JPS6140212B2

JPS6140212B2 -

Info

Publication number: JPS6140212B2
Application number: JP9783178A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hiiro; Hideki Sakurai; Shigeo Fukuda; Mutsuo Ishii
Original assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1978-08-11
Filing date: 1978-08-11
Publication date: 1986-09-08
Also published as: JPS5524154A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ベンゼン誘導体を金属ナトリウムと
アルコールを反応させて、１，４―シクロヘキサ
ジエン類を得るに際し、アルキル―２―イミダゾ
リジノン化合物を用いることを特徴とする方法に
関するものである。

１，４―シクロヘキサジエン類は、有機化合物
の合成中間体として重要な化合物である。このも
のは、６員環の分子内に非共役な二重結合を２個
有することから、酸化あるいはハロゲン化で特異
な反応性を有し、さらにはDiels―Alder反応、カ
ルベン反応、光および有機金属等の反応によつて
さまざまな化合物に誘導することができる。実際
に、共重合モノマー、ポリマーの改質材原料、あ
るいは天然有機化合物の合成原料等多くの用途が
ある。したがつて１，４―シクロヘキサジエン類
の安価な製造法の確立が望まれている。

従来、１，４―シクロヘキサジエン類は、ベン
ゼン誘導体を液体アンモニア中で低温もしくは高
圧の条件下、アルカリ金属とアルコールを用いて
還元して得る方法（J.Am.Chem.Soc.，81，3658
（1959）．）、低級モノアルキルアミン中で塩化リチ
ウム存在下、電解還元して得る方法（J.Am.
Chem.Soc.，86，5272（1964）．）、同様にヘキサ
メチルホスホリツクトリアミド（HMPA）中で
電解還元する方法（J.Am.Chem.Soc.，91，4191
（1969）．）、あるいはシクロヘキセンジカルボン酸
を酸素雰囲気下、四酢酸鉛を用いて脱炭酸して得
る方法（J.Am.Chem.Soc.，90，113（1968）．）
等がある。しかしながら液体アンモニアを用いる
方法は高圧に耐える装置が必要であり、電解還元
による方法は特別な技術を必要とすることや、溶
媒の処理に多くの労力を要する。また脱炭酸によ
る方法では、重金属である鉛を用いることなどが
あり、これら従来法は工業的に不利な点が多い。

本発者らは、上記従来技術の問題点を解消し、
１，４―シクロヘキサジエン類を工業的に高収率
で得る方法について種々研究し、本発明を完成す
るに至つた。

すなわち、本発明は特定アルキル―２―イミダ
ゾリジノン化合物を溶媒として用い、ベンゼン誘
導体を金属ナトリウムとアルコールを用いて還元
し、１，４―シクロヘキサジエン類を得る方法を
提供するものである。

本発明方法にしたがつてベンゼン誘導体、金属
ナトリウムおよびアルキル―２―イミダゾリジノ
ン化合物の混合系中に、０℃ないし100℃の温度
で撹拌しがら、アルコールとアルキル―２―イミ
ダゾリジノン化合物の混合液を数時間以上かけて
滴下して反応させると、１，４―シクロヘキサジ
エン類が得られる。反応終了後、過剰のアルコー
ルを加えて未反応の金属ナトリウムを溶解し、さ
らに希酸で中和加水分解して溶媒で抽出する。こ
のようにして得られた抽出液の溶媒を留去すれ
ば、原料を含む１，４―シクロヘキサジエン類が
得られる。

本発明方法で用いるベンゼン誘導体は、一般式
（）（ただし、上式中R₁，R₂およびR₃は、水素原
子または炭素数１ないし５の直鎖あるいは分岐鎖
のアルキル基を表わし、R₁，R₂およびR₃はそれ
ぞれ同一でも相異つていてもよい。また、R₁，
R₂が互いに結合して、炭素数３ないし５のアル
キレン鎖を有するベンゾシクロアルケンを形成し
てもよい。）で示される化合物でありたとえばベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｔ―ブチル
ベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キ
シレン、クメン、シメンなどのようなアルキル置
換ベンゼン、インダン、テトラリンなどのような
ベンゾシクロアルケンなどがあげられる。

本発明方法で用いられるアルコールは、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、イソブタノール、ｔ―ブタノ
ール等の低級脂肪族アルコールから選ばれ、反応
に用いる金属ナトリウムに対し、１ないし３当
量、好ましくは1.5ないし２当量用いられる。金
属ナトリウムは、一般式（）のベンゼン誘導体
に対して、0.5ないし４当量用いられる。

