和重合体の種類
および相互の割合を適宜えらぶことにより、耐衝
撃性ばかりでなく、その他の機械的特性および成
形性のすぐれたものが得られるから、その使用目
的に応じて使いわけすることが可能である。以下、実施例により本発明をさらにくわしく説
明する。なお、実施例および比較例において、アイゾツ
ト衝撃強度はASTM Ｄ−256−56にしたがつて
測定し、引張強度および伸び率はASTMD−638
−58Tにしたがつて測定し、ビカツト軟化点は
ASTM Ｄ−1525−58Tにしたがつて測定した。
また、溶融粘度は高化式フローテスターを用い、
直径が１mmおよび長さが10mmのノズルを使用し、
200℃の温度において荷重が200Kgで測定した。また、実施例および比較例において、使用した
不活性有機溶媒、単量体および分子量調節剤は使
用前に水分を本質的に除去し、開環重合および反
応は本質的に脱水および乾燥した窒素ガスの雰囲
気で行なつた。実施例１５のオートクレーブに単量体として400ｇの
５−シアノ−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン
−２、不飽和重合体として20ｇのスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合ゴム（旭化成工業社製、商
品名ソルプレン 411、スチレン含量 30重量
％、ムーニー粘度（270〓）85、あらかじめトル
エン−メチルアルコールで再沈精製したのち、減
圧下で乾燥したもの、以下「ゴム状物(A)」と云
う〕、分子量調節剤として4.15mlのｎ−ヘキセン
−１および不活性有機溶媒として800mlの１・２
−ジクロルエタンを仕込み、65℃で撹拌し、均一
状の溶液を作成した。この溶液に六塩化タングス
テン（）と２・２−ジメトキシプロパン（）
との１・２−ジクロルエタンの混合溶液
〔（）：（）＝１：２（モル比）、（）の濃度
0.2モル／〕16.8mlおよびジエチルアルミニウ
ムクロライドのトルエン溶液（濃度1.0モル／
）21.0mlを加え、よく撹拌しながら65℃で３時
間重合を行なつた。ついで、この溶液に2.1ｇの
ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ーブチル−５
−メチルフエニル）メタン、50mlのメチルアルコ
ールおよび800mlの１・２−ジクロメタンとの混
合液を加え、重合を終結させた。この溶液を５容
量％の塩酸を含む10のメチルアルコール中に注
ぎ、重合体（反応生成物）を析出させた。さら
に、１・２−ジクロルエタン−メチルアルコール
で再沈精製をくり返した後、減圧下で60℃の温度
において20時間乾燥を行なつた。その結果、404
ｇの重合体〔以下〔重合体(1)」と云う〕が得られ
た。すなわち、重合転化率は99.2％である。この
重合体を、重合体（）に対して0.5重量％のビ
ス（２−ヒドロキシ−３−第三級−ブチル−５−
メチルフエニル）メタン（安定剤として）ととも
に180℃の温度において５分間ロール混練りを行
なつた。得られた混合物を20.0℃においてプレス
を行ない、物性試験片（プレス板）を作成した。
得られた試験片のアイゾツト衝撃強度（ノツチ
付）は108Kg・cm/cmであつた。引張強度は465Kg/
cm²であり、伸び率は220％であつた。ビカツト軟
化点は123.5であつた。また、反応生成物(1)の溶
融粘度は4.98×10⁴ポアズであつた。実施例２〜12 不飽和重合体としてゴム状物(A)、スチレン−ブ
タジエン−ブロツク共重合ゴム〔旭化成工業社
製、商品名ソルプレン 475、スチレン含量40
重量％、以下「ゴム状物(B)と云う〕、スチレン−
ブタジエンランダム共重合ゴム〔旭化成工業社
製、商品名ソルプレン 1204、ムーニー粘度
（212〓）60、スチレン含量25重量％、以下「ゴム
状物(C)」と云う〕、スチレン−ブタジエン共重合
ゴム〔日本合成ゴム社製、商品名 JSR−1502、
ムーニー粘度 50、以下「ゴム状物(D)」と云
う〕、ブタジエンゴム〔日本合成ゴム社製、商品
名 BR−01、ムーニー粘度（ML100℃）45、シ
スー1.4含量 97.5％、以下「ゴム状物(E)」と云
う〕、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
〔日本ゼオン社製、商品名ハイカー1043、アク
リロニトリル含量 29、ムーニー粘度 80、以下
「ゴム状物(F)」と云う〕、イソプレン単量合ゴム
〔グツドリツチ社製、商品名アメリポール
（AMERIPOL）SN600、ムーニー粘度 86、以下
「ゴム状物(G)」と云う〕、エチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン三元共重合ゴム〔三井石
油化学工業社製、商品名三井EPT 3045、ムー
ニー粘度 40、沃素価12、以下「ゴム状物(H)」と
云う〕およびメチルメタクリレート−ブタジエン
−スチレン三元共重合樹脂〔ポリブタジエンにメ
チルメタクリレートとスチレンとをグラフト共重
合することによつて得られるグラフト共重合体、
ブタジエン含有量41.9重量％、メチルメタクリレ
ート含有量21.1重量％、以下「樹脂状物(J)と云
う〕をそれぞれ第１表に示す量だけ使用したほか
は、実施例１と同様に反応を行なつた後、得られ
た反応生成物をそれぞれ実施例１と同様に回収を
行なつた。ついで、それぞれの反応生成物に実施
例１と同様に安定剤とともに混練した。得られた
それぞれの混合物を実施例１と同様プレス板を作
成した。得られたそれぞれの反応生成物の溶融粘
度およびプレス板の物性を第１表に示す。