本発明方法における還元温度は、０ないし100
℃、好ましくは10ないし40℃の範囲で適宜採用さ
れる。

本発明方法によつて得られる１，４―シクロヘ
キサジエン類は、次の一般式（）で示されるも
のである。

（ただし、上式中R₁，R₂およびR₃は前記定義
に同じ。）本発明方法により得られる１，４―シクロヘキ
サジエン類の主なものをあげれば、たとえば、
１，４―シクロヘキサジエン、１―メチル―１，
４―シクロヘキサジエン、１―エチル―１，４―
シクロヘキサジエン、１，２―ジメチル―１，４
―シクロヘキサジエン、１，２，３，４，５，８
―ヘキサヒドロナフタレンなどがある。

本発明方法において溶媒として用いられるアル
キル―２―イミダゾリンジノン化合物は次式
（）で示されるものである。

（ただし、式中R₄およびR₅は、それぞれ互い
に同一または相異なる炭素数１ないし３のアルキ
ル基を表わし、R₆は水素原子またはメチル基を
表わす。）本発明方法において溶媒として用いられる好ま
しいアルキル―２―イミダゾリジノン化合物は、
たとえば１，３―ジメチル―２―イミダゾリジノ
ン、１，３―ジエチル―２―イミダゾリジノン、
１，３―ジイソプロピル―２―イミダゾリジノ
ン、および１，３，４―トリメチル―２―イミダ
ゾリジノンなどから選ばれた１種または２種以上
の混合物である。

アルキル―２―イミダゾリジノン化合物の使用
量はとくに限定されないが、原料のベンゼン誘導
体に対して５ないし30部（vol.／wt.）用いれば
よい。

本発明方法と従来法を比較するとき、たとえば
液体アンモニアを用いる場合、目的物は比較的高
収率で得られるが、反応で−30℃以下という低
温、あるいは高圧に耐える装置を必要とすること
やアンモニアの回収に大きな労力を要する。しか
しながら本発明方法では、多くの場合反応を常温
常圧付近で極めて容易に行うことができる。反応
後目的物は原料を含む混合生成物の分別蒸留等に
より25〜66％収率で得られ、同時に原料も回収さ
れる。

本発明方法が優れている理由は、必ずしも明ら
かではないが、溶媒として用いられる一般式
（）のアルキル―２―イミダゾリジノン化合物
が極性非プロトン溶媒であつて、金属ナトリウム
からベンゼン誘導体への電子移動を良好に促進
し、中間体として生成するアニオンラジカルがア
ルコールと反応して、１，４―シクロヘキサジエ
ン類を与えるものと考えられる。

しかしながら一般の極性非プロトン溶媒、たと
えばジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルス
ルホキシド（DMSO）等は、アルカリやアルカリ
金属に対し不安定であり、本発明方法のような反
応に用いることはできない。またヘキサメチルホ
スホリツクトリアミド（HMPA）は毒性を有す
るため工業的に使用できない。

以下実施例について本発明を詳細に説明する。

実施例１還流冷却器、滴下ロート、および電磁撹拌機を
備えた100ml三ツ口フラスコ中にチツプ状の金属
ナトリウム1.38g、ベンゼン2.34g、１，３―ジメ
チル―２―イミダゾリジノン20mlを入れ、窒素ガ
スでフラスコ中の空気を置換した。室温（約20
℃）で上記反応系を撹拌しながら、ｔ―ブチルア
ルコール6.7gと１，３―ジメチル―２―イミダゾ
リジノン10mlの混合液を８時間を要して滴下し、
終了後１時間撹拌を続けた。ついでメチルアルコ
ール10mlを加えて未反応の金属ナトリウムを溶解
した。冷水50mlを加えて希酸で中和し、エチルエ
ーテル50mlで生成化合物を抽出した。この抽出液
は、ガスクロマトグラフ分析により目的物であ
る、１，４―シクロヘキサジエンを25％、シクロ
ヘキセンを35％、原料のベンゼンを40％含むこと
が確認された。目的物は注意深い分別蒸留によつ
て純粋に単離され、nmrおよびirにより構造を確
認した。

nmr （δ，CCl₄）；2.64（ｓ，4H），5.61（δ，
4H） ir （cm^-1，CCl₄溶液）；3050，2870，1636，
1421，956 実施例２金属ナトリウム1.38g、トルエン2.76g、ｔ―ブ
チルアルコール6.7gと１，３―ジメチル―２―イ
ミダゾリジノン30mlを用いて実施例１と同様の方
法で反応させた。生成物はガスクロマトグラフ分
析により、目的物である１―メチル―１，４―シ
クロヘキサジエンを52％、原料のトルエンを48％
含んでいた。目的物のnmrおよびirは次のとおり
であつた。