【表】比較例１実施例１において使用したゴム状物(A)を加えな
かつたほかは、実施例１と同じ条件で５−シアノ
−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２の開環
単重合を行なつたついで、得られた開環単重合体
の回収および精製を実施例１と同様に行なつた。
その結果、376ｇの重合体が得られた。この重合
体のジメチルホルムアミド中で測定した対数粘度
（7inh）（温度30℃、濃度0.2ｇ/dl）は0.426であ
つた。この重合体と安定剤との混合および得られ
た混合物のプレス板の作成を実施例１と同じ条件
で行なつた。プレス板のアイゾツト衝撃強度（ノ
ツチ付）は4.6Kg・cm/cmであり、ビカツト軟化点
は124.0℃であつた。引張強度は484Kg/cm²であ
り、伸び率は195％であつた。また、混合物の溶
融粘度は5.39×10⁴であつた。比較例２比較例１において得られた５−シアノ−ビシク
ロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２の開環単重合体
100重量部と2.5重量部のゴム状物(A)および0.5重
量部の実施例１において使用した安定剤とをロー
ル（表面温度180℃）で５分間混練した。得られ
た混合物を実施例１と同様にプレス板を作成し
た。得られたプレス板のアイゾツト衝撃強度（ノ
ツチ付）は5.2Kg・cm/cmであり、ビカツト軟化点
は120.4℃であつた。引張強度は431Kg/cm²であ
り、伸び率は225％であつた。混合物の溶融粘度
は3.37×10⁴ポアズであつた。比較例３比較例２において使用したゴム状物(A)の配合量
を5.0重量部にかえたほかは、比較例２と同じ条
件で混練し、得られた混合物からプレス板を作成
した。得られたプレス板のアイゾツト衝撃強度
（ノツチ付）は5.5Kg・cm/cmであり、ビカツト軟化
点は119.2であつた。引張強度は398Kg/cm²であ
り、伸び率は235％であつた。また、混合物の溶
融粘度は3.91×10⁴ポアズであつた。実施例 13〜15 実施例３において単量体として用いた400ｇの
単量体(1)のかわりに、第２表に示す量の単量体(1)
と第２表に示す量のジシクロペンタジエン〔以下
「単量体(2)」と云う〕、ノルボルネン〔以下「単量
体(3)」と云う〕または、１・４：５・８−ジメタ
ノ−１・４・５・６・７・８・９・10−オクタヒ
ドロナフタレン〔以下「単量体(4)」と云う〕とを
使用したほかは、実施例３と同様に開環共重合を
行なつた。開環共重合終了後、得られた重合体の
回収および精製を実施例１と同様に行なつた後、
それぞれの重合体と安定剤との混練を行ない、得
られた混合物のプレス板の成形を行なつた。得ら
れたプレス板の機械的特性およびビカツト軟化点
を第２表に示す。

【表】比較例４実施例１において用いたスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合ゴムの使用量を160ｇとし、さら
に各触媒成分の使用量を実施例１の２倍量とした
ほかは、実施例１と同様に重合を行なつた。重合
終了後、実施例１と同様に後処理ならびに得られ
た重合体の分離、精製および乾燥を行なつた。こ
のようにして得られた重合体の引張強度は196Kg/
cm²であつた。実施例 16〜20 実施例１において使つたジエチルアルミニウム
クロライドのかわりに、第３表に使用量が示され
る各種の有機アルミニウム化合物またはその反応
生成物のトルエン溶液（濃度1.0モル／）を使
用したほかは、それぞれ実施例１と同じ条件で重
合を行なつた。重合終結後、実施例１と同様に再
沈精製および乾燥を行なつた。得られた各結果を
第３表に示す。

【表】

【表】実施例 21 実施例１において使つた六塩化タングステンと
２・２−ジメトキシプロパンの混合溶液のかわり
に、五塩化モリブデン（）（遷移金属化合物と
して）とブチルアルコール（）（活性化剤とし
て）との１・２−ジクロルエタンの混合溶液
〔（）：（）＝１：１（モル比）、（）の濃度
0.1モル／〕33.6mlを用い、80℃で６時間重合
を行なつたほかは、実施例１と同様に重合を行な
つた。重合終結後、実施例１と同様に再沈精製お
よび乾燥を行なつた。重合転化率は93.7％であつ
た。得られた重合体のアイゾツト衝撃強度（ノツ
チ付）は74Kg・cm/cmであつた。実施例 22〜35 実施例１において活性化剤として使用した２・
２−ジメトキシプロパンのかわりに、種類および
六塩化タングステンに対するモル比が第４表に示
される活性化剤を使用し、75℃においてそれぞれ
８時間重合を行なつたほかは、実施例１と同じ条
件で重合を行なつた。重合終結後、実施例１と同
様に再沈精製および乾燥を行なつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ () ５−シアノ−ビシクロ〔２・２・１〕
−ヘプテン−２またはこれと多くとも50モル％
のシクロオレフイン系化合物との混合物100重
量部を () 炭素−炭素二重結合を分子内に含有する不
飽和重合体１〜30重量部の存在下で (A) 周期律表のＡ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ａ
およびＢ族の金属からなる群からえらばれ
た少なくとも一種の金属を有する有機金属化
合物ならびに (B) タングステンまたはモリブデンの化合物あるいはこれらと (C) 水、過酸化水素、酸素含有有機化合物、窒
素含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合
物、りん含有有機化合物、硫黄含有有機化合
物および金属含有有機化合物からなる群から
えらばれた少なくとも一種の活性化剤から得られる触媒系で開環重合することを特徴と
する耐衝撃性のすぐれた重合体の製造方法。