nmr（δ，CCl₄）；1.64（ｓ，3H，CH₃），2.56
（ｓ，4H），5.3（ｍ，1H），5.61（ｓ，2H） ir（cm^-1，CCl₄溶液）；3050，2870，1647，
1440，1422，953 実施例３金属ナトリウム1.38g、エチルベンゼン3.1g、
ｔ―ブチルアルコール6.7gと１，３―ジメチル―
２―イミダゾリジノン30mlを用いて実施例１と同
様の方法で反応させた。生成物はガスクロマトグ
ラフ分析により、目的物である１―エチル―１，
４―シクロヘキサジエンを32％、原料のエチルベ
ンゼンを68％含んでいた。目的物のnmrおよびir
は次のとおりであつた。

nmr（δ，CCl₄）；1.00（ｔ，3H），1.94（ｑ，
2H），2.56（ｓ，4H），5.32（ｍ，1H），5.56
（ｓ，2H） ir（cm^-1，液膜）；3040，2970，2880，1650，
1453，1425，955 実施例４金属ナトリウム1.3g、ｏ―キシレン3.18g、ｔ
―ブチルアルコール6.7gと１，３―ジメチル―２
―イミダゾリジノン30mlを用いて実施例と同様の
方法で反応させた。生成物はガスクロマトグラフ
分析により、目的物である１，２―ジメチル―
１，４―シクロヘキサジエンを66％、原料のｏ―
キシレンを34％含んでいた。目的物のnmrおよび
irは次のとおりであつた。

nmr（δ，CCl₄）；1.64（ｓ，6H），2.50（ｓ，
4H），5.30（ｍ，2H） ir（cm^-1，液膜）；3020，2924，2880，1440，
946 実施例５金属ナトリウム1.38g、テトラリン3.96g、ｔ―
ブチルアルコール6.7gと１，３―ジメチル―２―
イミダゾリジノン30mlを用いて実施例１と同様の
方法cm²反応させた。生成物はガスクロマトグラフ
分析により、目的物である１，２，３，４，５，
８―ヘキサヒドロナフタレンを62％、原料のテト
ラリンを38％含んでいた。目的物nmrは次のとお
りであつた。

nmr（δ，CCl₄）；1.8（ｍ，8H），2.46（ｓ，
4H），5.60（ｍ，2H）。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔ただし、上式中R₁，R₂およびR₃は、水素原
子または炭素数１ないし５の直鎖あるいは分岐鎖
のアルキル基を表わし、R₁，R₂およびR₃はそれ
ぞれ同一でも相異つていてもよい。また、R₁と
R₂が互いに結合して、炭素数３ないし５のアル
キレン鎖を有するベンゾシクロアルケンを形成し
てもよい。〕で示されるベンゼン誘導体を溶媒中
で金属ナトリウムとアルコールを用いて還元し、一般式（）〔ただし、上式中R₁，R₂およびR₃は前記定義
に同じ。〕で示される１，４―シクロヘキサジエ
ン類を製造するに際し、上記溶媒として一般式
（）〔ただし、上式中R₄およびR₅は、それぞれ互
いに同一または相異なる炭素数１ないし３のアル
キル基を表わし、R₆は水素原子またはメチル基
を表わす。〕で示されるアルキル―２―イミダゾ
リジノン化合物を用いることを特徴とする、１，
４―シクロヘキサジエン類の製造方法。２一般式（）のアルキル―２―イミダゾリジ
ノン化合物が、１，３―ジメチル―２―イミダゾ
リジノン、１，３―ジエチル―２―イミダゾリジ
ノン、１，３―ジイソプロピル―２―イミダゾリ
ジノン、および１，３，４―トリメチル―２―イ
ミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。３アルキル―２―イミダゾリジノン化合物を、
ベンゼン誘導体に対し、５ないし30部（vol.／
wt.）用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。４反応が０ないし100℃の温度で行われる特許
請求の範囲第１項記載の方法。５金属ナトリウムが、ベンゼン誘導体に対し
0.5ないし４当量用いられる特許請求の範囲第１
項記載の方法。６アルコールが炭素数１ないし４の脂肪族アル
コールである特許請求の範囲第１項記載の方法。７アルコールが、金属ナトリウムに対し１ない
し３当量用いられる特許請求の範囲第１項記載の
方法。